KR20170042516A - 층을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적층된 층들로 구성된 구조체 또는 층을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, ＞ 10 bar의 압력을 갖는 공정 가스가 수렴-확산 노즐 내에서 가속되고, 입자들로 형성되고 Mo, W, Mo계 합금 또는 W계 합금으로 구성되는, 코팅 재료가 공정 가스 내로 주입된다. 입자들은, 적어도 부분적으로, 응집체 및/또는 집합체의 형태로 존재한다. 그에 따라, 치밀한 층들 및 구성요소들을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은, 높은 종횡비를 갖는 냉간-변형된 결정들을 포함하는, 미세구조를 갖는 층들 및 구성요소들에 관한 것이다.

Description

층을 제조하기 위한 방법{METHOD FOR PRODUCING A LAYER}
본 발명은 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 입자들에 의해 형성되고 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), Mo-계 합금 또는 W-계 합금으로 구성된, 코팅 재료 그리고 또한, ＞ 10 바(bar)의 압력을 갖는, 공정 가스가 제공되며, 공정 가스는 수렴-확산 노즐(convergent-divergent nozzle) 내에서 가속되고, 코팅 재료는 수렴-확산 노즐 전에, 중에 또는 후에 공정 가스 내로 주입된다. 본 발명은 또한 ＞ 10 ㎛의 평균 층 두께를 갖는 층 또는 Mo 및/또는 W를 적어도 80 at.％ 함유하는 층들로 구성된 구조체에 관한 것이다.
분말 입자들이 매우 높은 운동에너지와 낮은 열에너지로 지지 재료에 도포되는 코팅 공정은 저온 가스 분무(cold gas spraying, CGS)라는 용어하에 포괄된다. 저온 가스 분무 기술은 예를 들어 EP 484 533 A1에 기술되어 있다. 고압하의 공정 가스(예를 들어, 공기, He, N2, 또는 이들의 혼합물)는 수렴-확산 노즐(초음속 노즐(supersonic nozzle)이라고도 함)에 의해 감압된다. 전형적인 노즐 형상은 라발 노즐(Laval nozzle)(또는 드 라발 노즐(de Laval nozzle)이라고도 함)이다. 사용되는 공정 가스에 따라, 예를 들어, 900 m/s(N2의 경우) 내지 2500 m/s(He의 경우)의 가스 속도가 달성될 수 있다. 코팅 재료는, 예를 들어, 스프레이 건(spray gun)의 일부를 형성하는 수렴-확산 노즐의 가장 좁은 단면 이전에 가스 스트림(gas stream) 내로 주입되고, 300 내지 1200 m/s의 속도로 전형적으로 가속되고 기판상에 피복된다.
수렴-확산 노즐 전의 가스의 가열은 노즐 내 가스의 팽창 중에 가스의 유속(flow velocity) 그리고 그에 따라 또한 입자 속도(particle velocity)를 증가시킨다. EP 924 315 A1은, 가스가 가스 버퍼(gas buffer)로부터 나온 직후 히터(heater) 내에서 가열되고 가열된 가스는 스프레이 건에 공급되는, 공정을 기술하고 있다. DE 102005004117 A1은 가스가 가스 버퍼 뒤에서 그리고 스프레이 건에서 가열되는 CGS 공정을 기술하고 있다. CGS의 주요 이점, 즉 가스와의 낮은 반응성을 활용하기 위해, 실온에서 600℃까지 범위 내의 가스 온도가 저온 가스 분무에서 전형적으로 사용된다.
CGS는, 특히, 면심 입방(cubic face centered)과 육방 최밀 패킹(hexagonal closest packed) 격자를 갖는 연성 재료가 분무되어서 우수한 접착력을 갖는 치밀층(dense layer)을 형성하는 것을 가능하게 한다. 층 구조체는 코팅 재료의 개별 입자들로부터 층들로 구성된다. 기판 재료에 대한 코팅 재료의 접착력(adhesion)과 코팅 재료의 입자들 사이의 응집력(cohesion)은 CGS 층의 품질에 매우 중요하다. 코팅재료/기판 경계면의 영역에서의 그리고 또한 코팅 재료의 입자들 사이에서의 접착력은 원칙적으로 다수의 물리적 그리고 화학적 접착 매커니즘들 간의 상호 작용이며, 일부 경우에는 아직 완전히 이해되지 않고 있다.
다음의 매커니즘들이 문헌에서 논의되어 오고 있다. 하나의 모델에서, 접착력은 상이한 점도 및 결과적인 계면 주름 및 난류로 인한 계면 불안정성에 의해 야기되는 기계적 인터메싱 효과(mechanical intermeshing effect)에 의해 설명된다. 또 다른 모델은 이미 부착되어 있는 입자상에 추가 입자들의 충돌(impingement)에 의해서만 높은 계면 강도를 위한 조건이 생성된다고 가정한다. 제3 모델은 먼저 기판상에 충돌하는 입자들이 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 기판에 부착되고 강한 접착력은 미리 피복된 입자들상에 충돌하는 추가 입자들로 인해서만 달성될 수 있다고 가정한다. 또 다른 이론은 접착력을 토포케미칼 반응(topochemical reaction)의 결과로 본다. 접착력은 계면에서 발생하는 단열 전단 불안정성(adiabatic shear instability)에 의해 또한 설명된다. 이러한 목적을 위해, 입자들은 충돌 시 임계 속도를 초과할 필요가 있다. 단열 전단 불안정성이 발생하는 경우, 변형 및 결과적인 가열은 작은 영역에만 집중되면서, 주위 영역은 가열되지 않고 또한 상당히 덜 변형된다. 격자 배향 또는 2개의 인접한 결정(grain)의 격자 배향들 간의 관계의 영향이 또한 논의되어 오고 있다.
예를 들어, 층 접착력, 낮은 공극률, 높은 결정립계 강도 및 층 연성과 같은, 층에 대한 중요한 요구사항들은 다양한 코팅 재료에 의해 상이한 정도로 충족된다. 취성의, 체심 입방 재료들 몰리브덴 및 텅스텐은 그것들이 저온 가스 분무 공정에 의해 피복되어 잘 부착되는 치밀층을 제공하기에 특히 불리한 특성 프로파일을 갖는다는 공통의 의견이 문헌에 존재한다.
