JP6386137B2 - サーメット粉体物及び溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスと金属の複合粒子を含んだサーメット粉体物及び溶射皮膜の形成方法に関する。

セラミックスと金属の複合粒子であるサーメット粒子は、例えば特許文献１に記載されているように溶射皮膜の形成材料、すなわち溶射用粉末として使用されるなど、種々の用途に利用されている。溶射用粉末に要求される性能の一つとして、基材に向けて溶射したうちの多くが基材上に付着堆積して皮膜を形成すること、すなわち付着効率の高いことが挙げられる。しかしながら、サーメット粒子は一般に、金属粒子と比べて、高い付着効率で溶射を行うことが困難である。コールドスプレーなどの低温溶射プロセスの場合には金属の溶融及び軟化の程度が低下するためにこの傾向が特に顕著である。

特開２０１２−１２６８６号公報

そこで本発明の目的は、溶射用粉末として使用したときの付着効率を改善したサーメット粉体物及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、セラミックスと金属の複合粒子を含んだ粉体物であって、前記複合粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さず、前記複合粒子は、炭化タングステン、炭化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム及び窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含んだセラミックス粒子部分を有し、前記複合粒子は、セラミックス粒子部分の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が１．５未満であり、前記複合粒子の金属粒子部分は、１μｍ以下の平均径を有し、前記セラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径は、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて、粉体物の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの粉体物の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいて求められるセラミックス粒子部分の定方向平均径及び金属粒子部分の定方向平均径であることを特徴とする粉体物が提供される。

前記複合粒子のうちの少なくとも一部は、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない構成であってもよい。前記複合粒子のうちの少なくとも一部は、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として９００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない構成であってもよい。

前記複合粒子のうち前記破断点を示さない複合粒子が占める割合は１０％以上であってもよい。前記複合粒子は、面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属粒子部分を含んでもよい。前記複合粒子の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が０．１５以下であってもよい。前記複合粒子は１．３０以下のアスペクト比を有してもよい。前記複合粒子は、２．０μｍ以下のメディアン径を有する気孔を含んでもよい。前記複合粒子は３０％以下の気孔率を有してもよい。溶射用粉末として使用されてもよい。３，０００℃以下の溶射温度で溶射されてもよい。

本発明の別の態様では、上記態様に係る粉体物を３，０００℃以下の溶射温度で溶射することを含む溶射皮膜の形成方法が提供される。

本発明によれば、溶射用粉末として使用したときの付着効率を改善することができる。

異なる応力−ひずみ挙動を示す２つの造粒−焼結サーメット粒子の応力−ひずみ線図。 （ａ）及び（ｂ）は実施例２の粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の断面写真。 （ａ）及び（ｂ）は比較例２の粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の断面写真。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、発明の内容を損なわない程度に適宜設計変更が可能である。
本実施形態の粉体物は、造粒−焼結サーメット粒子からなる。造粒−焼結サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の複合体であり、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して得られる造粒物（顆粒）を焼結することにより製造される。

本実施形態の粉体物は、例えば溶射用粉末として使用される。すなわち、基材に向けて溶射することにより基材上に溶射皮膜を形成する用途で例えば用いられる。
本実施形態の粉体物を溶射用粉末として使用したときに高い付着効率を得るためには、造粒−焼結サーメット粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下、好ましくは１４．０ｍＮ／ｓ以下、最も好ましくは１３．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上、好ましくは１００ｍＮ以上、より好ましくは２００ｍＮ以上、さらに好ましくは５００ｍＮ以上、最も好ましくは９００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さないことが必要である。

１５．０ｍＮ／ｓ以下という負荷速度は、造粒−焼結サーメット粒子を変形させるのに十分な速度である。造粒−焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えるときの負荷速度が小さいほど、溶射プロセス中の造粒−焼結サーメット粒子の崩壊性を精度良く評価することができる。

１０ｍＮ以上という圧縮荷重は、造粒−焼結サーメット粒子を変形させるのに十分な大きさである。造粒−焼結サーメット粒子に与えられる圧縮荷重の最大値が大きいほど、溶射プロセス中の造粒−焼結サーメット粒子の崩壊性を精度良く評価することができるため好ましい。

