JP2003073855A - 脆性材料微粒子成膜体の低温成形法 - Google Patents
脆性材料微粒子成膜体の低温成形法Info
- Publication number
- JP2003073855A JP2003073855A JP2001256580A JP2001256580A JP2003073855A JP 2003073855 A JP2003073855 A JP 2003073855A JP 2001256580 A JP2001256580 A JP 2001256580A JP 2001256580 A JP2001256580 A JP 2001256580A JP 2003073855 A JP2003073855 A JP 2003073855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- brittle material
- particles
- fine particles
- film
- fine particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高温の基板加熱と熱処理工程を必要とせず、室
温で高密度、高緻密性や高密着性をもつ脆性材料微粒子
成膜体が形成できる脆性材料微粒子成膜体成形法を提供
する 【解決手段】減圧チャンバ内で脆性材料微粒子を搬送ガ
スと混合してエアロゾル化してノズル４を通して加速し
て基板３上に吹き付けて被膜形成を行うエアロゾル式ガ
スデポジション法において、脆性材料微粒子は平均粒子
径が５０ｎｍ以上で、形状が非球形の不定形形状である
温で高密度、高緻密性や高密着性をもつ脆性材料微粒子
成膜体が形成できる脆性材料微粒子成膜体成形法を提供
する 【解決手段】減圧チャンバ内で脆性材料微粒子を搬送ガ
スと混合してエアロゾル化してノズル４を通して加速し
て基板３上に吹き付けて被膜形成を行うエアロゾル式ガ
スデポジション法において、脆性材料微粒子は平均粒子
径が５０ｎｍ以上で、形状が非球形の不定形形状である
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はセラミック材料などの
脆性材料の微粒子を基板上に供給して成膜する技術に関
するものである。
脆性材料の微粒子を基板上に供給して成膜する技術に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】セラミック材料などの脆性材料の超微粒
子を基板上に供給して成膜する技術については最近各分
野で必要性が高まっている。例えば圧電材料は、それ自
体がセンサにもアクチュエータにもなりデバイス構造が
簡略化できるという特徴があるため、微小なセンサやア
クチュエータを電気回路と共に集積した微小電気機械シ
ステム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｙｓｔｅ；ＭＥＭＳ）の分野で注目され、デ
バイス化するための薄膜技術、微細加工法が世界各所で
盛んに研究されている。一般にこのようなアクチュエー
タの場合は、或る程度の力の発生が要求され、１μｍ以
上の膜厚が必要になると考えられている。しかしながら
従来微粒子の衝突現象を利用した成膜法でセラミックス
材料の成膜を試みた報告例はあるが高温の基板加熱と熱
処理工程を必要としており、室温で高密度の成膜体が形
成できる技術は開発されていなかった。次に、機械分野
の耐磨耗コーティングとしては、従来、溶射技術やイオ
ンプレーティング法などが検討されてきた。しかしなが
ら膜の緻密性や密着性、成膜温度などの点でまだ数多く
の課題を持っている。
子を基板上に供給して成膜する技術については最近各分
野で必要性が高まっている。例えば圧電材料は、それ自
体がセンサにもアクチュエータにもなりデバイス構造が
簡略化できるという特徴があるため、微小なセンサやア
クチュエータを電気回路と共に集積した微小電気機械シ
ステム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ｓｙｓｔｅ；ＭＥＭＳ）の分野で注目され、デ
バイス化するための薄膜技術、微細加工法が世界各所で
盛んに研究されている。一般にこのようなアクチュエー
タの場合は、或る程度の力の発生が要求され、１μｍ以
上の膜厚が必要になると考えられている。しかしながら
従来微粒子の衝突現象を利用した成膜法でセラミックス
材料の成膜を試みた報告例はあるが高温の基板加熱と熱
処理工程を必要としており、室温で高密度の成膜体が形
成できる技術は開発されていなかった。次に、機械分野
の耐磨耗コーティングとしては、従来、溶射技術やイオ
ンプレーティング法などが検討されてきた。しかしなが
ら膜の緻密性や密着性、成膜温度などの点でまだ数多く
の課題を持っている。
【０００３】このようなことから高温の基板加熱と熱処
理工程を必要とせず、室温で高密度、高緻密性や高密着
性をもつ脆性材料微粒子成膜体が形成できる技術の開発
が望まれている。
理工程を必要とせず、室温で高密度、高緻密性や高密着
性をもつ脆性材料微粒子成膜体が形成できる技術の開発
が望まれている。
【０００４】この発明は上記の如き事情に鑑みてなされ
たものであって、高温の基板加熱と熱処理工程を必要と
せず、室温で高密度、高緻密性や高密着性をもつ脆性材
料微粒子成膜体が形成できる脆性材料微粒子成膜体成形
法を提供することを目的とするものである。
たものであって、高温の基板加熱と熱処理工程を必要と
せず、室温で高密度、高緻密性や高密着性をもつ脆性材
料微粒子成膜体が形成できる脆性材料微粒子成膜体成形
法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的に対応してこの