이와 관련하여, CN 102615288 A는 탈이온수, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알코올의 첨가와 함께 Mo 분말의 밀링(milling)하는 단계, 이어서 원심 분무 과립화(centrifugal spray granulation), 고온에서 소결하는 단계 그리고 소결된 입자들의 후속 분쇄에 의해 자유-유동성 몰리브덴 코팅 재료의 제조를 기술하고 있다. CN 102615288 A는 거의 구형의, 치밀하고 자유-유동성인 몰리브덴 분말이 얻어진다고 기술하고 있다. 비록 이 특허 출원에 따른 분말에 의해 운반 시스템 내 막힘(blockage)을 피할 수 있기는 하지만, 잘 부착되지 않는 두껍고 치밀한 층들이 피복된다.
CN 102363852 A는 2.5 내지 3 MPa의 가스 압력과 400 내지 600 ℃의 가스 온도를 이용하여 CGS에 의해 피복된 W-Cu 층을 기술하고 있다. 텅스텐 입자들 상에 구리의 코팅에 의해 우수한 강도의 입자들 및 기판 사이의 접착력과 입자들 간의 응집력이 달성된다.
CN 102286740 A는 또한 높은 Cu 함량을 갖는 Mo-Cu 또는 W-Cu CGS 층을 제조하기 위한 공정을 기술하며, 거기에서 공정 가스 온도는 100 내지 600 ℃이다.
CN 102260869 A는 Cu 또는 강철 기판 상에 피복된 W 층을 기술하고 있다. 공정 가스로서 헬륨을 사용하는 경우, 가스 예열 온도는 200 내지 500 ℃였으며, N2의 경우에는 500 내지 800 ℃였다. 코팅 재료와 기판 사이에 유리한 인터메싱 거동이 발생하는, 구리 및 오스테나이트 강철과 같은 비교적 연질의 기판 재료와 20 내지 50 bar의 매우 높은 가스 압력이 사용되었지만, 단지 ＜ 10 ㎛의 평균 층 두께가 달성되었다. ＜ 10 ㎛의 평균 층 두께는 단지 하나의 층이 형성될 수 있었다는 명백한 표시이다. 제1 층의 형성은 코팅 재료와 기판 사이의 상호작용에만 의존한다. 따라서, 유리한 기판 특성은 코팅 재료의 불리한 특성을 보상할 수 있다.
＜ 500 ppm의 O 함량 및 ＜ 500 ppm의 H 함량을 갖는 Nb, Ta, Cr, Ti, Zr, Ni, Co, Fe, Al, Ag, Cu 또는 그 합금과 함께 목록에 있는 저온-가스-분무된 Mo 또는 W 층이 WO 2008/057710 A2에 개시되어 있다. Ta, Nb 및 Ni를 이용하는 예들에 대해 600℃의 가스 온도가 개시되어 있다. Ta, Nb 및 Ni는 매우 연질 및 연성 재료이며, CGS에 의해 쉽게 피복되어서 층을 형성할 수 있다. 그 실시예들은 Mo, Cr, Ti, Zr, Ni, Co, Fe, Al, Ag 및 Cu 재료들에 대해서 어떠한 실험 결과도 제시하지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 Mo, W, Mo-계 합금 또는 W-계 합금의 CGS 층을 신뢰가능한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다. 저렴하게라는 것은, 예를 들어, 공정 가스로서 He의 사용이 생략될 수 있다는 것을 의미할 수 있는데, 왜냐하면 He가 저온 가스 분무에서 큰 비용 요소이기 때문이다. 또한, 본 발명의 목적은 우수한 층 접착력, 높은 밀도, 낮은 잔류 응력, 만족스러운 층 두께 및 낮은 결함 밀도, 예를 들어 개별 층들 사이의 미세균열을 나타내는 층들로 이어지는 공정을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 앞서 언급된 특성들을 갖는 CGS 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, Mo, W, Mo-계 합금 또는 W-계 합금으로 구성되고 많은 층들로 이루어지며 높은 밀도, 낮은 잔류 응력 및 낮은 결함 밀도, 예를 들어 개별 층들 사이의 미세균열을 갖는 구조체를 신뢰가능한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 독립항에 의해 달성된다. 특정 실시형태들은 종속항들에 기재된다.
본 공정은 기판 구조체 상에 층을 피복하는 역할을 한다. 층은 하나의 층으로 또는 복수의 서브층(sublayer)들로 구성될 수 있다. 그러나, 다수의 층들로 구성되고 바람직하게는 자기-지지형(self-supporting)인 구조체가 본 공정에 의해 또한 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 다수의 층들이 기판 상에 피복된다. 층의 피복 이후 기판이 제거되는 경우, 기판은 로스트 몰드(lost mold)라고 지칭된다.
층을 피복하기 위해 또는 구조체를 제조하기 위해 Mo, W, Mo-계 합금 또는 W-계 합금으로 구성된 코팅 재료가 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, Mo-계 합금은 Mo를 적어도 50 at.％ 함유하는 합금이다. W-계 합금은 W를 적어도 50 at.％ 함유한다. 바람직한 Mo 또는 W 함량은 ＞ 80 at.％이다. 특히 유리한 Mo 또는 W 함량은 ＞ 90 at.％, ＞ 95 at.％ 또는 99 at.％이다. 또한, 본 공정은 Mo-W 또는 W-Mo 합금으로 구성된 층 또는 구조체를 제조하기에 적합하다. 이러한 합금들은 Mo 및 W의 총 함량이 ＞ 80 at.％, 바람직하게는 ＞ 90 at.％, 특히 바람직하게는 ＞ 95 그리고 ＞ 99 at.％인 합금이다.
코팅 재료는, 수렴-확산 노즐 앞에서, 수렴-확산 노즐 안으로 또는 수렴-확산 노즐 뒤에서, 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 20 bar 그리고 특히 바람직하게는 적어도 30 bar의 압력을 갖는 공정 가스 안으로 주입된다. 바람직하게는, 공정 가스는 10 내지 100 bar, 특히 유리하게는 20 내지 80 bar 또는 30 내지 60 bar의 압력을 갖는다. 압력 범위에 대한 상한은 압력에서 이용가능한 설비에 의해 부분적으로 결정된다. 더 높은 공정 가스 압력을 가능하게 하는 설비가 미래에 이용가능하게 되는 경우, 그러한 한계는 더 높은 압력으로 이동된다.