造粒−焼結サーメット粒子の崩壊性とは、造粒−焼結サーメット粒子の崩壊のしやすさ、崩壊した後の挙動などを意味する。造粒−焼結サーメット粒子の崩壊性を評価し、制御することによって、スピッティング（過溶融した溶射用粉末が溶射機のノズルの内壁に付着堆積してできる堆積物が溶射用粉末の溶射中に同内壁から脱落して溶射皮膜に混入する現象であり、溶射皮膜の性能を低下させる要因となる。）や溶射皮膜の硬度低下という問題点を改善することができる。

１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を、異なる応力−ひずみ挙動を示す２つの造粒−焼結サーメット粒子に与えたときに得られる応力−ひずみ線図を図１に示す。図１中、符号Ａを付した線は、ある応力でひずみが急激に増大する破断点を有する挙動を示す一方、符号Ｂを付した線は、そのような破断点を有さない挙動を示す。本実施形態の粉体物中の造粒−焼結サーメット粒子のうち、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力−ひずみ挙動を示す造粒−焼結サーメット粒子が占める割合は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。全て又はほぼ全て（例えば約９０％）の造粒−焼結サーメット粒子が、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力−ひずみ挙動を示すものであってもよい。

破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子が占める割合は、例えば次のようにして求めることができる。すなわち、粉体物中から任意に選ばれる粒子径が所定値以下の複数の造粒−焼結サーメット粒子について、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときの応力−ひずみ挙動を測定する。そして、試験した造粒−焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合を算出する。応力−ひずみ挙動の測定には例えば微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ−５００）を用いることができるが、これに限定されない。

符号Ａを付した線で図１中に示すような応力−ひずみ挙動を示す造粒−焼結サーメット粒子は、基材に向けて溶射した場合に基材との衝突時に破断を生じることがあり、その結果生じる破片が基材に付着することなく跳ね返ることがある。これに対し、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力−ひずみ挙動を示す造粒−焼結サーメット粒子は、基材との衝突時に破断することなく塑性変形して基材上に付着する可能性が高い。溶射用金属材料について開示する特開２０１１−２０８１６５号公報の図９に示されているように、金属粒子は一般に破断点を有さない応力−ひずみ挙動を示すものであり、符号Ｂを付した線で図１中に示す応力−ひずみ挙動はこれと似ているといえる。したがって、本実施形態の粉体物は、サーメット粒子からなるにも関わらず、溶射用粉末として使用したときに高い付着効率が得られると考えられる。

上記したような破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子を得るための手段としては、造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分のサイズをできるだけ小さくすることが有効である。具体的には、金属粒子部分の平均径（定方向平均径）が３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。

造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分は、同じ造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分同士を結合するバインダーとしての役割を果たしているが、造粒−焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えたとき、このセラミックス粒子部分間の結合部位に亀裂が生じることにより造粒−焼結サーメット粒子が破断することがある。この点、金属粒子部分の平均径が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが小さくなり、その結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒−焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。

上記したような破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子を得るための別の手段としては、造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分のサイズを、同じ造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分のサイズよりも小さくすることも有効である。具体的には、セラミックス粒子部分の平均径（定方向平均径）に対する金属粒子部分の平均径（定方向平均径）の比が１．５未満であることが好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．１以下である。この比が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが相対的に小さくなる結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒−焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。

なお、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分の平均径（定方向平均径）は、６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。

上記したような破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子を得るためのさらに別の手段としては、造粒−焼結サーメット粒子の平均径（体積平均径）に対する金属粒子部分の平均径（定方向平均径）の比をできるだけ小さくすることも有効である。具体的には、この比は、０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。この比が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが相対的に小さくなる結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒−焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。

なお、造粒−焼結サーメット粒子中の金属粒子部分の平均径及びセラミックス粒子部分の平均径はそれぞれ、造粒−焼結サーメット粒子の製造の際に使用される金属微粒子の平均径及びセラミックス微粒子の平均径を概ね反映する。しかしながら、造粒−焼結サーメット粒子の製造時に行われる焼結の影響も受けるため、金属微粒子の平均径及びセラミックス微粒子の平均径とは一般にやや相違する。

