WO2013176058A1 - サーメット粉体物 - Google Patents

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WO2013176058A1
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powder
less
particles
average diameter
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和人 佐藤
洋明 服部
純也 山田
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株式会社 フジミインコーポレーテッド
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Definitions

  • the present invention relates to a cermet powder material containing ceramic and metal composite particles.
  • Cermet particles which are composite particles of ceramics and metal, are used in various applications, for example, as described in Patent Document 1, used as a material for forming a thermal spray coating, that is, as a powder for thermal spraying.
  • One of the performances required for the thermal spraying powder is that most of the thermal spraying toward the base material adheres and deposits on the base material to form a film, that is, the adhesive efficiency is high.
  • cermet particles are generally difficult to spray with high deposition efficiency compared to metal particles. This tendency is particularly noticeable in the case of low temperature spray processes such as cold spray because the degree of melting and softening of the metal is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a cermet powder material having improved adhesion efficiency when used as a thermal spraying powder.
  • a powder product including composite particles of ceramics and metal, wherein at least a part of the composite particles is 15.0 mN / s or less.
  • a powder product characterized by showing no breaking point in a stress-strain diagram obtained when a compressive load increasing to a maximum value of 10 mN or more as a maximum value at the loading speed is applied.
  • a method for forming a sprayed coating which includes spraying the powder according to the above aspect at a spraying temperature of 3,000 ° C. or lower.
  • the powder product of this embodiment is composed of granulated and sintered cermet particles.
  • the granulated-sintered cermet particles are composites of ceramic fine particles and metal fine particles, and are produced by sintering a granulated product (granules) obtained by granulating a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles.
  • the powder material of this embodiment is used as, for example, a thermal spraying powder. That is, it is used, for example, in applications where a thermal spray coating is formed on a base material by spraying toward the base material.
  • At least a part of the granulated-sintered cermet particles is 15.0 mN / s or less, preferably 14 0.0 mN / s or less, most preferably 13.0 mN / s or less, and a maximum value of 10 mN or more, preferably 100 mN or more, more preferably 200 mN or more, more preferably 500 mN or more, most preferably 900 mN or more. It is necessary not to show the breaking point in the stress-strain diagram obtained when a compressive load increasing to is given.
  • the loading speed of 15.0 mN / s or less is a speed sufficient to deform the granulated-sintered cermet particles.
  • a compressive load of 10 mN or more is large enough to deform the granulated-sintered cermet particles. It is preferable that the maximum value of the compressive load applied to the granulated-sintered cermet particles is larger because the disintegration property of the granulated-sintered cermet particles during the thermal spraying process can be accurately evaluated.
  • the disintegration property of the granulated-sintered cermet particles means the ease of disintegration of the granulated-sintered cermet particles, the behavior after the disintegration, and the like.
  • spitting the deposit formed by depositing the overmelted thermal spraying powder on the inner wall of the nozzle of the thermal sprayer is spraying the thermal spraying powder. This is a phenomenon that drops from the inner wall and mixes into the sprayed coating, which is a factor that degrades the performance of the sprayed coating.) And the problem of reduced hardness of the sprayed coating.
  • FIG. 1 A strain diagram is shown in FIG.
  • the line with the symbol A shows a behavior having a breaking point where the strain rapidly increases at a certain stress
  • the line with a symbol B shows a behavior without such a breaking point.
  • the ratio of the granulated-sintered cermet particles exhibiting stress-strain behavior as shown in FIG. It is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more. All or almost all (eg, about 90%) of the granulated-sintered cermet particles may exhibit the stress-strain behavior as shown in FIG.
  • the ratio of the granulated-sintered cermet particles not showing the breaking point can be determined, for example, as follows. That is, for a plurality of granulated-sintered cermet particles having a particle size arbitrarily selected from the powder, the maximum value is increased to 10 mN or more at a load speed of 15.0 mN / s or less. Measure the stress-strain behavior when a compressive load is applied. Then, the proportion of the tested granulated-sintered cermet particles that did not show the breaking point is calculated. For example, a micro-compression tester (MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation) can be used to measure the stress-strain behavior, but is not limited thereto.
  • MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Granulated-sintered cermet particles that show the stress-strain behavior as shown in FIG. 1 by the line with the symbol A may break upon collision with the substrate when sprayed toward the substrate. The resulting debris may rebound without adhering to the substrate.
  • the granulated-sintered cermet particles showing the stress-strain behavior as shown in FIG. 1 by the line with the symbol B are plastically deformed without breaking when colliding with the substrate. There is a high possibility of adhering to.
  • FIG. 9 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-208165 which discloses a metal material for thermal spraying
  • the metal particles generally exhibit a stress-strain behavior without a break point, and are given the symbol B. It can be said that the stress-strain behavior shown in FIG. Therefore, although the powder material of this embodiment is composed of cermet particles, it is considered that high adhesion efficiency can be obtained when used as a thermal spraying powder.
  • the average diameter (constant direction average diameter) of the metal particle portion is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the metal particle part in the granulated-sintered cermet particle plays a role as a binder to bond the ceramic particle parts in the same granulated-sintered cermet particle, but the granulated-sintered cermet particle has a compressive load.