코팅 재료는 입자들로 구성된다. 복수의 입자들은 분말이라고 지칭된다. 복수의 분말 입자들은 과립화(granulation)에 의해 분말 과립으로 전환될 수 있다. 분말 입자들 또는 분말 과립 입자들의 크기는 입자 크기(입도)라고 지칭되며 레이저 광 산란(laser light scattering)에 의해 일반적으로 측정된다. 측정 결과는 분포 곡선으로서 주어진다. 여기에서 d50 값은 평균 입자 크기를 나타낸다. d50은 입자들 중 50％가 표시된 값보다 더 작다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 입자들은 응집체(aggregate) 및/또는 집합체(agglomerate)로서 적어도 부분적으로 존재하며; 이는 입자들이 적어도 부분적으로 응집체로서, 집합체로서 또는 응집체와 집합체의 혼합물로서 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 여기에서, 응집체(aggregate)는, 분말 야금에서, 강한 결합을 통해 결합된 1차 입자들의 클러스터(cluster)이며, 집합체(agglomerate)는 약한 결합에 의해 서로 결합된 1차 입자들의 클러스터이다 (예를 들어, German, R.: "Introduction to Powder Metallurgy Science", MPIF, Princeton (1984), 32 참조). 1차 입자들이 매우 상이한 크기들을 갖는 경우, 보다 작은 입자들은 2차 입자들이라고 종종 또한 지칭된다. 이하에서, 응집체라는 용어는 통상의 초음파 탈응집화(ultrasonic deagglomeration)에 의해 파괴될 수 없는 클러스터를 지칭하기 위해 사용될 것이며, 집합체는 1차 입자들로 또는 1차 및 2차 입자들로 적어도 부분적으로 파괴될 수 있다. 여기서 초음파 탈응집화는 20 kHz 및 600 W에서 수행된다. 유리하게는, 코팅 재료는 응집체로서 존재한다. 응집체를 구성하는 1차 입자들 또는 1차 및 2차 입자들 사이의 결합은, 바람직하게는 다른 요소의 관여 없이, 접착성(야금 결합(metallurgical bonding))이다. 모든 입자들 중 ＞ 10 질량％ 또는 ＞ 20 질량％, 특히 ＞ 50 ％가 응집체 또는 집합체로서 존재하는 것이 특히 유리하다. 그 평가는 다음과 같이 수행된다: 5개의 샘플이 채취되고 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)에 의해 검사된다. 이미지 섹션에서 20 내지 50개의 입자들을 포함하는 확대판에서, 응집체 또는 집합체로서 존재하는 입자들의 합이 간단하게 측정될 수 있다. 이후에, 응집체 또는 집합체로서 존재하는 입자들의 수는 평가되는 입자들의 총 개수로 나눠지며 5개 샘플의 평균이 측정된다.
본 발명의 효과는 코팅 재료의 입자들이 ＞ 10 부피％의, 정량적 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 공극률을 적어도 부분적으로 갖는 경우에 또한 달성될 수 있다는 것이 현재 밝혀져 있다. 그에 따라, 공극률 및 분말 형태는 분말 입자들의 피복 거동(deposition behavior)에 비슷한 영향을 미치며, 이하에서 상세하게 논의될 것이다.
모든 입자들 중 ＞ 10 ％, 바람직하게는 ＞ 20 ％, 특히 ＞ 50 ％가 ＞ 10 부피％의 공극률을 갖는 것이 특히 유리하다. 그 평가는, 앞서-설명된 응집체 또는 집합체로서 존재하는 입자들의 수의 측정과 유사하게, 주사 전자 현미경 검사에 의해 수행된다. 공극률 P에 대한 바람직한 범위는 10 부피％ ＜ P ＜ 80 부피％ 또는 20 부피％ ＜ P ＜ 70 부피％이다.
평균 공극률의 측정은 다음의 방법에 따라 수행된다. 분말 폴리싱된 섹션(powder polished section)이 먼저 준비된다. 이러한 목적을 위해 분말은 에폭시 수지 내에 임베딩된다 (매립된다). 8 시간의 큐어링(curing) 시간 이후, 시료들은 금속조직학적으로(metallographically) 준비되며, 즉 단면의 분말 폴리싱된 섹션상에서 검사가 이후에 수행될 수 있다. 준비는 다음의 단계들을 포함한다: 입자 크기 800, 1000 그리고 1200을 갖는 본딩된 SiC 페이퍼를 이용하여 150 내지 240 N에서 연삭하는 단계; 3 ㎛의 입자 크기를 갖는 다이아몬드 서스펜션(diamond suspension)으로 폴리싱하는 단계; 0.04 ㎛의 입자 크기를 갖는 OPS(oxide polishing suspension, 옥사이드 폴리싱 서스펜션)를 이용하여 최종 폴리싱하는 단계; 초음파 배스(ultrasonic bath) 내에서 시료를 세정하는 단계 및 시료를 건조하는 단계. 이어서, 상이한, 대표적인 입자들의 10개의 사진(picture)이 각각의 시료에 대해 생성된다. 이는 후방-산란 전자(back-scattered electron)의 검출을 위해 4-쿼드런트 링 검출기(four-quadrant ring detector)를 이용하는 주사 전자 현미경에 의해 달성된다. 여자 전압(excitation voltage)은 20 kV이며, 경사각(tilting angle)은 0°이다. 이미지들은 선명하게 초점이 맞춰진다. 정확한 이미지 분석을 위해서 해상도(resolution)는 적어도 1024x768 픽셀(pixel)이어야 한다. 콘트라스트(contrast)는 금속 매트릭스로부터 기공(pore)들이 명확히 구별되도록 선택된다. 사진들의 확대판은 각각의 이미지가 하나의 입자를 포함하도록 선택된다. 정량적 이미지 분석은 소프트웨어 이미지 액세스(Software Image Access)를 이용하여 수행된다. "입자 분석" 모듈이 활용된다. 각각의 이미지 분석은 다음 단계들을 따른다: 입자들 내의 개방 기공 부피(open pore volume)가 식별되도록 그레이스케일 임계치(grayscale threshold)를 설정하는 단계; 측정 프레임의 규정 단계 (입자 내에서 원/직사각형에 대한 최대-크기 - 면적 0.02 - 0.5 ㎟); 검출 설정하는 단계: 이미지 가장자리, 물체에 의한 ROI의 절단부를 포함, ROI 내에서만 측정. 필터 기능(filter function)들은 사진의 촬영에서도 이미지의 분석에서도 사용되지 않는다. 후방-산란 전자 이미지 내에서의 기공들은 금속 매트릭스보다 상당히 더 어둡게 나타나기 때문에, "어두운 물체들"은 검출 설정에서 기공들로서 규정된다. 10개의 이미지들이 개별적으로 분석된 이후, 데이터의 통계적인 평가가 수행된다. 이로부터, 부피 퍼센트로 평균 공극률과 동일시될 수 있는, 기공의 면적에 의한 평균 비율(％)이 측정된다.