発明の脆性材料微粒子成形体の低温成形法は、減圧チャ
ンバ内で脆性材料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾ
ル化してノズルを通して加速して基板上に吹き付けて膜
形成を行うエアロゾル式ガスデポジション法において、
前記脆性材料微粒子は平均粒径が５０ｎｍ以上で、形状
が非球形の不定形形状であることを特徴としている。
発明の脆性材料微粒子成形体の低温成形法は、減圧チャ
ンバ内で脆性材料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾ
ル化してノズルを通して加速して基板上に吹き付けて膜
形成を行うエアロゾル式ガスデポジション法において、
前記脆性材料微粒子は平均粒径が５０ｎｍ以上で、形状
が非球形の不定形形状であることを特徴としている。
【０００６】
【実施例】以下この発明の詳細を一実施例を示す図面に
ついて説明する。図１において、１は微細成膜装置であ
る。微細成膜装置１は成膜チャンバー２内に基板３と脆
性材料微粒子供給装置の一例としてノズル４とを配設し
ている。基板３は形成された膜を支持するためのもので
ある。
ついて説明する。図１において、１は微細成膜装置であ
る。微細成膜装置１は成膜チャンバー２内に基板３と脆
性材料微粒子供給装置の一例としてノズル４とを配設し
ている。基板３は形成された膜を支持するためのもので
ある。
【０００７】ノズル４は脆性材料微粒子を基板３上に供
給し微粒子成膜体を形成するものである。基板３は基板
駆動装置６に取り付けられ、基板駆動装置６に駆動され
てチャンバー２内で変位可能である。ノズル４もチャン
バー内で変位可能に構成してもよい。以上の構成の微細
成膜装置１自体は公知のものである。
給し微粒子成膜体を形成するものである。基板３は基板
駆動装置６に取り付けられ、基板駆動装置６に駆動され
てチャンバー２内で変位可能である。ノズル４もチャン
バー内で変位可能に構成してもよい。以上の構成の微細
成膜装置１自体は公知のものである。
【０００８】次に成膜する動作について説明する。脆性
材料微粒子としてはジルコニア微粒子、窒化チタン微粒
子、Ｃ−ＢＮ微粒子、アルミナ微粒子等の脆性材料微粒
子のうち少なくとも一種類を含むものである。微粒子の
平均粒径は５０ｎｍ以上で、特に０．１〜０．７μｍの
平均粒径のものは好適である。
材料微粒子としてはジルコニア微粒子、窒化チタン微粒
子、Ｃ−ＢＮ微粒子、アルミナ微粒子等の脆性材料微粒
子のうち少なくとも一種類を含むものである。微粒子の
平均粒径は５０ｎｍ以上で、特に０．１〜０．７μｍの
平均粒径のものは好適である。
【０００９】材料微粒子は、非球形、不定形で少なくと
も一カ所以上、角を持つ形状をした微粒子を含むことを
特徴としており、その尖り角度（θ）は、１４０度以下
である。
も一カ所以上、角を持つ形状をした微粒子を含むことを
特徴としており、その尖り角度（θ）は、１４０度以下
である。
【００１０】微粒子に、この様な尖った角が一カ所以上
あると、微粒子衝突時の基板あるいは膜表面への衝撃力
は集中、増大し、既に基板上に到達した材料微粒子が未
粉砕状態あるいは不完全な粉砕状態で付着している場合
でも、後続する鋭利な角をもつ粒子の衝突により再破砕
され、緻密で強固な結合力をもつ成膜体・成形体を得る
ことができる。この１４０度という値は、実験的に有効
な尖り角度として求められたものであり、その角度は電
子顕微鏡観察により２次元的な像として求めたものであ
る。（尖り角度（θ）は、次の文献中、図−７に示され
た角度θである（「粉粒体の耐摩耗設計」橋本建次著、
粉体と工業社発行、第３７頁参照））。また、一個の微
粒子に存在する鋭利な角の数は、多ければ多いほど、そ
の角が基板、あるいは堆積物表面を叩く確率が高くなり
効果的である。
あると、微粒子衝突時の基板あるいは膜表面への衝撃力
は集中、増大し、既に基板上に到達した材料微粒子が未
粉砕状態あるいは不完全な粉砕状態で付着している場合
でも、後続する鋭利な角をもつ粒子の衝突により再破砕
され、緻密で強固な結合力をもつ成膜体・成形体を得る
ことができる。この１４０度という値は、実験的に有効
な尖り角度として求められたものであり、その角度は電
子顕微鏡観察により２次元的な像として求めたものであ
る。（尖り角度（θ）は、次の文献中、図−７に示され
た角度θである（「粉粒体の耐摩耗設計」橋本建次著、
粉体と工業社発行、第３７頁参照））。また、一個の微
粒子に存在する鋭利な角の数は、多ければ多いほど、そ
の角が基板、あるいは堆積物表面を叩く確率が高くなり
効果的である。
【００１１】これよりも尖り角度が大きくなり、粒子形
状が実質、球体上の滑らかな表面になると、衝突時の弾
性変形により衝撃力は緩和され、粒子が弾性反撥するな
ど、衝突による粒子の破砕は起こりにくくなり、成膜速
度、成形体密度が著しく低下することが実験的に確かめ
られた。
状が実質、球体上の滑らかな表面になると、衝突時の弾
性変形により衝撃力は緩和され、粒子が弾性反撥するな
ど、衝突による粒子の破砕は起こりにくくなり、成膜速
度、成形体密度が著しく低下することが実験的に確かめ
られた。
【００１２】尚、上記の粒子形状に該当するものとし
て、「American Foundrymen Society:Foundry sand han
dbook, 7ed(1963), p5〜26」に挙げられている、「Sub-
Angular」，「Angular」，「Compound」に該当する微粉
体を指す。この最後の「Compound」は、この場合、上記
尖り角度（１４０度以下）の角を持つ粒子である「Sub-