  • the granulated-sintered cermet particles may break due to the formation of cracks at the bonding sites between the ceramic particle portions.
  • the average diameter of the metal particle portion becomes smaller, the size of the bonding site between the ceramic particle portions becomes smaller, and as a result, the granulated-sintered cermet particle breaks due to the occurrence of cracks in the bonding site. Can be suppressed.
  • the size of the metal particle portion in the granulated-sintered cermet particle is the same as the granulated-sintered cermet particle. It is also effective to make it smaller than the size of the ceramic particle portion inside.
  • the ratio of the average diameter (constant direction average diameter) of the metal particle portion to the average diameter (constant direction average diameter) of the ceramic particle portion is preferably less than 1.5, more preferably 1 or less, and further Preferably it is 0.5 or less, most preferably 0.1 or less. As this ratio decreases, the size of the bonding sites between the ceramic particle portions becomes relatively small, and as a result, cracking of the bonding sites can prevent the granulated-sintered cermet particles from breaking. it can.
  • the average diameter (constant direction average diameter) of the ceramic particle portion in the granulated-sintered cermet particles is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably. 0.1 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the metal particle portion relative to the average diameter (volume average diameter) of the granulated-sintered cermet particles is also effective to make the ratio of the (direction average diameter) as small as possible. Specifically, this ratio is preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.01 or less. As this ratio decreases, the size of the bonding sites between the ceramic particle portions becomes relatively small, and as a result, cracking of the bonding sites can prevent the granulated-sintered cermet particles from breaking. it can.
  • the average diameter of the metal particle portion and the average diameter of the ceramic particle portion in the granulated-sintered cermet particles are the average diameter of the metal fine particles and the ceramic fine particles used in the production of the granulated-sintered cermet particles, respectively.
  • the average diameter is generally reflected. However, since it is also affected by the sintering performed during the production of the granulated and sintered cermet particles, the average diameter of the metal fine particles and the average diameter of the ceramic fine particles are generally slightly different.
  • Ceramic fine particles used in the production of granulated and sintered cermet particles include, for example, carbides such as tungsten carbide and chromium carbide, borides such as molybdenum boride and chromium boride, nitrides such as aluminum nitride, and silica. It consists of a single component ceramic or a composite ceramic containing at least one selected from a chemical compound and an oxide.
  • the metal fine particles used in the production of the granulated-sintered cermet particles include, for example, a simple metal or metal alloy containing at least one selected from cobalt, nickel, iron, chromium, silicon, aluminum, copper and silver Consists of. However, it is preferably made of a metal having a face-centered cubic lattice structure or a body-centered cubic lattice structure. Since a metal having a face-centered cubic lattice structure or a body-centered cubic lattice structure is prone to slip deformation, granulated-sintered cermet particles produced using such a metal do not break when subjected to a compressive load. There is a tendency not to occur easily.
  • metal having a face-centered cubic lattice structure examples include nickel, aluminum, and austenitic iron ( ⁇ iron).
  • ⁇ iron austenitic iron
  • metal having a body-centered cubic lattice structure examples include tungsten, molybdenum, ferrite phase iron ( ⁇ iron), and the like.
  • tungsten carbide fine particles and cobalt fine particles it is preferable to use a combination of tungsten carbide fine particles and cobalt fine particles. Since tungsten carbide and cobalt have high wettability with each other, that is, they are easy to be compatible with each other, granulated-sintered cermet particles produced using a combination of tungsten carbide fine particles and cobalt fine particles are subjected to a compressive load. There is a tendency not to break easily.
  • the metal particle portions are dispersed as much as possible in the granulated-sintered cermet particles.
  • it is effective to sufficiently mix ceramic fine particles and metal fine particles by dry method or wet method, preferably wet method, in the production of granulated-sintered cermet particles. It is.
  • the content of ceramics in the granulated-sintered cermet particles is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the metal in the granulated-sintered cermet particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the plastic deformability of the granulated-sintered cermet particles is improved.
  • the adhesion efficiency of is improved.
  • the granulated-sintered cermet particles preferably have an outer shape as close to a true sphere as possible.
  • the aspect ratio of the granulated-sintered cermet particles is preferably 1.30 or less.
  • Granulated-sintered cermet particles having an aspect ratio of 1.30 or less tend not to break when subjected to a compressive load.
  • the aspect ratio of the granulated-sintered cermet particles is obtained, for example, by dividing the length of the longest side of the smallest rectangle circumscribing the image of the particles by a scanning electron microscope by the length of the short side of the same rectangle. be able to.
  • the median diameter of the pores in the granulated-sintered cermet particles is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.7 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the granulated-sintered cermet particles may break due to cracking around the pores in the granulated-sintered cermet particles.
  • the median diameter of the pores in the granulated-sintered cermet particles becomes smaller, it is possible to prevent the granulated-sintered cermet particles from breaking due to the occurrence of cracks around the pores.