여기서 공극률은 바람직하게는 적어도 부분적으로 개방 공극률(open porosity)이다. 통상의 기술자에게, 개방 공극률이라는 용어는 서로에 그리고 주위에 연결되어 있는 공극률을 나타낸다. 개방 기공의 부피 비율은, 총 공극률 대비, 유리하게는 ＞ 30 부피％, 매우 유리하게는 ＞ 50 부피％, 바람직하게는 ＞ 70 부피％ 그리고 특히 바람직하게는 ＞ 90 부피％이다.
본 발명의 특히 유리한 실시형태는, 응집체 및/또는 집합체로서 적어도 부분적으로 존재하고 ＞ 10 부피％의, 정량적 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 공극률을 적어도 부분적으로 갖는, 입자들을 함유하는 코팅 재료이다.
분말 형태 (응집체 및/또는 집합체) 및 입자들의 공극률은 치밀한 그리고 견고하게-부착되는 층들, 또는 층들로 구성되는 구조체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 분말 형태 및 공극률이 층 품질에 어떻게 영향을 미치는지는 아직 자세하게 이해되어 있지 않다. 그러나, 복수의 매커니즘의 상호 작용이 여기에서 역할을 하는 것으로 생각된다. 분말 형태 (응집체 및/또는 집합체) 그리고 유사하게 공극률은 다음의 특성 변화를 유발한다:
Figure pct00001
항복 응력(yield stress)의 감소
Figure pct00002
미세가소성 유동 공정(microplastic flow process)의 촉진
Figure pct00003
냉간 성형(cold forming)의 결과로서 낮은 경화(low hardening)
(가장 가까운 표면까지 짧은 변위 경로),
Figure pct00004
향상된 충격 시 입자 확산(particle spreading),
Figure pct00005
향상된 기계적 인터메싱(intermeshing),
Figure pct00006
비슷한 입자 크기에서 더 적은 질량 그리고 그에 따라 가스 스트림 내로 주입 시/이후 입자들의 큰 가속도/속도, 그리고/또는
Figure pct00007
비슷한 BET 표면적을 갖는 분말에 비해 더 낮은 열 손실.
취성 재료의 경우, 코팅 재료의 입자 크기는 현재까지 매우 작게 유지되어 오고 있으며 그리고/또는 He가 공정가스로서 사용되어 오고 있는데, 왜냐하면 이러한 방법으로만 접착에 필요한 속도가 달성될 수 있기 때문이다. 그러나, 매우 미세한 분말들은 불량한 분말 유동을 나타내며 분말 운반 시스템 내에서 막힘으로 이어질 수 있다. 또한, 미세한 분말의 사용은 층 품질에서의 저하로 이어지는데 왜냐하면 기판상에 충격 시 입자 결합은 매우 작은 입자 크기를 갖는 분말의 경우에서가 더 굵은 분말의 경우에서보다 더 불량하기 때문이다. 크기 효과는 변형 경화(strain hardening)의 결과로서 재료의 더 높은 동적 강도 그리고 또한 충돌 시 계면에서 국부적으로 발생되는 열의 매우 빠른 균등화와 같은 동적 효과(dynamic effect)에 기초한다. 둘 모두 작은 입자들의 충돌의 경우에 더 현저하다. 본 발명의 방법은 만족스럽게 양호한 유동 거동을 갖는 분말을 사용하는 경우 그리고 저렴한 공정 가스를 사용하는 경우에도 높은 품질의 층 또는 구조체를 달성하는 것을 이제 가능하게 한다.
그에 따라, 본 발명에 따른 층들은, 앞서 언급한 바와 같이 더 높은 입자 속도로 이어지는 공정 가스 헬륨을 이용해서뿐만 아니라 유리하게는 공정 가스로서 질소를 이용해서도, 피복될 수 있으며, 질소 함량은 유리하게는 ＞ 50 부피％, 바람직하게는 ＞ 90 부피％ 이다. 다른 가스들의 임의의 혼화제를 갖지 않는 질소가 공정 가스로서 특히 바람직하게는 사용된다. 공정 가스로서 질소-함유 가스 또는 질소의 사용은 본 발명의 경제적인 실시를 가능하게 한다.
공정 가스는 수렴-확산 노즐 전에 본 발명에 따라 적어도 일부 영역에서 ＞ 800℃의 온도를 갖는 적어도 하나의 히터를 바람직하게는 통과한다. 본 발명의 목적을 위해, 가스 온도가 아니라 단지 히터 온도가 언급될 것인데, 왜냐하면 히터 온도가 정확하게 측정될 수 있기 때문이다. 또한, 히터가 ＞ 900℃, 특히 ＞ 1050℃,의 온도를 갖는 것이 유리하다. 이는 먼저 훨씬 더 우수한 특성, 특히 기계적 특성,을 갖는 층으로 이어지며, 히터가 스프레이 건으로부터 다소 더 큰 거리를 두고 배치되는 것을 또한 가능하게 한다. 특히 유리한 또 다른 범위들은 ＞ 1100℃, ＞ 1200℃, ＞ 1300℃ 또는 ＞ 1400℃이다. 또한, 히터 온도는 유리하게는 ＜ 1700℃인데, 왜냐하면 더 높은 온도에서는 개별 입자들 서로 간의 그리고/또한 저온 가스 분무 장치의 구성요소, 예를 들어 수렴-확산 노즐,과 개별 입자들의 불리한 접착 효과가 발생하기 때문이다.
또한, 입자들이 ＜ 10 GPa의 평균 나노경도(nanohardness) HIT 0.005/30/1/30 을 갖는 것이 유리하다. 나노경도를 측정하기 위해, 분말 폴리싱된 섹션이 준비되고, 나노경도는 입자들의 폴리싱된 단면 영역상에서 측정된다. 나노경도 HIT 0.005/30/1/30 은 Oliver와 Pharr의 Berkovich 침투 바디 및 평가 방법(Berkovich penetration body and the evaluation method)을 이용하여 EN ISO 14577-1 (2002 edition)에 따라 측정된다. 그 경도 값은, 열처리와 같은 추가 후-처리에 바람직하게는 투입되지 않은, 분말 또는 분말 과립에 관련된다. Mo의 경우에 나노 경도는 바람직하게는 ＜ 4.5 GPa 또는 ＜ 3.5 GPa이다. 매우 까다로운 요건의 경우, ＜ 3 GPa의 나노경도 HIT 0.005/30/1/30 이 Mo의 경우에 유리하다. 텅스텐의 경우, 다음의 특히 유리한 값들이 주어질 수 있다: ＜ 9 GPa 또는 ＜ 8 GPa의 나노경도 HIT 0.005/30/1/30.