Angular」，「Angular」の粒子を材料微粒子全体の中に
含む材料微粒子を指し、その比率は、材料微粒子の利用
効率、成膜速度（レート）、成膜体／成形体密度に大き
く影響する。実験によると、実用的な効率を考慮する
と、この様な尖り角度（１４０度以下）の角をもつ「Su
b-Angular」，「Angular」の粒子を少なくとも堆積率３
０％以上含むことが好ましい。
て、「American Foundrymen Society:Foundry sand han
dbook, 7ed(1963), p5〜26」に挙げられている、「Sub-
Angular」，「Angular」，「Compound」に該当する微粉
体を指す。この最後の「Compound」は、この場合、上記
尖り角度（１４０度以下）の角を持つ粒子である「Sub-
Angular」，「Angular」の粒子を材料微粒子全体の中に
含む材料微粒子を指し、その比率は、材料微粒子の利用
効率、成膜速度（レート）、成膜体／成形体密度に大き
く影響する。実験によると、実用的な効率を考慮する
と、この様な尖り角度（１４０度以下）の角をもつ「Su
b-Angular」，「Angular」の粒子を少なくとも堆積率３
０％以上含むことが好ましい。
【００１３】材料微粒子は、最も長い軸の長さＬと、そ
れと直角な２つの短軸長さａ，ｂの軸比率Ｌ／ａ，Ｌ／
ｂが少なくとも１＜Ｌ／ａ，Ｌ／ｂ＜１０の範囲にある
微粒子を含む。
れと直角な２つの短軸長さａ，ｂの軸比率Ｌ／ａ，Ｌ／
ｂが少なくとも１＜Ｌ／ａ，Ｌ／ｂ＜１０の範囲にある
微粒子を含む。
【００１４】軸比率Ｌ／ａ，Ｌ／ｂが１０以上であるこ
とは、偏平な板状の粒子形状であるか、細長い針状の粒
子形状である場合で、この場合、衝突による粒子の破砕
のされ方は、軸が折れるような形になる確率が高く、結
果として、破砕されて形成される新生面（破砕面）の粒
子全表面積に対する比率は小さく、本成形法の新生面形
成による粒子結合を効率よく達成することができない。
とは、偏平な板状の粒子形状であるか、細長い針状の粒
子形状である場合で、この場合、衝突による粒子の破砕
のされ方は、軸が折れるような形になる確率が高く、結
果として、破砕されて形成される新生面（破砕面）の粒
子全表面積に対する比率は小さく、本成形法の新生面形
成による粒子結合を効率よく達成することができない。
【００１５】このようなことは、実際の成膜体／成形体
の形成に有効な軸比率Ｌ／ａ，Ｌ／ｂを実験的に検討し
たところ１＜Ｌ／ａ＜１０，１＜Ｌ／ｂ＜１０の範囲に
ある微粒子を用いることが効果的であることが明らかと
なった。また、材料微粒子は、多結晶体から構成されて
いる微粒子である。
の形成に有効な軸比率Ｌ／ａ，Ｌ／ｂを実験的に検討し
たところ１＜Ｌ／ａ＜１０，１＜Ｌ／ｂ＜１０の範囲に
ある微粒子を用いることが効果的であることが明らかと
なった。また、材料微粒子は、多結晶体から構成されて
いる微粒子である。
【００１６】単結晶構造の場合では、衝突による衝撃波
のエネルギーは、粒子内部を通過する際に、均一に広が
り、粒子内部で局所的に集中する確率は低い。
のエネルギーは、粒子内部を通過する際に、均一に広が
り、粒子内部で局所的に集中する確率は低い。
【００１７】これに対して、粒子が多結晶体から構成さ
れていると、衝突により粒子内部に発生する衝撃波は、
粒子内の方位の異なる結晶界面などに局所的な集中が起
こり、また、この様な結晶方位の異なる界面での原子結
合は、一般に結晶内の原子結合より弱いため、微粒子は
粉砕されやすい。
れていると、衝突により粒子内部に発生する衝撃波は、
粒子内の方位の異なる結晶界面などに局所的な集中が起
こり、また、この様な結晶方位の異なる界面での原子結
合は、一般に結晶内の原子結合より弱いため、微粒子は
粉砕されやすい。
【００１８】また、上記のことは請求項１とも関連し、
真球形状で単結晶からなる微粒子を用いた場合は、粒子
粉砕のために非常に大きな衝撃エネルギー（粒子速度）
が必要となり、本発明で実現しようとする成膜／成型法
で、実用的に非常に効率が悪くなる。
真球形状で単結晶からなる微粒子を用いた場合は、粒子
粉砕のために非常に大きな衝撃エネルギー（粒子速度）
が必要となり、本発明で実現しようとする成膜／成型法
で、実用的に非常に効率が悪くなる。
【００１９】エアロゾル化チャンバーで搬送ガスと混合
された材料微粒子は、分級装置を通して粗い粒子をフィ
ルターした後、減圧された成膜チャンバー２に送られ、
エアロゾル７として細い開口のノズル４をとおして基板
に吹き付けられることで膜を形成する。このとき、減圧
チャンバー２内が０．１〜１０Ｔｏｒｒ以下の圧力であ
ると、搬送された微粒子は数百ｍ／ｓｅｃまで容易に加
速される。基板上に吹きつけるエアロゾルの速度は１５
０〜４００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。使用する
微粒子原料の調整と微粒子の粒径分布、加速条件、成膜
雰囲気などにより、脆性材料微粒子の膜１２が形成され
る。
された材料微粒子は、分級装置を通して粗い粒子をフィ
ルターした後、減圧された成膜チャンバー２に送られ、
エアロゾル７として細い開口のノズル４をとおして基板
に吹き付けられることで膜を形成する。このとき、減圧
チャンバー２内が０．１〜１０Ｔｏｒｒ以下の圧力であ
ると、搬送された微粒子は数百ｍ／ｓｅｃまで容易に加
速される。基板上に吹きつけるエアロゾルの速度は１５
０〜４００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。使用する
微粒子原料の調整と微粒子の粒径分布、加速条件、成膜