造粒−焼結サーメット粒子の製造の際に使用されるセラミックス微粒子は、例えば、炭化タングステンや炭化クロムなどの炭化物、ホウ化モリブデンやホウ化クロムなどのホウ化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、ケイ化物及び酸化物から選ばれる少なくとも一種を含んだ単一成分のセラミックス又は複合セラミックスからなる。

同じく造粒−焼結サーメット粒子の製造の際に使用される金属微粒子は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、ケイ素、アルミニウム、銅及び銀から選ばれる少なくとも一種を含んだ金属単体又は金属合金からなる。ただし、面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属からなることが好ましい。面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属はすべり変形しやすいため、そのような金属を使用して製造される造粒−焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。面心立方格子構造を有する金属の具体例としては、ニッケル、アルミニウム、オーステナイト相の鉄（γ鉄）などが挙げられる。体心立方格子構造を有する金属の具体例としては、タングステン、モリブデン、フェライト相の鉄（α鉄）などが挙げられる。

中でも、炭化タングステン微粒子とコバルト微粒子を組み合わせて使用することが好ましい。炭化タングステンとコバルトは互いの濡れ性が高い、すなわち互いになじみやすいことから、炭化タングステン微粒子とコバルト微粒子を組み合わせて使用して製造される造粒−焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。

造粒−焼結サーメット粒子中で金属粒子部分はできるだけ分散して存在していることが好ましい。金属粒子部分を分散して存在させるため手段としては、造粒−焼結サーメット粒子の製造の際にセラミックス微粒子と金属微粒子を乾式法又は湿式法、好ましくは湿式法により十分に混合することが有効である。

造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。換言すれば、造粒−焼結サーメット粒子中の金属の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。セラミックスの含有量が少なくなるにつれて（換言すれば、金属の含有量が多くなるにつれて）、造粒−焼結サーメット粒子の塑性変形能が向上する結果、溶射用粉末として使用したときの粉体物の付着効率が向上する。

造粒−焼結サーメット粒子は、できるだけ真球に近い外形形状を有することが好ましい。具体的には、造粒−焼結サーメット粒子のアスペクト比は１．３０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．３０以下である造粒−焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。造粒−焼結サーメット粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。

造粒−焼結サーメット粒子中の気孔のメディアン径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．７μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。造粒−焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えたとき、造粒−焼結サーメット粒子中の気孔周辺に亀裂が生じることにより造粒−焼結サーメット粒子が破断することがある。この点、造粒−焼結サーメット粒子中の気孔のメディアン径が小さくなるにつれて、気孔周辺に亀裂が生じることが原因で造粒−焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。ただし成膜の容易性の観点からは、造粒−焼結サーメット粒子のメディアン径は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。

造粒−焼結サーメット粒子の気孔率は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。造粒−焼結サーメット粒子の気孔率が低くなるにつれて、造粒−焼結サーメット粒子中の気孔周辺に亀裂が生じることが原因で造粒−焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。ただし成膜の容易性の観点からは、造粒−焼結サーメット粒子の気孔率は０．１％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１％以上である。造粒−焼結サーメット粒子の気孔率の測定は、例えば水銀圧入法により行うことができる。

前記実施形態は次のように変更してもよい。
・前記実施形態の粉体物は、造粒−焼結サーメット粒子以外の成分を含むものであってもよい。例えば、遊離のセラミックス粒子又は金属粒子を含むものであってもよい。あるいは、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子を含むものであってもよい。溶融−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を溶融して冷却固化させた後に粉砕し、必要に応じてその後分級することにより製造される。焼結−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を焼結および粉砕し、必要に応じてその後分級することにより製造される。

・前記実施形態の粉体物は、造粒−焼結サーメット粒子の代わりに、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子からなるものであってもよいし、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。ただし、造粒−焼結サーメット粒子は一般に、溶融−粉砕サーメット粒子及び焼結−粉砕サーメット粒子に比べて、真球に近い外形形状を有しており、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。また、気孔のサイズ及び数を任意にコントロールすることが比較的容易であることからも、造粒−焼結サーメット粒子が好適である。

・前記実施形態の粉体物を溶射用粉末として使用する場合、粉体物をその他の成分と混合して溶射してもよいし、その他の成分と混合しないで粉体物をそのまま溶射してもよい。

・本実施形態の粉体物は、溶射用粉末として使用されるに限られるものでなく、例えば、焼結体の形成材料としてあるいは研磨砥粒として使用されてもよい。ただし、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい造粒−焼結サーメット粒子を含んでいることから、使用時に圧縮荷重が作用する用途に適する。