또한, 입자들이 ＞ 5 ㎛ 그리고 ＜ 100 ㎛ 의 입자 크기 d50을 갖는 것이 유리하다. d50 값은 표준(ISO 13320-2009)에 따라 레이저 광 산란에 의해 측정된다. 또 다른 유리한 범위는 5 ㎛ ＜ d50 ＜ 80 ㎛ 또는 10 ㎛ ＜ d50 ＜ 50 ㎛ 이다. 보다 낮은 크기 범위에서의 값들은 추가 과립화 단계 없이 또는 추가 과립화 단계와 함께 달성될 수 있다. 보다 높은 d50 범위에서의 값들은 과립화 단계에 의해 바람직하게는 달성된다. 따라서, 코팅 재료는 과립으로서 유리하게는 존재한다.
또한, 코팅 재료가 이봉(bimodal) 또는 다봉(multimodal) 입도 분포를 갖는 것이 유리하다. 이봉 분포는 2개의 극대를 갖는 도수 분포(frequency distribution)이다. 다봉 분포는 적어도 3개의 극대를 갖는다. 이봉 도수 분포의 경우와 다봉 도수 분포의 경우 둘 모두, 더 굵은 입자들의 영역에서 극대의 값은 더 작은 입자 크기에서 또 다른 도수 극대의 적어도 하나의 값보다 바람직하게는 더 적다. 여기에서도, 효과는 자세하게 이해되어 있지 않다. 가능한 설명은 굵은 입자들의 더 큰 질량에 있다. 굵은 입자들은 앞서 피복된 미세 입자들의 접착력을 향상시키며, 이때 굵은 입자들이 층에 포함되는지 아닌지는 중요하지 않다.
코팅 재료가 높은 밀도(낮은 공극률)를 갖는 구형 입자들(spherical particles)을 포함하는 경우 유사한 효과가 추정상 일어나며, 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시형태를 대표한다. 정량적 이미지 분석에 의해 측정된 평균 공극률은 이 경우 바람직하게는 ＜ 10 부피％, 특히 ＜ 5 부피％ 또는 1 부피％이다. 구형 분말을 위한 종래의 제조 공정(예를 들어, 플라즈마 제트(plasma jet) 내에서의 용융)으로부터의 결과로서, 입자들이 치밀(공극률 = 0)한 것이 가장 유리하다고 밝혀져 있다. 코팅 재료 내에서 ＜ 10 부피％의 평균 공극률을 갖는 구형 입자들의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％, 0.1 내지 20 질량％ 또는 0.1 내지 10 질량％이다.
코팅 재료가 경질 재료 입자들을 함유하는 경우 유사한 유리한 치밀화(고밀화) 효과가 달성될 수 있으며, 이는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태를 대표한다. 본 목적을 위해, 경질 재료라는 용어는, 특히, 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물 및 붕화물을 의미한다. 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 기재로 하는 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물 및/또는 붕화물을 사용하는 경우 특히 유리한 효과가 달성된다. 코팅 재료 내에서 경질 재료 입자들의 비율은 이러한 경우 바람직하게는 0.01 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％, 0.1 내지 20 질량％ 또는 0.1 내지 10 질량％이다.
유리하게는 ＞ 0.05 ㎡/g의, 입자들의 높은 BET 비표면적(specific BET surface area)은 층의 또는 구조체의 높은 품질에 또한 기여한다. BET 측정은 표준(ISO 9277:1995, 측정 범위 : 0.01 - 300 ㎡/g; 기구 : Gemini II 2370, 베이킹 온도(baking temperature) : 130℃, 베이킹 시간 : 2 시간; 흡착질(adsorptive) : 질소, 5-점 측정에 의한 부피 평가)에 따라 수행된다. 또 다른 바람직한 실시형태들은: BET 표면적 ＞ 0.06 ㎡/g, ＞ 0.07 ㎡/g, ＞ 0.08 ㎡/g, ＞ 0.09 ㎡/g 또는 ＞ 0.1 ㎡/g이다.
피복된 층의 두께는 바람직하게는 ＞ 10 ㎛이다. 두께는 특히 유리하게는 ＞ 50 ㎛, ＞ 100 ㎛, ＞ 150 ㎛ 또는 ＞ 300 ㎛이다. 층은 단일 층으로 또는 바람직하게는 복수의 서브층들로 구성될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 서로 상하로 복수의 층들의 배치에 의해 바람직하게는 자기-지지형 구조체를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이 경우, 층들은 로스트 몰드 상에 피복될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 로스트 몰드는 층의 피복 이후 또는 경우에 따라 층에서의 응력을 완화하기 위해 후속 열 처리 이후 다시 분리되는 기판이다. 분리는 열적 공정에 의해 수행될 수 있으며, 이때 분리는 상이한 팽창 계수들을 활용하여 달성된다. 그러나, 로스트 몰드의 제거는 화학적 또는 기계적 공정에 의해 수행될 수도 있다. 이렇게 해서, 예를 들어 튜브, 포트(pot), 노즐 또는 플레이트 형상을 갖는 형상화된 구조체를 제조하는 것이 가능하다.
유리하게는, 열 에너지는 기판 구조체 상에 또는 미리 형성된 층 상에 충돌 전에 그리고/또는 충돌 중에 코팅 재료 안으로 도입될 수 있다. 열 에너지는 전자기 파 및/또는 유도에 의해 바람직하게는 도입된다. 예를 들어, 레이저 빔이 입자들의 충돌 지점으로 지향될 수 있으며, 이는 층 구조체 및 층 접착력 둘 모두가 유리한 영향을 받는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코팅 재료는 간단하게, 예를 들어 산화 화합물의 과립화 및 이러한 화합물의 환원(reduction)에 의해, 제조될 수 있으며, 실시예에서 더 상세하게 설명되는 바와 같다.
본 발명의 목적은, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 적어도 80 원자％ 함유하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체에 의해 또한 달성된다. 특히 유리한 함량은 ＞ 90 원자％, ＞ 95 원자％ 또는 99 원자％이다. 층의 경우, 이는 ＞ 10㎛의 평균 층 두께를 갖는다. 평균 층 두께는 바람직하게는 ＞ 50㎛ 또는 ＞ 100㎛, 특히 바람직하게는 ＞ 150㎛ 그리고 ＞ 300㎛이다. 층 또는 구조체는, 적어도 일부 영역에서, 냉간-변형된 Mo- 또는 W-함유 결정들을 포함하며, 이들은 층의 또는 구조체의 표면에 평행한 방향으로 연장되어 있고 ＞ 1.3의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는다.