  • the median diameter of the granulated / sintered cermet particles is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more, and still more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the porosity of the granulated-sintered cermet particles is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less. As the porosity of the granulated-sintered cermet particles decreases, the granulated-sintered cermet particles can be prevented from breaking due to cracking around the pores in the granulated-sintered cermet particles. . However, from the viewpoint of ease of film formation, the porosity of the granulated / sintered cermet particles is preferably 0.1% or more, and more preferably 1% or more. The porosity of the granulated / sintered cermet particles can be measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the embodiment may be modified as follows.
  • the powder product of the above embodiment may contain components other than the granulated / sintered cermet particles.
  • it may contain free ceramic particles or metal particles.
  • it may contain melt-ground cermet particles or sintered-ground cermet particles.
  • the melt-pulverized cermet particles are produced by melting a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles, cooling and solidifying them, then pulverizing, and then classifying as necessary.
  • Sintered and pulverized cermet particles are produced by sintering and pulverizing a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles, and then classifying as necessary.
  • the powder product of the above embodiment may be composed of melt-ground cermet particles or sintered-ground cermet particles instead of granulated-sintered cermet particles, or melt-ground cermet particles or sintered particles.
  • other components may be included.
  • granulated-sintered cermet particles generally have an outer shape close to a true sphere compared to melt-ground cermet particles and sintered-ground cermet particles, and break when subjected to a compressive load. It tends to be difficult.
  • granulated-sintered cermet particles are preferred because it is relatively easy to arbitrarily control the size and number of pores.
  • the powder material of the above-mentioned embodiment may be sprayed by mixing with other components, or the powder material may be sprayed as it is without mixing with other components. Also good.
  • the powder product of the present embodiment is not limited to being used as a thermal spraying powder, and may be used, for example, as a material for forming a sintered body or as abrasive grains. However, since it contains granulated-sintered cermet particles that do not easily break when a compressive load is applied, it is suitable for applications in which a compressive load acts during use.
  • the thermal spraying temperature in the thermal spraying process for thermal spraying the powder material of the present embodiment is not particularly limited, but to suppress spitting due to overmelting of the powder material, or the ceramic fine particles in the granulated-sintered cermet particles In order to suppress thermal deterioration, it is preferably 3,000 ° C. or lower, more preferably 2,500 ° C. or lower, and further preferably 2,000 ° C. or lower.
  • the spraying temperature in the thermal spraying process for spraying the powder material of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher in order to obtain high deposition efficiency. Preferably it is 500 degreeC or more.
  • the method of spraying the powder material of the present embodiment may be high-speed flame spraying such as high-speed oxygen fuel (HVOF) spraying, or may be explosive spraying or atmospheric pressure plasma spraying (APS). .
  • HVOF high-speed oxygen fuel
  • APS atmospheric pressure plasma spraying
  • it may be a low temperature spraying process such as cold spray, warm spray and high velocity air fuel (HVAF) spraying.
  • HVAF high velocity air fuel
  • cold spraying a working gas having a temperature lower than the melting point and softening point of the powder is accelerated to supersonic speed, and the accelerated working gas causes the powder to collide and adhere to the substrate in the solid phase.
  • nitrogen gas is mixed as a cooling gas into a combustion flame using kerosene and oxygen as a combustion aid to form a low-temperature combustion flame compared to HVOF spraying, and this combustion flame is used to heat and Accelerate and collide and adhere to the substrate at supersonic speed.
  • air is used as a combustion aid instead of oxygen to form a combustion flame at a temperature lower than that of HVOF thermal spraying, and the powder is heated and accelerated by this combustion flame to collide and adhere to the substrate.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 Powder materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 made of granulated and sintered cermet particles were prepared, and each powder material was sprayed under the conditions shown in Table 1. Details of each powder are shown in Table 2. Although not shown in Table 2, the average diameter of the granulated and sintered cermet particles of each powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size measuring instrument “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. As a result, it was 17 ⁇ m in all cases.
  • the “Composition of Cermet Particles” column in Table 2 shows the chemical composition of granulated / sintered cermet particles of each powder.
  • “WC / 12% Co” represents a cermet composed of 12% by weight of cobalt and the balance of tungsten carbide
  • “WC / 12% FeCrNi” represents 12% by weight of an iron-chromium-nickel alloy and the balance of the balance.
  • “WC / 10% Co / 4% Cr” represents a cermet composed of 10% by weight of cobalt, 4% by weight of chromium, and the balance of tungsten carbide, and “WC / 20% CrC”.
  • Ni represents a cermet composed of 20% by mass of chromium carbide, 7% by mass of nickel and the balance of tungsten carbide.
  • the chemical composition of the granulated-sintered cermet particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer “LAB CENTER XRF-1700” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average diameter of the ceramic particle portion and the average diameter of the metal particle portion were determined based on the obtained particle cross-sectional photograph.
  • cross-sectional photographs of the granulated-sintered cermet particles of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • the column “Median diameter of pores” in Table 2 shows the results of measuring the median diameter of pores in the granulated and sintered particles of each powder. More specifically, using a mercury intrusion porosimeter “AutoPore IV IV 9500” manufactured by micromeritics Co., Ltd., measurement is performed under the conditions of a mercury contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 dynes / cm (0.485 N / m). From the results, data of 66 psi (0.045 MPa) or more was extracted to determine the median diameter of the pores.