雰囲気などにより、脆性材料微粒子の膜１２が形成され
る。
【００２０】（実験例）圧電材料であるチタン酸ジルコ
ン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ５２，Ｔｉ４８）Ｏ３）に
ついて１０−３０μｍ／ｍｉｎ（５ｍｍ角のエリア）と
いう高い成膜レートを達成した。このとき成膜法は基板
加熱などの熱的アシストは一切行っておらず、粒子間結
合は衝突によるエネルギーの開放だけで達成した。膜密
度は理論密度の９５％にも達し、Ｓｉ、ＳＵＳ３０４、
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板上への付着力も２
０ＭＰａ以上と非常に強固なことが判った。Ｘ線解析、
ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＥＤＸ等の分析から、形成された膜は
組織変動もなく原料微粉の結晶構造を維持しており、成
膜時に数十ナノメータの微細な結晶構造を持つことが判
った。膜内部には歪みなど含むものの、衝突による基板
温度の上昇も一切観察されず、マクロ的には室温でセラ
ミック材料が固化できたといえる。簡単なマスクを用い
ればエチング工程なしでアスペクト比（高さ／幅）で１
以上、数十ミクロン幅のパターンニングが行なえ、さら
に、図２に示すようにバックエッチングされた厚さ１０
μｍの極薄Ｓｉメンブレン上に破損無しに同程度の厚さ
のＰＺＴ膜が形成できることも確認された。
ン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ５２，Ｔｉ４８）Ｏ３）に
ついて１０−３０μｍ／ｍｉｎ（５ｍｍ角のエリア）と
いう高い成膜レートを達成した。このとき成膜法は基板
加熱などの熱的アシストは一切行っておらず、粒子間結
合は衝突によるエネルギーの開放だけで達成した。膜密
度は理論密度の９５％にも達し、Ｓｉ、ＳＵＳ３０４、
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板上への付着力も２
０ＭＰａ以上と非常に強固なことが判った。Ｘ線解析、
ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＥＤＸ等の分析から、形成された膜は
組織変動もなく原料微粉の結晶構造を維持しており、成
膜時に数十ナノメータの微細な結晶構造を持つことが判
った。膜内部には歪みなど含むものの、衝突による基板
温度の上昇も一切観察されず、マクロ的には室温でセラ
ミック材料が固化できたといえる。簡単なマスクを用い
ればエチング工程なしでアスペクト比（高さ／幅）で１
以上、数十ミクロン幅のパターンニングが行なえ、さら
に、図２に示すようにバックエッチングされた厚さ１０
μｍの極薄Ｓｉメンブレン上に破損無しに同程度の厚さ
のＰＺＴ膜が形成できることも確認された。
【００２１】この結果は、粒子間結合に衝撃力を利用し
ているにも関わらず、デリケートな構造体への成膜も可
能で、プロセス手法としてＭＥＭＳ技術などへの適用性
を示すものである。しかしながら、この結晶粒径は圧電
材料として充分な特性を得るには小さすぎると考えられ
る。そこでゾルゲル法と同程度の熱処理（大気中、６０
０℃−１ｈ）を行なったところ、すぐれた強誘電特性を
示し、圧電定数もｄ３１〜−１００ｐｍ／Ｖと従来報告
されてきた薄膜材料なみの特性が得られ、また従来の厚
膜プロセスと高い絶縁耐圧（＜１ＭＶ／ｃｍ）とヤング
率（＞８０ＧＰａ）を示し、高い出力のマイクロアクチ
ュエータへの応用の可能性が開けた。Ｓｉマイクロマシ
ニングでメンブレン加工されたマイクロポンプ用メンブ
レンアクチュエータでは、共振周波数２２．４ｋＨｚ，
約８Ｖの駆動電圧で２５μｍの振幅が得られ、マイクロ
ミキサー、マイクロポンプとして応用可能なことも確認
された。
ているにも関わらず、デリケートな構造体への成膜も可
能で、プロセス手法としてＭＥＭＳ技術などへの適用性
を示すものである。しかしながら、この結晶粒径は圧電
材料として充分な特性を得るには小さすぎると考えられ
る。そこでゾルゲル法と同程度の熱処理（大気中、６０
０℃−１ｈ）を行なったところ、すぐれた強誘電特性を
示し、圧電定数もｄ３１〜−１００ｐｍ／Ｖと従来報告
されてきた薄膜材料なみの特性が得られ、また従来の厚
膜プロセスと高い絶縁耐圧（＜１ＭＶ／ｃｍ）とヤング
率（＞８０ＧＰａ）を示し、高い出力のマイクロアクチ
ュエータへの応用の可能性が開けた。Ｓｉマイクロマシ
ニングでメンブレン加工されたマイクロポンプ用メンブ
レンアクチュエータでは、共振周波数２２．４ｋＨｚ，
約８Ｖの駆動電圧で２５μｍの振幅が得られ、マイクロ
ミキサー、マイクロポンプとして応用可能なことも確認
された。
【００２２】一方、上述した金属材料上の耐磨耗性コー
ティングニについては、ステンレス、Ｎｉ基合金、セン
ダスト合金、真鍮、アルミ、銅などの各種金属基板やガ
ラス、石英、Ｓｉ基板上へのアルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）
の薄膜の室温形成に成功した。ＰＺＴの場合と同様に、
形成された膜は数十ナノメータの微細な結晶構造から成
り、高い膜密度、高い密着強度、高い絶縁耐圧を有し、
膜硬度で１０００〜１６００Ｈｖが得られた。又、数μ
ｍの膜厚ではＲａ＝５０ｎｍと非常に滑らかな表面が得
られた。
ティングニについては、ステンレス、Ｎｉ基合金、セン
ダスト合金、真鍮、アルミ、銅などの各種金属基板やガ
ラス、石英、Ｓｉ基板上へのアルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）