여기서 본 발명에 따른 공정은 입자들이, 적어도 부분적으로 입자들의 융점 이하의 온도에서, 기판상에 충돌 시 변형된다는 것을 시사한다. 단열 전단 밴드(adiabatic shear band)는 각각의 융점 이상의 온도가 제한된 정도로 발생할 수 있는 영역을 나타낼 수 있다. 층의 또는 구조체의 일부로서, 변형된 입자들은 결정이라고 지칭된다. 결정들은, 본 발명에 따르면, 적어도 부분적으로 냉간-변형된다. 본 발명의 목적을 위해, 냉간 변형은, 어떠한 재결정(recrystallization)으로 이어지지 않는 조건(온도/시간)하에서 입자들이 기판상에 충돌 시 변형된다는, 금속학적 정의를 갖는다. 열 에너지가 본 발명의 공정에서 작용하는 시간은 매우 짧기 때문에, 재결정에 필요한 온도는 아레니우스 관계식(Arrhenius relationship)에 따라 높다. 냉간-변형된 미세구조는 특성 변위 구조(characteristic displacement structure)를 특징으로 하며, 전문가에게 잘 알려져 있거나 본 문서에서 상세히 설명되는 바와 같다. 변위 구조는, 예를 들어 TEM 검사에 의해, 볼 수 있게 될 수 있다.
층의 / 구조체의 냉간-변형된 결정은 층 / 구조체 표면에 평행한 방향으로 (측방향으로) 적어도 부분적으로 연장되어 있으며, 그 평균(적어도 10개의 연장되어 있는 결정의 평균)은 ＞ 1.3인 종횡비(결정 종횡비, grain aspect ratio = GAR; 결정의 폭(width)으로 나눈 길이에 해당)를 갖는다. 평균 종횡비는 특히 바람직하게는 ＞ 2, ＞ 3, ＞ 4, ＞ 5 또는 ＞ 10이다. 종횡비는 이미지 분석에 의해 금속조직학적으로 측정된다.
적어도 부분적인 냉간 변형의 결과로서, 변형된 결정들은 ＞ 4.5 GPa의 적어도 부분적으로 평균 나노경도 HIT 0.005/30/1/30을 유리하게는 갖는다. 평균 나노경도 HIT 0.005/30/1/30은 특히 바람직하게는 ＞ 5 GPa 또는 ＞ 6 GPa이다. W-계 재료의 경우, ＞ 7 GPa 또는 ＞ 8 GPa의 값이 또한 달성될 수 있다. 나노경도의 측정은 분말 경도의 측정에 대해 앞서 설명된 바와 유사하게 폴리싱된 섹션상에서 수행된다. 입자들 중 적은 비율은, 분무 작업 중에, 어떠한 변형도 겪지 않거나, 단지 적은 정도의 변형만을 겪는다. 이는 바람직하게는 ＜ 20 ％, 특히 ＜ 10 ％ 그리고 ＜ 5 ％의, 변형되지 않거나 단지 적은 정도로만 변형되는, 결정들의 비율로 결과한다.
다수의 층들로 구성된 구조체, 특히 자기-지지형 구조체,가 특히 바람직하게는 존재한다. 바람직한 부피는 ＞ 1 ㎤, 특히 바람직하게는 ＞ 5 ㎤, ＞ 25 ㎤, ＞ 50 ㎤, ＞ 100 ㎤ 또는 ＞ 500 ㎤이다.
또한, 층 / 구조체는 ＞ 90 ％, 특히 ＞ 95 ％, ＞ 98 ％ 또는 ＞ 99 ％의 (부력법(buoyancy method)에 의해 측정된) 밀도를 바람직하게는 갖는다. 층의 산소 함량은 바람직하게는 ＜ 0.3 질량％, 특히 바람직하게는 ＜ 0.1 질량％이고, 탄소 함량은 ＜ 0.1 질량％, 특히 바람직하게는 ＜ 0.005 질량％이다.
본 발명은 이하에서 실시예들에 의해 설명될 것이다.
본 발명에 의하면 Mo, W, Mo-계 합금 또는 W-계 합금의 CGS 층을 신뢰가능한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 공정이 제공된다. 저렴하게라는 것은, 예를 들어, 공정 가스로서 He의 사용이 생략될 수 있다는 것을 의미하는데, 왜냐하면 He가 저온 가스 분무에서 큰 비용 요소이기 때문이다. 또한, 본 발명에 의하면 우수한 층 접착력, 높은 밀도, 낮은 잔류 응력, 만족스러운 층 두께 및 낮은 결함 밀도, 예를 들어 개별 층들 사이의 미세균열을 나타내는 층들로 이어지는 공정이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 앞서 언급된 특성들을 갖는 CGS 층이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 Mo, W, Mo-계 합금 또는 W-계 합금으로 구성되고 많은 층들로 이루어지며 높은 밀도, 낮은 잔류 응력 및 낮은 결함 밀도, 예를 들어 개별 층들 사이의 미세균열을 갖는 구조체를 신뢰가능한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 공정이 제공된다.