  • the maximum value of the granulated-sintered cermet particles of each powder is 981 mN at a load speed of 12.9 mN / s.
  • the proportion of granulated-sintered cermet particles that do not show a breaking point in the stress-strain diagram obtained when a compressive load increasing to a maximum is applied to a microcompression tester (MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation). The result measured using this is shown.
  • the ratio of the granulated-sintered cermet particles not showing the breaking point is the ratio of the 12 granulated-sintered cermet particles having a particle diameter of 50 ⁇ m or less arbitrarily selected from the powders. It was calculated as the proportion of food.
  • the “spraying temperature” column in Table 2 shows the process temperature when each powder material is sprayed under the conditions shown in Table 1.
  • Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 (cold spray)
  • the powders of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 made of granulated and sintered cermet particles were prepared, and each powder was sprayed under the conditions shown in Table 3. Details of each powder are shown in Table 4.
  • Table 4 the average diameter of the granulated-sintered cermet particles of each powder was measured using a laser diffraction / scattering type particle size analyzer “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. As a result, it was 17 ⁇ m in all cases.
  • the “Composition of Cermet Particles” column in Table 4 shows the chemical composition of granulated / sintered cermet particles of each powder.
  • “WC / 25% FeCrNi” represents a cermet composed of 25 mass% iron-chromium-nickel alloy and the balance tungsten carbide
  • WC / 25% FeSiCr represents 25 mass% iron-silicon-chromium. This represents a cermet consisting of an alloy and the balance tungsten carbide.
  • the chemical composition of granulated and sintered cermet particles was measured using a fluorescent X-ray analyzer “LAB CENTER XRF-1700” manufactured by Shimadzu Corporation. .
  • Table 4 shows the result of measuring the median diameter of pores in the granulated-sintered particles of each powder product in the “pore median diameter” column. More specifically, using a mercury intrusion porosimeter “AutoPore IV IV 9500” manufactured by micromeritics Co., Ltd., measurement was performed under the conditions of a mercury contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 dynes / cm (0.485 N / m). From the results, data of 66 psi (0.045 MPa) or more was extracted to determine the median diameter of the pores.
  • the maximum value of granulated-sintered cermet particles of each powder is 200 mN at a load speed of 12.9 mN / s.
  • the proportion of granulated-sintered cermet particles that do not show a breaking point in the stress-strain diagram obtained when a compressive load increasing to a maximum is applied to a microcompression tester (MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation). The result measured using this is shown.
  • the ratio of the granulated-sintered cermet particles not showing the breaking point is the percentage of the 12 granulated-sintered cermet particles having a particle size of 30 ⁇ m or less arbitrarily selected from the powders. It was calculated as the proportion of food.
  • the “spraying temperature” column in Table 4 shows the process temperature when each powder material is sprayed under the conditions shown in Table 3.
  • each powder product is sprayed on the basis of the thickness of the spray coating formed per pass of the spray nozzle when each powder product is sprayed under the conditions shown in Table 3.