の薄膜の室温形成に成功した。ＰＺＴの場合と同様に、
形成された膜は数十ナノメータの微細な結晶構造から成
り、高い膜密度、高い密着強度、高い絶縁耐圧を有し、
膜硬度で１０００〜１６００Ｈｖが得られた。又、数μ
ｍの膜厚ではＲａ＝５０ｎｍと非常に滑らかな表面が得
られた。
【００２３】成膜メカニズムに関しても、これまで粒子
の運動エネルギーが衝突時に局所解放され、非常に高温
になることで、粒子間の焼結が起こると推察されてき
た。これに対し、我々は測定困難であったノズル噴射後
の飛行中にあるサブμｍ前後の超微粒子の速度を、飛行
時間差法を基本原理とする測定方法を用い評価した。結
果、測定されたセラミックス微粒子の平均速度は１５０
〜４００ｍ／ｓｅｃ程度とAg,Ni,Al,Cu等の低融点金属
微粒子の成膜条件（５００ｍ／ｓｅｃ以上）と比べ低速
で、微粒子のサイズ効果による融点降下現象を考慮して
も、基板衝突時に微粒子近傍に生じた熱により微粒子同
士が融着したとは考えにくい結果となった。この粒子速
度から計算きれる衝突衝撃力は、これまで爆発やレール
ガン等を利用し研究されてきた衝撃固化現象の場合と比
べ一桁ほど低い値である。図３に示すように、化学的手
法で合成された平均粒径５０ｎｍ前後、球形のα−Ａｌ
2Ｏ3超微粒子を用いて成膜したところ、４００ｍ／ｓｅ
ｃと上記粒子速度以上に加速しても圧粉体になり成膜体
が形成できない。また、粒子速度が増加すると成膜レー
トがむしろ低下する傾向が見られるなど、実際の現象は
必ずしも粒子速度エネルギーの大きさだけで説明できな
い。さらに、ミクロ的に粒子結合の状態を観察するため
２種類の原料微粒子の混合膜を形成し、高分解能ＴＥＭ
を用いて粒子結合界面の微細構造を評価したところ、２
種類の元素が熱平衡な原子拡散を起こしている可能性は
低く、むしろ冶金学に見られるメカニカルアローイング
のような原子オーダーのミキシングが観察される。成膜
雰囲気は数Ｔｏｒｒと低真空で搬送ガスも空気でよく、
金属微粒子の堆積に必要とされていたような超高真空、
不活性な雰囲気が必要ないという結果になった。これ
は、従来の真空コーティングと比較して実用的観点から
非常に魅力的である。この様に、セラミックスなど脆性
微粒子材料を用いた場合の成膜メカニズムは、これまで
金属微粒子材料で提唱されてきた局所熱解放による融着
結合により生じるという解釈だけでは説明しきれない。
粒子間結合、粒子基板間結合の達成は、原料微粒子の機
械的、物理的特性などに大きく依存しており、衝突によ
るエネルギー解放のメカニズムについてはさらなる詳細
な検討をすると、むしろ、セラミックス微粒子材料は脆
性材料のため、基板衝突時に破砕（注：塑性変形的脆性
破壊）される。その結果、粒径が微細化され、さらに新
生面も形成されるため微粒子同子の接合現象と緻密化が
進み高密度な膜組織が形成されるのではないかと考えら
れる。また、この様な破砕が生じれば、衝突による熱的
なエネルギー解放もその粒径よりも狭い領域になると考
えられ、局所的な温度上昇も金属材料での塑性変形によ
る場合よりも大きい可能性もある。
の運動エネルギーが衝突時に局所解放され、非常に高温
になることで、粒子間の焼結が起こると推察されてき
た。これに対し、我々は測定困難であったノズル噴射後
の飛行中にあるサブμｍ前後の超微粒子の速度を、飛行
時間差法を基本原理とする測定方法を用い評価した。結
果、測定されたセラミックス微粒子の平均速度は１５０
〜４００ｍ／ｓｅｃ程度とAg,Ni,Al,Cu等の低融点金属
微粒子の成膜条件（５００ｍ／ｓｅｃ以上）と比べ低速
で、微粒子のサイズ効果による融点降下現象を考慮して
も、基板衝突時に微粒子近傍に生じた熱により微粒子同
士が融着したとは考えにくい結果となった。この粒子速
度から計算きれる衝突衝撃力は、これまで爆発やレール
ガン等を利用し研究されてきた衝撃固化現象の場合と比
べ一桁ほど低い値である。図３に示すように、化学的手
法で合成された平均粒径５０ｎｍ前後、球形のα−Ａｌ
2Ｏ3超微粒子を用いて成膜したところ、４００ｍ／ｓｅ
ｃと上記粒子速度以上に加速しても圧粉体になり成膜体
が形成できない。また、粒子速度が増加すると成膜レー
トがむしろ低下する傾向が見られるなど、実際の現象は
必ずしも粒子速度エネルギーの大きさだけで説明できな
い。さらに、ミクロ的に粒子結合の状態を観察するため
２種類の原料微粒子の混合膜を形成し、高分解能ＴＥＭ
を用いて粒子結合界面の微細構造を評価したところ、２
種類の元素が熱平衡な原子拡散を起こしている可能性は
低く、むしろ冶金学に見られるメカニカルアローイング
のような原子オーダーのミキシングが観察される。成膜
雰囲気は数Ｔｏｒｒと低真空で搬送ガスも空気でよく、
金属微粒子の堆積に必要とされていたような超高真空、
不活性な雰囲気が必要ないという結果になった。これ
は、従来の真空コーティングと比較して実用的観点から
非常に魅力的である。この様に、セラミックスなど脆性
微粒子材料を用いた場合の成膜メカニズムは、これまで
金属微粒子材料で提唱されてきた局所熱解放による融着
結合により生じるという解釈だけでは説明しきれない。
粒子間結合、粒子基板間結合の達成は、原料微粒子の機
械的、物理的特性などに大きく依存しており、衝突によ
るエネルギー解放のメカニズムについてはさらなる詳細
な検討をすると、むしろ、セラミックス微粒子材料は脆
性材料のため、基板衝突時に破砕（注：塑性変形的脆性
破壊）される。その結果、粒径が微細化され、さらに新
生面も形成されるため微粒子同子の接合現象と緻密化が
進み高密度な膜組織が形成されるのではないかと考えら
れる。また、この様な破砕が生じれば、衝突による熱的
なエネルギー解放もその粒径よりも狭い領域になると考