도 1 및 도 2는 -45 / +20 ㎛의 체 분율(sieve fraction)로 본 발명에 따른 Mo 입자들의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 3 및 도 4는 -20 ㎛의 체 분율로 본 발명에 따른 Mo 입자들의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 5는 -45 / +20 ㎛의 체 분율로 본 발명에 따른 W 입자들의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 CGS Mo 층의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 7은 비교 목적으로 사용되는 구형 W 분말의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
실시예 1
3 ㎛의 피셔법(Fisher method)(FSSS)에 의해 측정된 입자 크기를 갖는 MoO2 분말이 교반 탱크(stirred tank) 안으로 도입되었으며 약 3000 mPa·s의 점도를 갖는 슬러리(slurry)가 형성될 정도의 양의 물과 혼합되었다. 이러한 슬러리는 과립을 제공하기 위해 분무 과립화 설비 내에서 분무되었다. 이러한 과립은 Mo 금속 분말을 제공하기 위해 1100℃에서의 환원 단계에서 수소하에서 환원되었다. 이렇게 형성된 Mo 분말은 45 ㎛ 및 20 ㎛ (-45 / +20 ㎛의 체 분율) 그리고 -20 ㎛에서 체질되었다. -45 / +20 ㎛의 체 분율은 도 1 및 2에 도시되어 있으며, -20 ㎛의 체 분율은 도 3 및 4에 도시되어 있다. 도 1 및 4는 입자들이 응집체 또는 집합체의 전형적인 외양을 갖는 것을 도시한다. 초음파(20 Hz, 600 W)의 작용에 의해 분말을 탈응집화(미립화) 하기 위한 시도가 현재 이루어졌다. 그러나, 이는 적은 정도로만 가능했기 때문에, 대부분의 분말은, 본 발명의 설명에서 주어진 정의에 따르면, 응집체로서 존재한다. 공극률의 측정은 본 발명의 설명에서 상세하게 설명된 바와 같이 정량적 이미지 분석에 의해 수행되었다. 여기서, 10개의 입자들의 공극률이 측정되었으며, -45 / +20 ㎛의 체 분율에 대한 평균 공극률 값은 약 40 부피％였고, -20 ㎛의 체 분율에 대한 것은 약 35 부피％였다. BET 표면적은 ISO 9277:1995(기구: Gemini 2317 / model 2, 감압하에서 130℃ / 2 h 에서 탈가스처리, 흡착질 : 질소, 5-점 측정에 의한 부피 평가)에 따라 측정되었으며, -45 / +20 ㎛의 체 분율에 대해서는 0.16 ㎡/g이었고, -20 ㎛의 체 분율에 대해서는 0.19 ㎡/g이었다. 입자 크기는 (ISO 13320 (2009)에 따라) 레이저 광 산란에 의해 측정되었다. d50 값들은 표 1에 나타나 있다. 이후, 분말 폴리싱된 섹션이 준비되었으며, 평균 (10개의 측정의 평균) 나노경도 HIT 0.005/30/1/30(EN ISO 14577-1, 2002 version, Oliver와 Pharr의 Berkovich 침투 바디 및 평가 방법에 따라 측정)가 단면상에서 측정되었다. 평균 나노경도는 마찬가지로 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2
2 ㎛의 FSSS(피셔 서브시브 사이저(Fisher Subsieve Sizer)에 의해 측정된 입자 크기)를 갖는 Mo-1.2질량％HfC 금속 분말이, 개별 과립들이 실질적으로 이상적인 구형 형상을 갖는, 과립들을 제공하기 위해 분무 과립화(spray granulation)에 의해 처리되었다. 이러한 목적을 위한 결합제(binder)로서 물에 용해된 폴리비닐아민(polyvinylamine)이 사용되었다. 결합제는 수소 분위기에서 1100℃에서 열적으로 제거되었다. 수소 내에서 열처리는 표면 확산(surface diffusion)에 의해, 그러나 입계 확산(grain boundary diffusion)에 의한 치밀화(고밀화)가 발생하는 일 없이, 소결 브릿지 형성(sinter bridge formation)으로 또한 이어졌다. 구형 형상은 열 처리에 의해 변경되지 않았다. 공극률의 측정은 본 발명의 설명에서 상세하게 설명된 바와 같이 정량적 이미지 분석에 의해 수행되었다. 여기서, 10개의 과립들의 공극률이 측정되었으며, 평균 공극률 값은 약 57 부피％였다. 입자 크기는 (ISO 13320 (2009)에 따라) 레이저 광 산란에 의해 측정되었다. d50은 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
2.5 ㎛의 FSSS(피셔 서브시브 사이저(Fisher Subsieve Sizer)에 의해 측정된 입자 크기)를 갖는 (미리합금화되지 않은) Mo-30질량％ W 금속 분말이 과립들을 제공하기 위해 처리되었으며, 실시예 2와 유사하게 특징지어졌다. 결합제는 1100℃에서 제거되었다. 평균 공극률은 약 59 부피％였다. d50은 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
7 ㎛의 피셔법(FSSS)에 의해 측정된 입자 크기를 갖는 W 청색 산화물(WO3 -x)이 단일-단계 환원 공정에서 850℃에서 수소하에 환원되었다. 이렇게 형성된 W 분말은 -45 / +20 ㎛에서 체질되었다. 도 5는 입자들이 응집체 또는 집합체의 전형적인 외양을 갖는 것을 도시한다. 초음파(20 Hz, 600 W)의 작용에 의해 분말을 탈응집화(미립화) 하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 이는 적은 정도로만 가능했기 때문에, 대부분의 분말은, 본 발명의 설명에서 주어진 정의에 따르면, 응집체로서 존재한다. 공극률의 측정은 본 발명의 설명에서 상세하게 설명된 바와 같이 정량적 이미지 분석에 의해 수행되었다. 여기서, 10개의 입자들의 공극률이 측정되었으며, 평균 공극률은 약 45 부피％였다. BET 표면적은 ISO 9277:1995(기구: Gemini 2317 / model 2, 감압하에서 130℃ / 2 h 에서 탈가스처리, 흡착질 : 질소, 5-점 측정에 의한 부피 평가)에 따라 측정되었으며, 0.14 ㎡/g이었다. 입자 크기는 (ISO 13320 (2009)에 따라) 레이저 광 산란에 의해 측정되었다. d50은 표 1에 나타나 있다. 이후, 분말 폴리싱된 섹션이 준비되었으며, 평균 (10개의 측정의 평균) 나노경도 HIT 0.005/30/1/30(EN ISO 14577-1, 2002 version, Oliver와 Pharr의 Berkovich 침투 바디 및 평가 방법에 따라 측정)가 단면상에서 측정되었다. 이것은 표 1에 마찬가지로 나타나 있다.