  • the result of having evaluated adhesion efficiency is shown. Specifically, when the thickness of the sprayed coating formed per pass was 200 ⁇ m or more, it was evaluated as good, and when it was less than 200 ⁇ m, it was evaluated as defective.

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Abstract

　本発明の粉体物は、セラミックスと金属の複合粒子を含んだ粉体物であって、前記複合粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さないことを特徴とする。

Description

サーメット粉体物
　本発明は、セラミックスと金属の複合粒子を含んだサーメット粉体物に関する。
　セラミックスと金属の複合粒子であるサーメット粒子は、例えば特許文献１に記載されているように溶射皮膜の形成材料、すなわち溶射用粉末として使用されるなど、種々の用途に利用されている。溶射用粉末に要求される性能の一つとして、基材に向けて溶射したうちの多くが基材上に付着堆積して皮膜を形成すること、すなわち付着効率の高いことが挙げられる。しかしながら、サーメット粒子は一般に、金属粒子と比べて、高い付着効率で溶射を行うことが困難である。コールドスプレーなどの低温溶射プロセスの場合には金属の溶融及び軟化の程度が低下するためにこの傾向が特に顕著である。
特開２０１２－１２６８６号公報
　そこで本発明の目的は、溶射用粉末として使用したときの付着効率を改善したサーメット粉体物を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、セラミックスと金属の複合粒子を含んだ粉体物であって、前記複合粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さないことを特徴とする粉体物が提供される。
　本発明の別の態様では、上記態様に係る粉体物を３，０００℃以下の溶射温度で溶射することを含む溶射皮膜の形成方法が提供される。
　本発明によれば、溶射用粉末として使用したときの付着効率を改善したサーメット粉体物を提供することができる。
異なる応力－ひずみ挙動を示す２つの造粒－焼結サーメット粒子の応力－ひずみ線図。 （ａ）及び（ｂ）は実施例２の粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の断面写真。 （ａ）及び（ｂ）は比較例２の粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の断面写真。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、発明の内容を損なわない程度に適宜設計変更が可能である。
　本実施形態の粉体物は、造粒－焼結サーメット粒子からなる。造粒－焼結サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の複合体であり、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して得られる造粒物（顆粒）を焼結することにより製造される。
　本実施形態の粉体物は、例えば溶射用粉末として使用される。すなわち、基材に向けて溶射することにより基材上に溶射皮膜を形成する用途で例えば用いられる。
　本実施形態の粉体物を溶射用粉末として使用したときに高い付着効率を得るためには、造粒－焼結サーメット粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下、好ましくは１４．０ｍＮ／ｓ以下、最も好ましくは１３．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上、好ましくは１００ｍＮ以上、より好ましくは２００ｍＮ以上、さらに好ましくは５００ｍＮ以上、最も好ましくは９００ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さないことが必要である。
　１５．０ｍＮ／ｓ以下という負荷速度は、造粒－焼結サーメット粒子を変形させるのに十分な速度である。造粒－焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えるときの負荷速度が小さいほど、溶射プロセス中の造粒－焼結サーメット粒子の崩壊性を精度良く評価することができる。
　１０ｍＮ以上という圧縮荷重は、造粒－焼結サーメット粒子を変形させるのに十分な大きさである。造粒－焼結サーメット粒子に与えられる圧縮荷重の最大値が大きいほど、溶射プロセス中の造粒－焼結サーメット粒子の崩壊性を精度良く評価することができるため好ましい。
造粒－焼結サーメット粒子の崩壊性とは、造粒－焼結サーメット粒子の崩壊のしやすさ、崩壊した後の挙動などを意味する。造粒－焼結サーメット粒子の崩壊性を評価し、制御することによって、スピッティング（過溶融した溶射用粉末が溶射機のノズルの内壁に付着堆積してできる堆積物が溶射用粉末の溶射中に同内壁から脱落して溶射皮膜に混入する現象であり、溶射皮膜の性能を低下させる要因となる。）や溶射皮膜の硬度低下という問題点を改善することができる。
　１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を、異なる応力－ひずみ挙動を示す２つの造粒－焼結サーメット粒子に与えたときに得られる応力－ひずみ線図を図１に示す。図１中、符号Ａを付した線は、ある応力でひずみが急激に増大する破断点を有する挙動を示す一方、符号Ｂを付した線は、そのような破断点を有さない挙動を示す。本実施形態の粉体物中の造粒－焼結サーメット粒子のうち、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力－ひずみ挙動を示す造粒－焼結サーメット粒子が占める割合は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。全て又はほぼ全て（例えば約９０％）の造粒－焼結サーメット粒子が、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力－ひずみ挙動を示すものであってもよい。
　破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子が占める割合は、例えば次のようにして求めることができる。すなわち、粉体物中から任意に選ばれる粒子径が所定値以下の複数の造粒－焼結サーメット粒子について、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときの応力－ひずみ挙動を測定する。そして、試験した造粒－焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合を算出する。応力－ひずみ挙動の測定には例えば微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ－５００）を用いることができるが、これに限定されない。
　符号Ａを付した線で図１中に示すような応力－ひずみ挙動を示す造粒－焼結サーメット粒子は、基材に向けて溶射した場合に基材との衝突時に破断を生じることがあり、その結果生じる破片が基材に付着することなく跳ね返ることがある。これに対し、符号Ｂを付した線で図１中に示すような応力－ひずみ挙動を示す造粒－焼結サーメット粒子は、基材との衝突時に破断することなく塑性変形して基材上に付着する可能性が高い。溶射用金属材料について開示する特開２０１１－２０８１６５号公報の図９に示されているように、金属粒子は一般に破断点を有さない応力－ひずみ挙動を示すものであり、符号Ｂを付した線で図１中に示す応力－ひずみ挙動はこれと似ているといえる。したがって、本実施形態の粉体物は、サーメット粒子からなるにも関わらず、溶射用粉末として使用したときに高い付着効率が得られると考えられる。