えられ、局所的な温度上昇も金属材料での塑性変形によ
る場合よりも大きい可能性もある。
【００２４】
【効果】このように、本発明では、高温の基板加熱と熱
処理工程を必要とせず、室温で高密度、高緻密性や高密
着性をもつ脆性材料微粒子成膜体が形成できる脆性材料
微粒子成膜体成形法を得ることができる。
処理工程を必要とせず、室温で高密度、高緻密性や高密
着性をもつ脆性材料微粒子成膜体が形成できる脆性材料
微粒子成膜体成形法を得ることができる。
【００２５】
【図１】微細成膜装置の構成説明図
【図２】Ｓｉメンブレン上に形成されたＰＺＴ厚膜を示
す顕微鏡写真
す顕微鏡写真
【図３】成膜条件の違いとアルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）膜
の状態の違いを示す断面ＴＥＭ像
の状態の違いを示す断面ＴＥＭ像
１ 微細成膜装置
２ 成膜チャンバー
３ 基板
４ ノズル
６ 基板駆動装置
７ エアロゾル
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鳩野 広典
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１
号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 清原 正勝
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１
号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 伊藤 朋和
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１
号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 森 勝彦
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１
号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 吉田 篤史
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１
号 東陶機器株式会社内
Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA08 AC16 AC18 AC19
AC20 EA01 EA12
4K044 AA02 AA06 AA12 AA13 AB05
BA12 BA13 BB01 BC01 BC04
BC14 CA23 CA53
Claims (8)
- 【請求項１】 減圧チャンバ内で脆性材料微粒子を搬送
ガスと混合してエアロゾル化してノズルを通して加速し
て基板上に吹き付けて膜形成を行うエアロゾル式ガスデ
ポジション法において、前記脆性材料微粒子は平均粒子
径が５０ｎｍ以上で、形状が非球形の不定形形状である
ことを特徴とする脆性材料微粒子低温成形法。 - 【請求項２】 前記脆性材料微粒子は、少なくとも一カ
所以上、角を持つ形状をした微粒子を含むことを特徴と
しており、その尖り角度（θ）は、１４０度以下である
ことを特徴とする請求項１記載の脆性材料微粒子低温成
形法。 - 【請求項３】 前記脆性材料微粒子は、最も長い軸の長
さＬと、それと直角な２つの短軸長さａ，ｂの軸比率Ｌ
／ａ，Ｌ／ｂが少なくとも１＜Ｌ／ａ，Ｌ／ｂ＜１０の
範囲にある微粒子を含むことを特徴とする請求項１記載
の脆性材料微粒子低温成形法。 - 【請求項４】 前記脆性材料微粒子は、多結晶体から構
成されていることを特徴とする請求項１記載の脆性材料
微粒子低温成形法。 - 【請求項５】 前記脆性材料微粒子はチタン酸ジルコン
酸鉛微粒子、ジルコニア微粒子、窒化チタン微粒子、Ｃ
−ＢＮ微粒子、アルミナ微粒子のうちの少なくとも一種
類を含むものであることを特徴とする請求項１記載の脆
性材料微粒子低温成形法。 - 【請求項６】 前記基板上に吹き付けるエアロゾルの速
度は１５０−４００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする
請求項１記載の脆性材料微粒子低温成形法。 - 【請求項７】 前記脆性材料微粒子の平均粒径は０．１
〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の脆性材
料微粒子低温成形法。 - 【請求項８】 前記減圧チャンバ内の圧力は０．１〜１
０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１記載の脆性
材料微粒子低温成形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256580A JP5066682B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 脆性材料微粒子成膜体の低温成形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256580A JP5066682B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 脆性材料微粒子成膜体の低温成形法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012086196A Division JP5561743B2 (ja) | 2012-04-05 | 2012-04-05 | 脆性材料微粒子成膜体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073855A true JP2003073855A (ja) | 2003-03-12 |