・本実施形態の粉体物を溶射する溶射プロセスにおける溶射温度は、特に限定されないが、粉体物の過溶融によるスピッティングを抑制するため、あるいは造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス微粒子の熱劣化を抑制するためには３，０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２，５００℃以下、さらに好ましくは２，０００℃以下である。

・また、本実施形態の粉体物を溶射する溶射プロセスにおける溶射温度は、特に限定されないが、高い付着効率を得るためには３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。

・本実施形態の粉体物を溶射する方法は、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射のような高速フレーム溶射であってもよいし、あるいは爆発溶射や大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であってもよい。あるいは、コールドスプレー、ウォームスプレー及び高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射のような低温溶射プロセスであってもよい。コールドスプレーでは、粉体物の融点及び軟化点よりも低い温度の作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより粉体物を固相のまま基材に衝突及び付着させる。ウォームスプレーでは、灯油と助燃剤として酸素を用いた燃焼フレームに冷却ガスとして窒素ガスを混入させることにより、ＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより粉体物を加熱及び加速して超音速で基材に衝突及び付着させる。ＨＶＡＦ溶射では、酸素の代わりに空気を助燃剤として用いることによりＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより粉体物を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜４（ＨＶＯＦ溶射）
造粒−焼結サーメット粒子からなる実施例１〜７及び比較例１〜４の粉体物を用意し、表１に示す条件で各粉体物を溶射した。各粉体物の詳細などを表２に示す。なお、表２には示していないが、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の平均径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定したところ、いずれも１７μｍであった。

表２の“サーメット粒子の組成”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ／１２％Ｃｏ”は１２質量％のコバルトと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。“ＷＣ／１２％ＦｅＣｒＮｉ”は１２質量％の鉄−クロム−ニッケル合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。“ＷＣ／１０％Ｃｏ／４％Ｃｒ”は１０質量％のコバルトと４質量％のクロムと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。“ＷＣ／２０％ＣｒＣ／７％Ｎｉ”は２０質量％の炭化クロムと７質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。造粒−焼結サーメット粒子の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”を用いて行った。

表２の“セラミックス粒子部分の平均径”及び“金属粒子部分の平均径”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分及び金属粒子部分のそれぞれの平均径（定方向平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−３０００Ｎ”を使用した。具体的には、造粒−焼結サーメット粒子の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの造粒−焼結サーメット粒子の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいてセラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径を決定した。なお、参考までに、実施例２及び比較例２の粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の断面写真を図２（ａ）（ｂ）及び図３（ａ）（ｂ）にそれぞれ示す。

表２の“金属粒子部分の平均径／セラミックス粒子部分の平均径”欄には、各粉体物について上記したようにして求められる金属粒子部分の平均径をセラミックス粒子部分の平均径で除することにより得られた値を示す。

表２の“気孔のメディアン径”欄には、各粉体物の造粒−焼結粒子中の気孔のメディアン径を測定した結果を示す。より具体的には、株式会社micromeritics製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用いて水銀接触角１３０°、表面張力４８５dynes/cm（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定を行い、その測定結果から６６ｐｓｉ（０．０４５ＭＰａ）以上のデータを抽出して気孔のメディアン径を求めた。

表２の“破断点を示さないサーメット粒子の割合”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子のうち、１２．９ｍＮ／ｓの負荷速度で最大値として９８１ｍＮの大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子が占める割合を、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ−５００）を用いて測定した結果を示す。破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子が占める割合は、各粉体物中から任意に選ばれる粒子径が５０μｍ以下の１２個の造粒−焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合として算出した。

表２の“溶射温度”欄には、表１に示す条件で各粉体物を溶射するときのプロセス温度を示す。
表２の“付着効率”欄には、各粉体物を溶射して得られた溶射皮膜の重量を、溶射した粉体物の重量で除することにより得られる値を百分率で示す。