Mo 분말
체 분율
-45 / +20 ㎛
(실시예 1에 따라)		 Mo 분말
체 분율
-20 ㎛
(실시예 1에 따라)		 Mo-1.2질량％HfC / Mo-30질량％ W 분말
(실시예 2 및 3에 따라)		 W 분말
체 분율
-45 / +20 ㎛
(실시예 4에 따라)

d50 입자 크기 (㎛)
13
11
26 / 22
14
나노경도
HIT 0.005/30/1/30
(GPa)
3.0
3.2
-
6.1
실시예 5
실시예 1에 따라 -45 / +20 ㎛ 그리고 -20 ㎛의 체 분율을 갖는 Mo 분말, 실시예 2에 따라 Mo-1.2질량％HfC 과립들, 실시예 3에 따라 Mo-30질량％ W 과립들 그리고 실시예 4에 따라 체 분율 -20 ㎛의 W 분말이 저온 가스 분무(CGS)에 의해 분무되었다. 강철 1.4521 (X 2 CrMoTi 18-2)로 제조된 그라운드 튜브(ground tube)가 기판으로서 사용되었으며, 직경은 30 ㎜, 길이는 165 ㎜였다. 튜브는 코팅 전에 알코올에 의해 세정되었으며, 회전가능한 홀더 내에 클램핑되었으며 자유 단부에 코팅되었다. 회전하는 기판상에서 원주층(circumferential layer)이 형성되었다. 저온 가스 분무 공정은 질소(86 ㎥/h)를 이용하여 수행되었다. 공정 가스 압력은 49 bar였다. 공정 가스는, 1100℃의 온도를 갖고 스프레이 건 내에 배치된, 히터 내에서 가열되었다. 공정 가스 / 분말 혼합물은 라발 노즐을 통해 운반되었으며, 40 ㎜의 분무 거리에서 기판 표면에 수직으로 분무되었다. 스프레이 건의 축 방향 전진은 0.75 ㎜/s였으며, 기판의 회전 속도는 650 rpm이었다. 분말은 50 bar의 압력하에 있는 분말 용기로부터 천공기 디스크(perforator disk)에 의해 공급되었다.
또 다른 실시형태에서, 히터의 온도는 700℃ 그리고 800℃로 감소되거나 또는 1200℃로 증가되었다.
층들은 모든 분말을 이용해서 모든 온도에서 피복될 수 있었다. 그러나, 700℃에서는, 개별 결정들 사이에서의 분리(detachment)와 같은 분리된 층 결함들(isolated layer defects)이 관찰되었으며, 따라서 이 층들은 비교적 까다롭지 않은 조건들에만 적합하다. 800℃, 1100℃ 그리고 1200℃에서는, 우수하게 부착되고 ＞ 10 ㎛의 평균 층 두께 및 CGS 층들의 전형적인 외양(예를 들어, Mo -45 ㎛ / +20 ㎛ / 히터 온도 1100℃에 대해 도 6 참조)을 갖는 치밀한 층들이 형성될 수 있었다. 피복된 층들은 냉간-변형된 Mo 또는 W 결정들을 가졌다. 평균 결정 종횡비 GAR(결정 폭으로 나눈 결정 길이)은 정량 금속조직학에 의해 측정되었으며 2에서부터 ＞ 5까지의 범위 내에 있었다. 평균 나노경도 HIT 0.005/30/1/30은 Mo(실시예 1에 따른 분말)의 경우 약 5 GPa이었으며, W(실시예 4에 따른 분말)의 경우 약 9 GPa이었다. 1200℃의 히터 온도에서, 모든 분말들을 이용하여, 150 ㎛ 이상의 두께를 갖는 층뿐만 아니라 약 500 ㎤의 부피를 갖는 형상화된 구조체를 또한 제조하는 것이 가능했다.
비교를 위해, 28 ㎛의 d50 입자 크기를 갖는 종래의(본 발명이 아닌) 구형의, 치밀한 W 분말(도 7 참조)이 1100℃에서 또한 분무되었다. 여기서는 층의 빌드업(buildup)이 형성되지 않았다.

Claims (23)

  1. 입자들에 의해 형성되고 Mo, W, Mo-계 합금, W-계 합금 또는 Mo-W 합금으로 구성된, 코팅 재료 그리고 또한, ＞ 10 bar의 압력을 갖는, 공정 가스가 제공되고, 공정 가스는 수렴-확산 노즐 내에서 가속되고, 코팅 재료는 수렴-확산 노즐 전에, 중에 또는 후에 공정 가스 내로 주입되는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    입자들은 응집체 및/또는 집합체로서 적어도 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  2. 입자들에 의해 형성되고 Mo, W, Mo-계 합금, W-계 합금 또는 Mo-W 합금으로 구성된, 코팅 재료 그리고 또한, ＞ 10 bar의 압력을 갖는, 공정 가스가 제공되고, 공정 가스는 수렴-확산 노즐 내에서 가속되고, 코팅 재료는 수렴-확산 노즐 전에, 중에 또는 후에 공정 가스 내로 주입되는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    입자들은 ＞ 10 부피％의, 정량적 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 공극률을 적어도 부분적으로 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 응집체 및/또는 집합체는 ＞ 10 부피％의, 정량적 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 공극률을 적어도 부분적으로 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  4. 제2항에 있어서, 입자들은 응집체 및/또는 집합체로서 적어도 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 응집체 및/또는 집합체는 ≤ 10 GPa의 평균 나노경도 HIT 0.005/30/1/30 을 적어도 부분적으로 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 과립 형태로 적어도 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 응집체 및/또는 집합체는 ＞ 0.05 ㎡/g의, BET에 의해 측정된, 평균 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 ＜ 10 부피％의, 정량적 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 공극률을 갖는 구형 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 경질 재료 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 이봉 또는 다봉 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 공정 가스는 적어도 하나의 히터를 통과하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 히터는, 적어도 일부 영역에서, ＞ 800℃, 바람직하게는 ＞ 900℃, 특히 바람직하게는 ＞ 1050℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  13. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 공정 가스는 ＞ 50 부피％의 질소 함량으로 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  14. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 ＞ 80 at.％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  15. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 기판 구조체 상에 또는 미리 형성된 층 상에 충돌 전의 그리고/또는 충돌 중의 코팅 재료 안으로 열 에너지가 도입되는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서, 열 에너지는 전자기 파 및/또는 유도에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  17. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 재료는 기판 구조체 상에 충돌 시 ＞ 10 ㎛의 평균 층 두께를 갖는 부착층(adhering layer)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 층 또는, 층들로 구성된 구조체를 제조하기 위한 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 층들로 구성된 구조체가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. Mo 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 적어도 80 at.％ 함유하는 층 또는, 층들로 구성된, 구조체에 있어서, 층 또는 구조체는, 층의 또는 구조체의 표면에 평행한 방향으로 연장되어 있고 ＞ 1.3의 평균 종횡비를 갖는, 냉간-변형된 Mo- 또는 W-함유 결정들을, 적어도 일부 영역에서, 포함하며, 층의 경우 평균 층 두께는 ＞ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 층 또는 구조체.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 제19항의 층 또는 구조체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 층은 ＞ 50 ㎛, 바람직하게는 ＞ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 ＞ 150 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 층 또는 구조체.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 결정들은 ＞ 4.5 GPa의 평균 나노경도 HIT 0.005/30/1/30을 갖는 것을 특징으로 하는 층 또는 구조체.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 종횡비는 ＞ 3인 것을 특징으로 하는 층 또는 구조체.
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