| JP5066682B2 JP5066682B2 (ja) | 2012-11-07 |
Family
ID=19084376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001256580A Expired - Lifetime JP5066682B2 (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | 脆性材料微粒子成膜体の低温成形法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5066682B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003208901A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル |
| JP2005142438A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Ricoh Co Ltd | 圧電発電素子 |
| JP2007270206A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Daido Metal Co Ltd | 皮膜付き摺動部材 |
| WO2010128572A1 (ja) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 有限会社渕田ナノ技研 | ジルコニア膜の成膜方法 |
| JP2012017527A (ja) * | 2011-09-16 | 2012-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 脆性材料の微粒子の観察方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05301066A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Sony Corp | パウダービームコーティング方法 |
| JPH0762557A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-07 | Inter Metallics Kk | 粉体皮膜形成方法及び皮膜形成媒体 |
| JP2001003180A (ja) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 脆性材料超微粒子成形体の低温成形法 |
| JP2001181859A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-07-03 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 複合構造物の作製方法および作製装置 |
-
2001
- 2001-08-27 JP JP2001256580A patent/JP5066682B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05301066A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Sony Corp | パウダービームコーティング方法 |
| JPH0762557A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-07 | Inter Metallics Kk | 粉体皮膜形成方法及び皮膜形成媒体 |
| JP2001003180A (ja) * | 1999-04-23 | 2001-01-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 脆性材料超微粒子成形体の低温成形法 |
| JP2001181859A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-07-03 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 複合構造物の作製方法および作製装置 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003208901A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル |
| JP2005142438A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Ricoh Co Ltd | 圧電発電素子 |
| JP2007270206A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Daido Metal Co Ltd | 皮膜付き摺動部材 |
| WO2010128572A1 (ja) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 有限会社渕田ナノ技研 | ジルコニア膜の成膜方法 |
| US20110305828A1 (en) * | 2009-05-08 | 2011-12-15 | Fuchita Nanotechnology Ltd | Method for Forming Zirconia Film |