表２に示されるように、実施例１〜７の粉体物を使用した場合には、比較例１〜４の粉体物を使用した場合に比べて、高い付着効率を得ることができた。

実施例８〜１１及び比較例５〜７（コールドスプレー）
造粒−焼結サーメット粒子からなる実施例８〜１１及び比較例５〜７の粉体物を用意し、表３に示す条件で各粉体物を溶射した。各粉体物の詳細などを表４に示す。なお、表４には示していないが、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の平均径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定したところ、いずれも１７μｍであった。

表４の“サーメット粒子の組成”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ／２５％ＦｅＣｒＮｉ”は２５質量％の鉄−クロム−ニッケル合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、ＷＣ／２５％ＦｅＳｉＣｒ”は２５質量％の鉄−ケイ素−クロム合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。造粒−焼結サーメット粒子の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００”を用いて行った。

表４の“セラミックス粒子部分の平均径”及び“金属粒子部分の平均径”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分及び金属粒子部分のそれぞれの平均径（定方向平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−３０００Ｎ”を使用した。具体的には、造粒−焼結サーメット粒子の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの造粒−焼結サーメット粒子の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいてセラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径を決定した。

表４の“金属粒子部分の平均径／セラミックス粒子部分の平均径”欄には、各粉体物について上記したようにして求められる金属粒子部分の平均径をセラミックス粒子部分の平均径で除することにより得られた値を示す。

表４の“気孔のメディアン径”欄には、各粉体物の造粒−焼結粒子中の気孔のメディアン径を測定した結果を示す。より具体的には、株式会社micromeritics製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用いて水銀接触角１３０°、表面張力４８５dynes/cm（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定を行い、その測定結果から６６ｐｓｉ（０．０４５ＭＰａ）以上のデータを抽出して気孔のメディアン径を求めた。

表４の“破断点を示さないサーメット粒子の割合”欄には、各粉体物の造粒−焼結サーメット粒子のうち、１２．９ｍＮ／ｓの負荷速度で最大値として２００ｍＮの大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子が占める割合を、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ−５００）を用いて測定した結果を示す。破断点を示さない造粒−焼結サーメット粒子が占める割合は、各粉体物中から任意に選ばれる粒子径が３０μｍ以下の１２個の造粒−焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合として算出した。

表４の“溶射温度”欄には、表３に示す条件で各粉体物を溶射するときのプロセス温度を示す。
表４の“付着効率”欄には、表３に示す条件で各粉体物を溶射したときに、溶射ノズルの１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さに基づいて各粉体物の付着効率を評価した結果を示す。具体的には、１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さが２００μｍ以上であった場合には良、２００μｍ未満であった場合には不良と評価した。

表４に示されるように、実施例８〜１１の粉体物を使用した場合には、比較例５〜７の粉体物を使用した場合に比べて、高い付着効率を得ることができた。

Claims (12)

1. セラミックスと金属の複合粒子を含んだ粉体物であって、前記複合粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さず、
   前記複合粒子は、炭化タングステン、炭化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム及び窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含んだセラミックス粒子部分を有し、
   前記複合粒子は、セラミックス粒子部分の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が１．５未満であり、
   前記複合粒子の金属粒子部分は、１μｍ以下の平均径を有し、
   前記セラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径は、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて、粉体物の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの粉体物の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいて求められるセラミックス粒子部分の定方向平均径及び金属粒子部分の定方向平均径であることを特徴とする粉体物。
2. 前記複合粒子のうちの少なくとも一部は、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない、請求項１に記載の粉体物。
3. 前記複合粒子のうちの少なくとも一部は、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として９００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力−ひずみ線図において破断点を示さない、請求項１に記載の粉体物。
4. 前記複合粒子のうち前記破断点を示さない複合粒子が占める割合は１０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体物。
5. 前記複合粒子は、面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属粒子部分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体物。
6. 前記複合粒子の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が０．１５以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体物。
7. 前記複合粒子は１．３０以下のアスペクト比を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体物。
8. 前記複合粒子は、２．０μｍ以下のメディアン径を有する気孔を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉体物。
9. 前記複合粒子は３０％以下の気孔率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体物。
10. 溶射用粉末として使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉体物。
11. ３，０００℃以下の溶射温度で溶射されることを特徴とする請求項１０に記載の粉体物。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉体物を３，０００℃以下の溶射温度で溶射することを含む溶射皮膜の形成方法。