　上記したような破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子を得るための手段としては、造粒－焼結サーメット粒子中の金属粒子部分のサイズをできるだけ小さくすることが有効である。具体的には、金属粒子部分の平均径（定方向平均径）が３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
　造粒－焼結サーメット粒子中の金属粒子部分は、同じ造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分同士を結合するバインダーとしての役割を果たしているが、造粒－焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えたとき、このセラミックス粒子部分間の結合部位に亀裂が生じることにより造粒－焼結サーメット粒子が破断することがある。この点、金属粒子部分の平均径が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが小さくなり、その結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒－焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。
　上記したような破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子を得るための別の手段としては、造粒－焼結サーメット粒子中の金属粒子部分のサイズを、同じ造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分のサイズよりも小さくすることも有効である。具体的には、セラミックス粒子部分の平均径（定方向平均径）に対する金属粒子部分の平均径（定方向平均径）の比が１．５未満であることが好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．１以下である。この比が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが相対的に小さくなる結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒－焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。
　なお、造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分の平均径（定方向平均径）は、６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
　上記したような破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子を得るためのさらに別の手段としては、造粒－焼結サーメット粒子の平均径（体積平均径）に対する金属粒子部分の平均径（定方向平均径）の比をできるだけ小さくすることも有効である。具体的には、この比は、０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。この比が小さくなるにつれて、セラミックス粒子部分間の結合部位のサイズが相対的に小さくなる結果、その結合部位に亀裂が生じることが原因で造粒－焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。
　なお、造粒－焼結サーメット粒子中の金属粒子部分の平均径及びセラミックス粒子部分の平均径はそれぞれ、造粒－焼結サーメット粒子の製造の際に使用される金属微粒子の平均径及びセラミックス微粒子の平均径を概ね反映する。しかしながら、造粒－焼結サーメット粒子の製造時に行われる焼結の影響も受けるため、金属微粒子の平均径及びセラミックス微粒子の平均径とは一般にやや相違する。
　造粒－焼結サーメット粒子の製造の際に使用されるセラミックス微粒子は、例えば、炭化タングステンや炭化クロムなどの炭化物、ホウ化モリブデンやホウ化クロムなどのホウ化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、ケイ化物及び酸化物から選ばれる少なくとも一種を含んだ単一成分のセラミックス又は複合セラミックスからなる。
　同じく造粒－焼結サーメット粒子の製造の際に使用される金属微粒子は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、ケイ素、アルミニウム、銅及び銀から選ばれる少なくとも一種を含んだ金属単体又は金属合金からなる。ただし、面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属からなることが好ましい。面心立方格子構造又は体心立方格子構造を有する金属はすべり変形しやすいため、そのような金属を使用して製造される造粒－焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。面心立方格子構造を有する金属の具体例としては、ニッケル、アルミニウム、オーステナイト相の鉄（γ鉄）などが挙げられる。体心立方格子構造を有する金属の具体例としては、タングステン、モリブデン、フェライト相の鉄（α鉄）などが挙げられる。
　中でも、炭化タングステン微粒子とコバルト微粒子を組み合わせて使用することが好ましい。炭化タングステンとコバルトは互いの濡れ性が高い、すなわち互いになじみやすいことから、炭化タングステン微粒子とコバルト微粒子を組み合わせて使用して製造される造粒－焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。
　造粒－焼結サーメット粒子中で金属粒子部分はできるだけ分散して存在していることが好ましい。金属粒子部分を分散して存在させるため手段としては、造粒－焼結サーメット粒子の製造の際にセラミックス微粒子と金属微粒子を乾式法又は湿式法、好ましくは湿式法により十分に混合することが有効である。
　造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックスの含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。換言すれば、造粒－焼結サーメット粒子中の金属の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。セラミックスの含有量が少なくなるにつれて（換言すれば、金属の含有量が多くなるにつれて）、造粒－焼結サーメット粒子の塑性変形能が向上する結果、溶射用粉末として使用したときの粉体物の付着効率が向上する。
　造粒－焼結サーメット粒子は、できるだけ真球に近い外形形状を有することが好ましい。具体的には、造粒－焼結サーメット粒子のアスペクト比は１．３０以下であることが好ましい。アスペクト比が１．３０以下である造粒－焼結サーメット粒子は、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。造粒－焼結サーメット粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。
　造粒－焼結サーメット粒子中の気孔のメディアン径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．７μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。造粒－焼結サーメット粒子に圧縮荷重を与えたとき、造粒－焼結サーメット粒子中の気孔周辺に亀裂が生じることにより造粒－焼結サーメット粒子が破断することがある。この点、造粒－焼結サーメット粒子中の気孔のメディアン径が小さくなるにつれて、気孔周辺に亀裂が生じることが原因で造粒－焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。ただし成膜の容易性の観点からは、造粒－焼結サーメット粒子のメディアン径は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。
　造粒－焼結サーメット粒子の気孔率は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。造粒－焼結サーメット粒子の気孔率が低くなるにつれて、造粒－焼結サーメット粒子中の気孔周辺に亀裂が生じることが原因で造粒－焼結サーメット粒子が破断するのを抑えることができる。ただし成膜の容易性の観点からは、造粒－焼結サーメット粒子の気孔率は０．１％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１％以上である。造粒－焼結サーメット粒子の気孔率の測定は、例えば水銀圧入法により行うことができる。
　前記実施形態は次のように変更してもよい。
　・　前記実施形態の粉体物は、造粒－焼結サーメット粒子以外の成分を含むものであってもよい。例えば、遊離のセラミックス粒子又は金属粒子を含むものであってもよい。あるいは、溶融－粉砕サーメット粒子又は焼結－粉砕サーメット粒子を含むものであってもよい。溶融－粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を溶融して冷却固化させた後に粉砕し、必要に応じてその後分級することにより製造される。焼結－粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を焼結および粉砕し、必要に応じてその後分級することにより製造される。
　・　前記実施形態の粉体物は、造粒－焼結サーメット粒子の代わりに、溶融－粉砕サーメット粒子又は焼結－粉砕サーメット粒子からなるものであってもよいし、溶融－粉砕サーメット粒子又は焼結－粉砕サーメット粒子の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。ただし、造粒－焼結サーメット粒子は一般に、溶融－粉砕サーメット粒子及び焼結－粉砕サーメット粒子に比べて、真球に近い外形形状を有しており、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい傾向がある。また、気孔のサイズ及び数を任意にコントロールすることが比較的容易であることからも、造粒－焼結サーメット粒子が好適である。
　・　前記実施形態の粉体物を溶射用粉末として使用する場合、粉体物をその他の成分と混合して溶射してもよいし、その他の成分と混合しないで粉体物をそのまま溶射してもよい。
　・　本実施形態の粉体物は、溶射用粉末として使用されるに限られるものでなく、例えば、焼結体の形成材料としてあるいは研磨砥粒として使用されてもよい。ただし、圧縮荷重を与えたときに破断を生じにくい造粒－焼結サーメット粒子を含んでいることから、使用時に圧縮荷重が作用する用途に適する。
　・　本実施形態の粉体物を溶射する溶射プロセスにおける溶射温度は、特に限定されないが、粉体物の過溶融によるスピッティングを抑制するため、あるいは造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス微粒子の熱劣化を抑制するためには３，０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２，５００℃以下、さらに好ましくは２，０００℃以下である。
　・　また、本実施形態の粉体物を溶射する溶射プロセスにおける溶射温度は、特に限定されないが、高い付着効率を得るためには３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上である。
　・　本実施形態の粉体物を溶射する方法は、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射のような高速フレーム溶射であってもよいし、あるいは爆発溶射や大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であってもよい。あるいは、コールドスプレー、ウォームスプレー及び高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射のような低温溶射プロセスであってもよい。コールドスプレーでは、粉体物の融点及び軟化点よりも低い温度の作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより粉体物を固相のまま基材に衝突及び付着させる。ウォームスプレーでは、灯油と助燃剤として酸素を用いた燃焼フレームに冷却ガスとして窒素ガスを混入させることにより、ＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより粉体物を加熱及び加速して超音速で基材に衝突及び付着させる。ＨＶＡＦ溶射では、酸素の代わりに空気を助燃剤として用いることによりＨＶＯＦ溶射に比べて低温の燃焼フレームを形成し、この燃焼フレームにより粉体物を加熱及び加速して基材に衝突及び付着させる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　実施例１～７及び比較例１～４（ＨＶＯＦ溶射）
　造粒－焼結サーメット粒子からなる実施例１～７及び比較例１～４の粉体物を用意し、表１に示す条件で各粉体物を溶射した。各粉体物の詳細などを表２に示す。なお、表２には示していないが、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の平均径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ－３００”を用いて測定したところ、いずれも１７μｍであった。
　表２の“サーメット粒子の組成”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ／１２％Ｃｏ”は１２質量％のコバルトと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ／１２％ＦｅＣｒＮｉ”は１２質量％の鉄－クロム－ニッケル合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ／１０％Ｃｏ／４％Ｃｒ”は１０質量％のコバルトと４質量％のクロムと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、“ＷＣ／２０％ＣｒＣ／７％Ｎｉ”は２０質量％の炭化クロムと７質量％のニッケルと残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。造粒－焼結サーメット粒子の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ　ＣＥＮＴＥＲ　ＸＲＦ－１７００”を用いて行った。
　表２の“セラミックス粒子部分の平均径”及び“金属粒子部分の平均径”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分及び金属粒子部分のそれぞれの平均径（定方向平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ－３０００Ｎ”を使用した。具体的には、造粒－焼結サーメット粒子の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの造粒－焼結サーメット粒子の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいてセラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径を決定した。なお、参考までに、実施例２及び比較例２の粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の断面写真を図２及び図３にそれぞれ示す。
　表２の“金属粒子部分の平均径／セラミックス粒子部分の平均径”欄には、各粉体物について上記したようにして求められる金属粒子部分の平均径をセラミックス粒子部分の平均径で除することにより得られた値を示す。
　表２の“気孔のメディアン径”欄には、各粉体物の造粒－焼結粒子中の気孔のメディアン径を測定した結果を示す。より具体的には、株式会社micromeritics製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用いて水銀接触角１３０°、表面張力４８５dynes/cm（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定を行い、その測定結果から６６ｐｓｉ（０．０４５ＭＰａ）以上のデータを抽出して気孔のメディアン径を求めた。
　表２の“破断点を示さないサーメット粒子の割合”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子のうち、１２．９ｍＮ／ｓの負荷速度で最大値として９８１ｍＮの大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子が占める割合を、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ－５００）を用いて測定した結果を示す。破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子が占める割合は、各粉体物中から任意に選ばれる粒子径が５０μｍ以下の１２個の造粒－焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合として算出した。
　表２の“溶射温度”欄には、表１に示す条件で各粉体物を溶射するときのプロセス温度を示す。
　表２の“付着効率”欄には、各粉体物を溶射して得られた溶射皮膜の重量を、溶射した粉体物の重量で除することにより得られる値を百分率で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示されるように、実施例１～７の粉体物を使用した場合には、比較例１～４の粉体物を使用した場合に比べて、高い付着効率を得ることができた。
　実施例８～１１及び比較例５～７（コールドスプレー）
　造粒－焼結サーメット粒子からなる実施例８～１１及び比較例５～７の粉体物を用意し、表３に示す条件で各粉体物を溶射した。各粉体物の詳細などを表４に示す。なお、表４には示していないが、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の平均径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ－３００”を用いて測定したところ、いずれも１７μｍであった。
　表４の“サーメット粒子の組成”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子の化学組成を示す。同欄中、“ＷＣ／２５％ＦｅＣｒＮｉ”は２５質量％の鉄－クロム－ニッケル合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表し、ＷＣ／２５％ＦｅＳｉＣｒ”は２５質量％の鉄－ケイ素－クロム合金と残部の炭化タングステンとからなるサーメットを表す。造粒－焼結サーメット粒子の化学組成の測定は、株式会社島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置“ＬＡＢ　ＣＥＮＴＥＲ　ＸＲＦ－１７００”を用いて行った。
　表４の“セラミックス粒子部分の平均径”及び“金属粒子部分の平均径”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分及び金属粒子部分のそれぞれの平均径（定方向平均径）を測定した結果を示す。この測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡“Ｓ－３０００Ｎ”を使用した。具体的には、造粒－焼結サーメット粒子の平均径から±３μｍ以内の大きさの粒径を有する６つの造粒－焼結サーメット粒子の断面を倍率５，０００倍で反射電子像観察し、得られた粒子断面写真に基づいてセラミックス粒子部分の平均径及び金属粒子部分の平均径を決定した。
　表４の“金属粒子部分の平均径／セラミックス粒子部分の平均径”欄には、各粉体物について上記したようにして求められる金属粒子部分の平均径をセラミックス粒子部分の平均径で除することにより得られた値を示す。
　表４の“気孔のメディアン径”欄には、各粉体物の造粒－焼結粒子中の気孔のメディアン径を測定した結果を示す。より具体的には、株式会社micromeritics製の水銀圧入式ポロシメーター“AutoPore IV 9500”を用いて水銀接触角１３０°、表面張力４８５dynes/cm（０．４８５Ｎ／ｍ）の条件で測定を行い、その測定結果から６６ｐｓｉ（０．０４５ＭＰａ）以上のデータを抽出して気孔のメディアン径を求めた。
　表４の“破断点を示さないサーメット粒子の割合”欄には、各粉体物の造粒－焼結サーメット粒子のうち、１２．９ｍＮ／ｓの負荷速度で最大値として２００ｍＮの大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子が占める割合を、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＥ－５００）を用いて測定した結果を示す。破断点を示さない造粒－焼結サーメット粒子が占める割合は、各粉体物中から任意に選ばれる粒子径が３０μｍ以下の１２個の造粒－焼結サーメット粒子のうち破断点を示さなかったものの占める割合として算出した。
　表４の“溶射温度”欄には、表３に示す条件で各粉体物を溶射するときのプロセス温度を示す。
　表４の“付着効率”欄には、表３に示す条件で各粉体物を溶射したときに、溶射ノズルの１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さに基づいて各粉体物の付着効率を評価した結果を示す。具体的には、１パス当たりに形成される溶射皮膜の厚さが２００μｍ以上であった場合には良、２００μｍ未満であった場合には不良と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示されるように、実施例８～１１の粉体物を使用した場合には、比較例５～７の粉体物を使用した場合に比べて、高い付着効率を得ることができた。

Claims (12)

  1. 　セラミックスと金属の複合粒子を含んだ粉体物であって、前記複合粒子のうちの少なくとも一部が、１５．０ｍＮ／ｓ以下の負荷速度で最大値として１０ｍＮ以上の大きさにまで増大する圧縮荷重を与えたときに得られる応力－ひずみ線図において破断点を示さないことを特徴とする粉体物。
  2. 　前記複合粒子のうち前記破断点を示さない複合粒子が占める割合は１０％以上である、請求項１に記載の粉体物。
  3. 　前記複合粒子は、３μｍ以下の平均径を有する金属粒子部分を含む、請求項１又は２に記載の粉体物。
  4. 　前記複合粒子は金属粒子部分及びセラミックス粒子部分を含み、セラミックス粒子部分の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が１．５未満である、請求項１又は２に記載の粉体物。
  5. 　前記複合粒子は金属粒子部分及びセラミックス粒子部分を含み、セラミックス粒子部分の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が１．５未満であり、金属粒子部分の平均径が３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の粉体物。
  6. 　前記複合粒子の平均径に対する金属粒子部分の平均径の比が０．１５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉体物。
  7. 　前記複合粒子は１．３０以下のアスペクト比を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉体物。
  8. 　前記複合粒子は、２．０μｍ以下のメディアン径を有する気孔を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉体物。
  9. 　前記複合粒子は３０％以下の気孔率を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粉体物。
  10. 　溶射用粉末として使用されることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の粉体物。
  11. 　３，０００℃以下の溶射温度で溶射されることを特徴とする請求項１０に記載の粉体物。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の粉体物を３，０００℃以下の溶射温度で溶射することを含む溶射皮膜の形成方法。
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