| US8137743B2 (en) | 2009-05-08 | 2012-03-20 | Fuchita Nanotechnology Ltd. | Method for forming zirconia film |
| JP2012017527A (ja) * | 2011-09-16 | 2012-01-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 脆性材料の微粒子の観察方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5066682B2 (ja) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Akedo | Aerosol deposition method for fabrication of nano crystal ceramic layer | |
| Lee et al. | Correlation between Al2O3 particles and interface of Al–Al2O3 coatings by cold spray | |
| King et al. | Focused ion beam micro-dissection of cold-sprayed particles | |
| Ajdelsztajn et al. | Cold spray deposition of nanocrystalline aluminum alloys | |
| JP3500393B2 (ja) | 複合構造物およびその作製方法 | |
| AU740235B2 (en) | Method of forming shaped body of brittle ultra fine particle with mechanical impact force and without heating the shaped body | |
| US20170274416A1 (en) | Applying a Coating to a Substrate; Composite Structures formed by Application of a Coating | |
| JP2001003180A (ja) | 脆性材料超微粒子成形体の低温成形法 | |
| Piechowiak et al. | Growth of dense Ti3SiC2 MAX phase films elaborated at room temperature by aerosol deposition method | |
| WO2017090565A1 (ja) | 積層体、および積層体の製造方法 | |
| Lee et al. | Interfacial studies between cold-sprayed WO3, Y2O3 films and Si substrate | |
| JP2003073855A (ja) | 脆性材料微粒子成膜体の低温成形法 | |
| KR101476726B1 (ko) | 비정질 박막 코팅층의 형성방법 | |
| JP2003277948A (ja) | 複合構造物およびその製造方法 | |
| JP5561743B2 (ja) | 脆性材料微粒子成膜体 | |
| AU2007335239A1 (en) | Method of coating | |
| JP3962061B2 (ja) | 目標物に対する膜の形成方法及び装置 | |
| JP3850257B2 (ja) | 脆性材料構造物の低温形成法 | |
| KR20170042516A (ko) | 층을 제조하기 위한 방법 | |
| Bobkova et al. | Structure and properties of the bronze-based functional coating obtained by gas-dynamic and microplasma spraying | |
| King et al. | Cold spray electroding of piezoelectric ceramic | |
| JP5656036B2 (ja) | 複合構造物 | |
| Kim et al. | Role of TiO2 nanoparticles in the dry deposition of NiO micro-sized particles at room temperature | |
| WO2007105670A1 (ja) | エアロゾルデポジション法による成膜体の製造方法 | |
| JP2005279953A (ja) | セラミックス構造物及びセラミックス構造物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080703 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110613 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120105 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120306 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120405 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5066682 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |