JP2017508870A - 塗装材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｃｒ含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富な領域を含有する塗装材料に関する。これらの粒子の少なくとも一部は、凝結塊又は凝集塊の形態で存在し、少なくとも一部は、細孔を有し、且つ、Ｃｒ豊富な領域において、４ＧＰａを超える平均ナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５及び／又はＢＥＴ法で測定して０．０５ｍ２／ｇを超える平均表面積を有する。この塗装材料は、特に、コールドガススプレー法に適している。本発明は、更に、塗料の製造法及びこの方法を用いて製造された塗料に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、クロム（Ｃｒ）含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のクロム含有粒子を形成する、クロム豊富な領域を含有する塗装材料に関する。本発明は、また、塗料の製造方法及び塗料に関する。

従来、溶射プロセスには、粉末又は顆粒形態の塗装材料が好適に用いられている。溶射プロセスには、例えば、プラズマ溶射（大気圧下、保護ガス下又は低圧下）、粉末式フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ。Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ−Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｕｅｌに由来。）、爆発溶射（衝撃波フレーム溶射）、レーザースプレー及びコールドガススプレーが含まれる。全ての溶射プロセスに共通する特徴は、熱エネルギーと運動エネルギーとの相互作用である。塗装材料は、スプレーバーナーで加熱され（熱エネルギー）及び／又は高速度に加速される（運動エネルギー）。コールドガススプレーにおいては、例えば、高圧にされ加熱されたプロセスガス（そのほとんどは、Ｎ_２、Ｈｅ又はこれらの混合物）が、コンヴァージェント−ダイヴァージェントノズル（超音速ノズルとも称される。）により膨張される。ノズルの典型的な形式は、ラヴァルノズル（デラヴァルノズルとも呼ばれる。）である。スプレープロセスに要求される運動エネルギーは、このノズルにより発生される。使用されるプロセスガスにより、９００ｍ／ｓ（窒素の場合）〜２，５００ｍ／ｓ（ヘリウムの場合）のガス速度が達成される。塗装材料は、例えばノズルの最も狭い断面の上流でガス流に導入され、典型的には、４００〜１，２００ｍ／秒に加速される。コールドガススプレーにより、多くの材料から、非常に良好な接着性を有する厚い塗装を得ることができる。ガス温度は、他のスプレープロセスに比べて、非常に低い。従って、スプレー粒子の熱エネルギーも、また、大幅に減少され、これにより、ガスとの反応が減少する。しかしながら、塗装材料の特性は、コーティングプロセスに重大な影響をもたらし、従って、蒸着される塗装品質に重大な影響をもたらす。

溶射塗装においては、塗料は、塗装材料の個々の粒子から、１層ずつ、積み上げられる。加熱された粒子の横方向への広がりが、基材表面への衝突時に起きる。衝突粒子は、閉鎖された塗装を形成し、塗装材料の特性にもよるが、細孔及びミクロクラックが横断的に生成する。

熱溶射された層の品質にとっては、塗装材料の基材材料への接着及び塗装材料粒子間の凝集が非常に重要である。原則として、熱溶射された塗装の接着は、複数の物理的及び化学的接着メカニズムの相互作用であり、このメカニズムは、粒子の速度（運動エネルギー）、粒子の温度（熱エネルギー）並びに、例えば、材料の組成、粗さ及び表面温度等の基材の特性に依存する。コールドガススプレーの場合には、粒子が比較的低い温度でスプレーノズルから離れるという更なる規準がある。高い降伏強度／弾性限界を有する塗装材料の場合には、不十分な流動性を伴う可能性があり、その結果、塗料の構築ができない。接着性、低空隙率、高粒界強度及び塗料延性等の塗料に対する上述の要求特性が満足される度合いは、塗装材料の違いによって、異なる。加工が特に困難な塗装材料は、クロムである。

大規模な酸化クロムからのクロム金属粉末の製造は、目下、アルミノテルミット法及び電解プロセスによってのみ行なわれている。しかしながら、この方法で製造された粉末は、特に低熱エネルギー成分の場合に、スプレー挙動に劣る。更に、電解プロセスは、Ｃｒ（ＶＩ）化合物の使用の故に環境に有害である。ますます厳しくなりつつある環境規制は、このプロセスが、経済的にそして環境の観点からも、ほとんど正当化できないことを意味する。

アルミノテルミット法及び電解プロセスに加えて、酸化クロムを水素又は炭素で還元しようとする試みが行なわれており、これは、非特許文献１並びに特許文献１〜５に開示されている。しかしながら、上述の各プロセスは、大規模に展開するには、適切ではないことが分かっている。

従って、これまでのところ、既知のＣｒ粉末を用いて、膜厚で接着力が強い、コールドガススプレー塗膜を製造することはできていない。酸素含有量が５００ｐｐｍ未満であり、水素含有量が５００ｐｐｍ未満であるＣｒのコールドガススプレーによる層は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金とともにリスト化して、特許文献６に開示されているが、技術的な転換は、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ及びＣｕといった、より延性の大きい材料とともに用いて、初めて達成されている。本発明の出願時点において、専門家の間の一般的な見解は、Ｃｒの高降伏強度、高加工困難性及び脆性の故に、コールドガススプレーによるＣｒの塗膜は、製造できないというものである。

これが、Ｃｒ含有塗膜の最大比率が直流電解で堆積され続けている１つの理由である。効率の低さ及び高電流の結果、クロムメッキの間、水素及び酸素が形成する。クロム浴は、噴出する泡により、微粒化される。従って、Ｃｒ（ＶＩ）による高い癌リスクのために、クロム浴は、吸引によって清浄化しなければならず、クロムエアロゾルの生成を抑制しなければならない。従って、この理由により、環境面から問題があるＣｒ電気メッキから離れることに大いに関心がある。更に、硬質のクロム塗膜は、表面へほぼ垂直に走る、非常に微細なクラックの緊密なネットワークを含有している。これらのクラックの形成は、堆積中に放出された水素と密接に関連している。水素のある部分は、水素化クロムの形でクロム塗膜の中に一時的に導入される。次に水素化クロムが分解したときに、クロム塗膜の収縮が起こり、その結果生じる引張応力がクラックを生じ、これが次に、腐食防止特性を低下させる。

英国特許第５１２．５０２号公報 日本国特許公開公報第５４０１３４０８Ａ号公報 日本国特許公開公報第０７２１６４７４Ａ号公報 日本国特許第３９３４６８６Ｂ２号明細書 日本国特許公開公報第０６０８１０５２Ａ号公報 国際特許公開公報第２００８／０５７７１０（Ａ２）号パンフレット

"Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｒｅｒ Ｍｅｔａｌｓ−Ｃｈｒｏｍｉｕｍ"；Ａｒｔｈｕｒ Ｈｅｎｒｙ Ｓｕｌｌｙ；Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９５４）

従って、本発明の目的は、Ｃｒ含有塗膜、特にＣｒ含有量が高く塗膜の接着性が良好で密度が高いＣｒ含有塗膜、を熱塗被法、特にコールドガススプレー、により信頼性良く製造することができるＣｒ含有塗装材料を提供することにある。本発明の更なる目的は、接着力の強固な高密度の、表面にほぼ垂直に走るクラックができる限り存在しない、Ｃｒ含有塗膜を製造する方法を提供することである。更なる目的は、コールドガススプレーにより製造されるＣｒ含有量の高い塗膜を提供することである。

本発明の目的は、独立請求項により達成される。特別な実施態様は、従属請求項に記述されている。

塗装材料は、好適には、粉末又は顆粒の形状である。粉末とは、複数の粒子を意味すると理解される。ここで、粒子は、一次粒子とそれに結合している二次粒子とからなる。もし、粒径が小さければ、一次及び二次粒子からなる複数の粉末粒子を、スプレープロセスで粉末顆粒に転換するのに有利である。従って、粉末顆粒粒子は、複数の粒子からなる。これらの粒子は、１又はそれ以上の他の構成成分の存在下に又は不在下に、材料結合により、相互に結合する（ｓｔｏｆｆｓｃｈｌｕｅｓｓｉｇ ｖｅｒｂｕｎｄｅｎ）ことができる。粉末粒子又は粉末顆粒粒子のサイズは、粒径と呼ばれ、従来から、レーザー回折法により測定される。測定結果は、分布曲線として与えられる。ｄ_５０値は、平均粒径を示す。ｄ_５０は、粒子の５０％が示された数値より小さいこと意味する。

塗装材料は、Ｃｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富領域を有する。Ｃｒ豊富領域は、少なくとも部分的にＣｒ豊富相からなる。Ｃｒ豊富領域及びＣｒ豊富相は、以下、同義語として使用する。９５質量％超のＣｒ含有量を有するＣｒ豊富相とは、溶解している元素が５質量％以下であることを意味する。好適には、塗装材料に含有されるＣｒの大半（７０質量％超、好適には８０質量％超、更に好適には９０質量％超）が、９５質量％を超えるＣｒ含有量を有するＣｒ豊富相の形で存在する。他の相成分をＣｒ豊富相に導入することができる。これらのものは、Ｃｒ豊富相中のＣｒ含有量を評価する際に考慮しない。もし、溶解した元素の含有量が５質量％を超えるとき（Ｃｒ含有量が９５質量％未満のとき）、これらの領域の硬さが高くなりすぎ、これはスプレー挙動に負の影響を与える。Ｃｒ豊富領域は、粒子（以下、Ｃｒ含有粒子又は単に粒子と呼ぶ。）を形成する。

塗装材料が以下の条件の少なくとも１つを満足することが本発明の基本である。
−Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が、凝結塊（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）又は凝集塊（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の形で存在すること。
−Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が細孔を有すること。
−Ｃｒ豊富領域が４ＧＰａ以下の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有すること。
−Ｃｒ含有粒子がＢＥＴ法で測定して０．０５ｍ^２／ｇを超える平均表面積を有すること。

これらの条件のただ１つが満足されたときでさえ、有利な塗膜が得られることが判明している。特に有利な塗膜は、２つの条件、特に３つ又は４つの全ての条件が満たされたときに得られる。これらの特徴及びこれらの特徴の塗装プロセスに与える影響は、以下に、詳細に議論する。

上述のように、Ｃｒ含有粒子の少なくともいくつかが凝結塊又は凝集塊の形で存在することが有利である。粉末冶金においては、凝結塊は、互いに結合した一次粒子の集団であると解される。他方、凝集塊では、一次粒子の集団が相互に弱い結合で結合されている（例えば、Ｇｅｒｍａｎ，Ｒ．：「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ＭＰＩＦ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９８４）３２を参照。）。以下では、凝結塊は、通常の超音波解凝集では、破壊することができない集団を意味し、他方、凝集塊は、少なくとも部分的に一次粒子に分割される。超音波解凝集は、２０ｋＨｚ、６００Ｗで実施される。塗装材料は、有利には、凝結塊の形で存在するのが有利であり、これは、実施例から明らかである。Ｃｒ含有一次粒子同士間の結合は、従って、好適には他の元素が関与しない材料結合（冶金結合）である。特に有利には、全ての粒子の２０％を超える、更に有利には５０％を超える粒子が、凝結塊又は凝集塊の形で存在する。評価は、以下のように実施する。５つの試料を採取し、走査型電子顕微鏡を用いて解析する。画像部分に２０〜５０の粒子が含まれる倍率で、簡単な方法で、粒子が凝結塊／凝集塊形状で存在するか否かを決定することができる。凝結塊／凝集塊形状で存在する粒子の数は、評価した粒子の総数に基づいて決定し、５つの試料の平均を計算する。

もし、Ｃｒ含有粒子が、４ＧＰａ以下の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有していると更に有利である。ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、ＥＮ ＩＳＯ １４５７７−１（２００２版）に従って、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈインデンター及びオリヴァー（Ｏｌｉｖｅｒ）及びパー（Ｐｈａｒｒ）の評価法に従って決定される。硬度値は、好適には、例えばアニーリングのような、追加の後処理に曝されていない粉末又は粉末顆粒に関連する。ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、好ましくは３．５ＧＰａ以下である。非常に要求性能が高い場合は、３ＧＰａ以下のナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}が有利である。非常に純粋なＣｒ相の場合、約１．５ＧＰａのナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有する金属粉を製造することができる。ナノハードネスを決定するには、粉末を粉砕し、研磨された粒子断面表面で、測定する。

もし、Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が細孔を有していると有利である。特に全ての粒子の２０％超、更に有利には５０％超、が細孔を有すると有利である。評価は、凝結塊／凝集塊の特徴について上述したように、走査型電子顕微鏡検査によりなされる。

更に、粒子は、好適には、定量的画像解析法により測定された平均空隙率が１０体積％を超えると有利である。特に好適には、粒子の平均空隙率は、２０体積％超、更に好適には、４０体積％を超える。８５体積％及びこれを超える空隙率を達成することも可能になっている。空隙率Ｐの好適な範囲は、１０体積％＜Ｐ＜８５体積％、２０体積％＜Ｐ＜８５体積％又は４０体積％＜Ｐ＜８５体積％である。平均空隙率の測定は、以下の手順により実施される。先ず、粉末部分を準備する。粉末をエポキシ樹脂に包埋する。８時間のキュア時間の後、試料を冶金学的に調製する、即ち、粉末断面についての解析を実施することができる。調製は、下記の工程を含む：グリットサイズ８００、１０００及び１２００の強固に結合したＳｉＣ紙で１５０〜２４０Ｎで研削する；粗粒（ｇｒａｉｎ）サイズ３μｍのダイアモンド懸濁液で研磨する。粗粒サイズ０．０４μｍのＯＰＳ（酸化物研磨溶液）で最終研磨する。試料を超音波浴で清浄にし、試料を乾燥する。次いで、各試料について、異なった代表的な粒子について、１０画像を準備する。これは、後方散乱電子（ＢＳＥ）を検知するために４象限管状検出器を用いて実施した。励起電圧は２０ｋＶ、傾斜角は０°である。画像の焦点を合わせる。正確な画像解析のためには、解像度は、最低１０２４×７６８ピクセルでなければならない。コントラストは、細孔が金属マトリクスから明確に区別できるように選定する。画像の倍率は、各画像が１つの粒子を含むように選定する。定量的画像解析は、イメージアクセスソフトウエアを用いて実施する。「粒子解析」モジュールを使用する。各イメージ解析は、以下の段階を経る：粗粒中の開孔容積が検知されるように、グレイレベルスレショールドを設定する。：測定フレームを固定する。この場合、粗粒内の最大サイズの管状／矩形である（面積：０．０２〜０．５ｍｍ^２）：検知セッティング；ＲＯＩ内のみでの測定、イメージ端を含む。対象によるＲＯＩのトリミング。画像の取得中も解析中も、フィルター機能は、使用しない。後方散乱電子画像における細孔は、金属マトリクスよりも暗くみえるので、「ダーク物体」は、検知セッティングにおける細孔と定義する。１０画像を解析したのち、データに亘って、統計的な評価がなされる、細孔の表面積による平均比率（％）は、ここから決定されるが、このものは、体積％による平均空隙率と同一視できる。

本発明による細孔は、好適には、少なくとも部分的に開孔している。開孔は、細孔チャネルにより表面と接続されている細孔と解される。開孔の体積比は、全空隙率に基づいて、有利には３０体積％超、特に有利には５０体積％超、好ましくは７０体積％超、特に好ましくは９０体積％超である。開孔は、好適には、相互に連結している。

有利な、好適には開孔及び／又は粉末形状（凝結塊又は凝集塊）は、Ｃｒ含有粒子の非常に高い、有利には０．０５ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積に貢献する。ＢＥＴ測定は、規格（ＩＳＯ ９２７７：１９９５、測定範囲：０．０１-３００ｍ^２／ｇ；機器：Ｇｅｍｉｎｉ ＩＩ ２３７０、加熱温度：１３０℃、加熱時間：２時間、吸着材：窒素、５点測定による体積評価）に従って、実施された。更に好適な実施態様は：ＢＥＴ表面積≧０．０６ｍ^２／ｇ、≧０．０７ｍ^２／ｇ、≧０．０８ｍ^２／ｇ、≧０．０９ｍ^２／ｇ又は≧０．１ｍ^２／ｇである。

粉末形状（凝結塊又は凝集塊）、低いナノハードネス、高ＢＥＴ表面積及び空隙率は、全て、単独で又は相俟って特に有利に、スプレー挙動に有利な効果をもたらす。低いナノハードネスは、個々の粉末粒子の流動性に有利な影響をもたらすと考えられている。粉末形状の空隙率及びＢＥＴ表面積のスプレー挙動に対する作用のメカニズムは、詳細には、十分理解されてはいない。これが複数の効果：
・流動ストレスの減少
・マイクロプラスチック流動プロセスの促進
・低温変形による固化の低下（最も近い表面及び開孔表面への移動経路の少なさ）
・衝撃時の高粒子拡散
・機械的インターロッキングの向上及びそれによるより大きい付着力
の相互作用である可能性が非常に大きい。

上述の特徴を有する塗装材料を、如何にしてより信頼できるやり方で、生産するかを、以下に詳細に述べる。

もしＣｒ含有粒子が５μｍを超え１５０μｍ未満の粒径を有していると、更に有利である。ｄ_５０値は、規格（ＩＳＯ１３３２０−２００９）を用いて、レーザー回折法により測定される。更に有利な範囲は、１０μｍ＜ｄ_５０＜１２０μｍ又は１５μｍ＜ｄ_５０＜１００μｍである。低い粒径範囲の値は、追加の顆粒化工程なしに達成できる。
もし、製造が顆粒化なしに行なわれるならば、製造される生成物は、粉末と称される。より高いｄ_５０範囲の数値は、もし、例えば、出発生成物（例えば、酸化クロム又は水酸化クロム）、中間体（例えば、Ｃｒ金属粉末）が通常の方法により顆粒化されるならば、達成し得る。そのようにして生産される製造物は、粉末顆粒と称される。

例えばＣｒのような非常に脆弱な材料の場合、塗装材料の粒子サイズは、これまで、非常に微細に保たれてきた。というのは、小さな粒子のみが付着に必要な速度を達成するからである。しかしながら、非常に微細な粉末は、流動が良好ではなく、粉末供給システムを詰まらせる。更に、微細な粉末の使用は、塗装品質の劣化を招く。というのは、基材への衝突により結合する粒子は、非常に小さな粒子サイズを有する粉末の場合、より粗大な粉末の場合よりも、少ないからである。これらのサイズの効果は、衝突時に境界面に局所的に形成される熱の非常に高速の平衡化のような動的効果及び歪み速度硬化による材料のより高い動的強度に基づく。両者とも、より小さな粒子の衝突の際には、より顕著である。本発明による塗装材料を用いれば、今や、より低い衝突速度においてさえ高度の塗装品質を達成することが可能である。より粗大な粒子も、また、使用することができる。

有利には、塗装材料中のＣｒ含有量は、２０質量％超、好ましくは５０質量％超、６０質量％超、７０質量％超又は８０質量％超であり、更に好適には、９０質量％超、９５質量％超又は９９質量％超である。

本発明による塗装材料は、また、１又はそれ以上の更なる塗装材料が添加されたときに、有利な結果を生じる。特にコールドガススプレーの場合には、Ｃｒ含有粒子の表面に、少なくとも一部の領域に、より低い降伏強度及び／又はＣｒよりも高い硬度を有する材料が適用されたときに優秀な結果を達成することができた。好ましい含有量は、０．０１〜５０質量％、特に好適には、０．１〜３０質量％又は３〜２５質量％である。例えば、Ｎｉ又はＣｕのような面心金属が特に適切であることが判明した。

塗膜の硬さは、有利には、硬質の材料を添加することにより向上させることができる、硬質の材料としては、例えば、炭化物、ホウ化物又は窒化物といった、全ての通常の硬質材料を用いることができる。炭化クロムは、製造中にその場で製造することができ、これにより、炭化物が、特に均質に微細に分布する。驚くべきことに、硬質材料を８０質量％まで（残部はＣｒ）の比率で有する粉末混合物でさえ、コールドガススプレーによりスプレーできる。塗装材料中の硬質材料の好適な比率は、０．１〜８０質量％、より好適には１〜５０質量％である。

しかしながら、有利な特性は、例えば、黒鉛、硫化物（有利には二硫化モリブデン）、窒化ホウ素又は酸化物（有利には酸化バナジウム）といった、固体の潤滑剤が塗装材料に添加されたときに、達成することができる。潤滑剤の最大含有量は、達成し得る塗装品質により決定される。好適には、潤滑剤の含有量は、０．１〜３０質量％、より好適には１〜２５質量％である。

本発明による塗料組成物は、また、別の材料に基づく塗装を製造するためにのみ用いられる場合に、塗装特性の改善をもたらすことが示された。例えば、ＭＣｒＡｌＹ合金の層は、コールドガススプレーにより非常に高品質に製造することができる。ＭＣｒＡｌＹは、Ｃｒ、Ａｌ及び希土類金属（例えばＹ）を含有するＮｉ−基又はＦｅ−基合金を意味すると理解される。

塗装材料は、有利には、０．００５〜５質量％の１又はそれ以上の希土類金属（イットリウムを含む。）を含有する。希土類金属は、好ましくは、酸化状態でも存在し得る。希土類金属又は希土類金属酸化物は、腐食特性に特に有利な効果を示す。

好適な他の組成（好ましいＣｒ含有量は、５０質量％超）は、下記のとおり。
・Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含有するＣｒ；好適な含有量は、０．０１〜５０質量％；特に好適な含有量は、０．１〜３０質量％又は３〜２５質量％；
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含有するＣｒ；好適な含有量は、０．０１〜２０質量％；
・好適には、０．００５〜２０質量％；特に好適には、１０質量％まで、５質量％まで又は２質量％までのＳｉ及び／又はＢを含有するＣｒ。

本明細書に記載の全ての合金成分も、また、合一すれば有利な特性を生み出す。

本発明の目的は、また、本発明による塗装材料を用いて塗膜を製造する方法により達成される。有利には、熱溶射プロセスが使用される。特に適切なプロセスは、コールドガススプレーである。有利には、このプロセスは、少なくとも以下のステップを有する。
・１０〜１００バール、有利には２０〜６０バール、特に有利には３０〜５０バールの圧力と、室温から１，４００℃、有利には３００〜１，２００℃、特に有利には６００〜１，０００℃の温度とを、有するプロセスガスを用意する；
・プロセスガスをコンヴァージェント−ダイヴァージェントノズルで、好ましくは超音速に加速する；
・本発明による塗装材料を、コンヴァージェント−ダイヴァージェントノズルの上流でその中で又は下流で、プロセスガス中に、注入する；
・基材への塗装材料の衝突と同時に付着層を形成する。

有利な圧力及び温度の上部範囲は、現在使用可能な設備によって与えられる。原則として、プロセスガスの温度が高いほど、そして、圧力が高いほど、基材表面への粒子の衝突速度が増加し、従って、塗装特性に有利な影響を与える。プロセスガス温度がより高くなると、基材表面への衝突時の粒子の温度もより高くなり、このことも、また同様に、塗装特性に有利な影響を与える。従って、より高い圧力及び／又は温度を可能にする設備が将来利用可能になるとすれば、有利な範囲は、高い値に移動する。

粒子の衝突速度は、基材への粒子の付着を達成するために臨界値を超えなければならないことが知られている。この臨界速度は、主に、使用する塗装材料、粒子サイズ、粒子の温度及び基材に依存する。本発明による塗装材料を用いれば、臨界的衝突速度を顕著に低下させることができる。従って、窒素ガス又は窒素豊富な（窒素が５０体積％を超える）ガスを使用することも可能である。従って、ヘリウム又はヘリウム含有ガス混合物のようなプロセスガス−これらはガス速度を速くするがプロセスコストを顕著に増加させる−は、必要ではない。従って、有利には、プロセスガスとして、窒素又は窒素含有ガスが用いられる。

しかしながら、本発明による塗装材料が、粒子速度がコールドガススプレーに比較して低く、粒子温度がより高いプロセス技術に、有利に使用できることが示されている。従って、高速フレーム溶射プロセスを用いて非常に良好な塗装結果を達成することが可能となっている。

本発明の目的は、また、５０質量％を超えるＣｒ含有量、２０μｍを超える平均膜厚及び少なくとも部分的に変形されたＣｒ含有粗粒を含有する微細構造を有する塗膜によって達成される。好適には、平均膜厚は、３０μｍ超、４０μｍ超又は５０μｍ超である。好ましくは、Ｃｒ含有量は７０質量％超、より好適には９０質量％超、９５質量％超又は９９質量％超である。塗膜の変形されたＣｒ含有粗粒は、好適には、４ＧＰａを超える平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有する。平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、好適には、４．３ＧＰａ超、４．６ＧＰａ超、４．９ＧＰａ超、５．２ＧＰａ超、５．５ＧＰａ超又は６ＧＰａ超である。層厚の決定は、従来からの金属組織学的方法により、実施される。ナノハードネスの決定は、粉末の硬さの測定についての記述で説明したやり方と類似のやり方で、断面について実施される

塗膜は、好適には、コールドガススプレーにより作製される。コールドガススプレーは、有利には、少なくとも以下の工程を有する。即ち、１０〜１００バールの圧力と、室温から１，４００℃の間の温度とを、有するプロセスガスを準備する工程；プロセスガスをコンヴァージェント−ダイヴァージェントノズル中で加速する工程；塗装材料を、コンヴァージェント−ダイヴァージェントノズルの上流、ノズルの中又は下流で、プロセスガス中に注入する工程；及び、基材への塗装材料の衝突により付着層を形成する工程。有利には、窒素又は窒素豊富なガスがプロセスガスとして使用される。当初に述べたように、これまで、Ｃｒ−基材料（Ｃｒ含有量が５０質量％超）から、コールドガススプレーにより、塗膜を製造することは可能ではなかった。コールドガススプレーは、スプレー粒子の融点未満の温度での粗粒の変形を暗示する。粗粒は、好適には、低温変形されるものである。低温変形は、合金学的定義、即ち、粒子が、基材への衝突に際して、問題の材料の再結晶温度を下回る温度で変形することを意味すると理解されるべきである。温度が作用する時間が非常に短いので、アレニウス方程式によれば、再結晶に必要な温度が非常に高い。衝突時の粒子の変形は、粒子から形成された塗膜の粗粒の少なくともいくつかが好ましくは横方向に（層表面に平行に）伸張されることを意味し、平均アスペクト比（少なくとも１０個の伸張された粗粒の平均）は１．３を超える。特に好適には、平均アスペクト比は、２超、３超、４超又は５超である。アスペクト比は、金属組織学的に、例えば画像解析により決定される。

塗膜の好適な組成（及びリストアップした成分との組み合わせ）は、以下のとおりである。
・Ｃｒ含有量：６０質量％超、７０質量％超、８０質量％超又は９０質量％超；特に好適には、純度９５質量％超又は９９質量％超のＣｒ；
・例えば、黒鉛、硫化物（有利には、二硫化モリブデン）、窒化ホウ素又は酸化物（有利には酸化バナジウム）等の固体潤滑剤を含有するＣｒ（Ｃｒ含有量：５０質量％超）。潤滑剤の好適な含有量は０．１〜３０質量％、特に好適には１〜２５質量％；
・少なくとも１つの硬質材料、特に１又はそれ以上の炭化物（例えば炭化クロム及び炭化タングステン）、ホウ化物及び／又は窒化物、を含有するＣｒ（Ｃｒ含有量：５０質量％超）。硬質材料の好適な比率は、０．１質量％超、好適には１質量％超。硬質材料の好適な比率範囲は、０．１〜５０質量％；
・少なくとも１つの他の金属（下記）を含有するＣｒ（Ｃｒ含有量＞５０質量％）；
好適には、Ｃｒより低い降伏強度及び／又は硬度を有する少なくとも１つの金属。好適な含有量は０．０１〜５０質量％；
好適には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属。好適な含有量は０．０１〜５０質量％、特に好適な含有量は、０．１〜３０質量％、又は３〜２５質量％；
好適には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属。好適な含有量は０．０１〜２０質量％；
好適には、少なくとも１つの希土類金属（イットリウムを含む）。好適な含有量は０．００５〜５質量％；また、好適には、酸化形態で存在する。
・Ｓｉ及び／又はＢ、好適には０．００５〜２０質量％、より好適には１０質量％、５質量％又は２質量％、を含有するＣｒ（Ｃｒ含有量＞５０質量％）

本発明による塗膜は、好適には、８５％超、好適には、９３％超、９５％超又は９８％超の密度（浮力法により測定）を有する。塗膜のＯ含有量（酸素含有量）は、好適には、０．３質量％未満、０．２質量％未満、又は０．１質量％未満である。塗膜のＣ含有量（炭素含有量）は、好適には、０．０５質量％未満、０．０３５質量％未満、又は０．０２質量％未満である。更に、塗膜は、好適には、スプレー操作の結果、形状変化を受けていない粒子がないことが好ましい。

本発明の塗装材料が簡単に信頼できる方法で安価に生産できるプロセスを以下に述べる。

このプロセスは、酸化クロム（Ｃｒ−ｏｘｉｄ）及び水酸化クロム（Ｃｒ−Ｈｙｄｒｏｘｉｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を、所望により固体炭素源を添加して、少なくとも一時的に水素又は炭化水素の作用下に還元することを含む。酸化クロム又は水酸化クロムとして、好適には、粉末形態のＣｒ（ＩＩＩ）化合物、例えばＣｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）_３、又は酸化クロム及び水酸化クロムの混合物が適切である。好適なクロム源は、Ｃｒ_２Ｏ_３である。最終生成物において高い純度を得るためには、使用するＣｒ_２Ｏ_３は、少なくとも顔料等級であることが好ましい。

酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる化合物は、所望により、固体炭素源を添加して、１，１００℃≦Ｔ_Ｒ≦１，５５０°Ｃの温度Ｔ_Ｒに加熱され、所望により、その温度で保持される。１，１００℃未満の温度又は１，５５０℃を超える温度では、粉末特性が損なわれるか、少なくとも、経済的に、より不利なプロセスになる。

本発明における、より低い温度範囲では、９０％還元を有利な程度進めるには、Ｔ_Ｒでの非常に長い保持時間が必要であるが、本発明における、より高い温度範囲では、保持時間は、非常に短く選定することができるか又は全く省略できる。還元の程度Ｒは、時間ｔにおいて分解した酸素の量の、酸化クロム又は水酸化クロム中に存在する全酸素量に対する、比率と定義される。

実施例に基づいて、当業者は、彼が用いる炉（連続炉、バッチ炉、最大達成可能炉温、・・・）の温度及び時間の最適な組み合わせを容易に決定することができる。反応は、好適には、反応時間の少なくとも３０％、特に好適には少なくとも５０％の間、ほぼ一定に（等温）保たれる。

炭化水素の存在により、本発明による特性を有する粉末が化学移送プロセスにより形成されることが保証される。反応の全圧は、有利には、０．９５〜２バールである。炭化水素は、有利には、ＣＨ_４の形態で存在する。好適には、少なくとも加熱操作の間、単量体分圧は、少なくとも一時的に、５〜５００ミリバールである。残余のガス雰囲気は、好適には水素である。水素及び炭化水素の活動は、少なくとも８００〜１，０５０℃の温度範囲において、起きる。この温度範囲において、炭化水素の分圧は、好適には、５〜５００ミリバールである。出発物質から形成される反応混合物は、その温度範囲において、少なくとも４５分間、特に好ましくは少なくとも６０分間存在する。この時間には、加熱操作及びこの温度範囲内のあらゆる等温保持相が含まれる。本発明のプロセス条件によれば、好適にはＴ_Ｒ未満の温度において、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、水素及び炭化水素の作用下に、少なくとも部分的に、炭化クロムに転化することが保証される。好適な炭化クロムは、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_７Ｃ_３又はＣｒ_２３Ｃ_６である。炭化水素分圧を介して確立される炭化クロムの部分形成は、粉末特性に有利な影響を及ぼす。更に、本発明に従うプロセス条件によれば、炭化クロムが、反応混合物中に存在し又は添加された酸化クロム／水酸化クロムと反応して、Ｃｒを形成することが保証される。このプロセスは、Ｔ_Ｒにおいて支配的である。

炭化水素は、ガス形態で反応系に添加することができる。好適には、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物は、Ｈ_２−ＣＨ_４ガス混合物の少なくとも一時的な作用により、還元される。有利には１〜２００、特に有利には１．５〜２０の範囲のＨ_２／ＣＨ_４体積比が選定される。Ｈ_２−ＣＨ_４ガス混合物の作用は、好適には、Ｔ_Ｒへの加熱段階中に少なくとも一時的に起きる。粉末形態の形成に対する影響は、特に８５０〜１，０００℃の温度範囲で、非常に有利である。もし、約１，２００℃の温度に到達したら、好ましくは、雰囲気を、好ましくは−４０℃未満の露点（ガス供給領域で測定）を有する、純水素雰囲気に変換する。Ｔ_Ｒが１，２００℃未満の場合、純水素雰囲気への転換は、好適には、Ｔ_Ｒに到達したときに起きる。Ｔ_Ｒでの等温相及び室温への冷却は、有利には、水素雰囲気で起きる。特に冷却中は、再酸化を避けるために、露点が−４０℃未満の水素を使用するのが有利である。

酸化クロム及び／又は水酸化クロムに固体炭素源を添加することができる。好適には、クロム化合物中の酸素１モルに対して、０．７５〜１．２５モル、より好適には０．９０〜１．０５モルの炭素が使用される。炭素量は、クロム化合物との反応に利用可能な量を意味する。特に好適な変形実施態様では、Ｃに対するＯの比、約０．９８、は、僅かに化学量論を下回る。固体炭素源は、好適には、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素放出化合物又はこれらの混合物から選ばれる。炭素放出化合物の例としては、例えば、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_７Ｃ_３又はＣｒ_２３Ｃ_６のような炭化クロムを挙げることができる。粉末混合物は、Ｈ_２含有雰囲気内で、Ｔ_Ｒまで加熱される。Ｈ_２圧は、好ましくは、少なくとも８００〜１，０５０℃の温度範囲内で、５〜５００ミリバールのＣＨ_４分圧が得られるように調整される。Ｔ_Ｒでの等温相及び室温への冷却は、再び、水素雰囲気内で実行するのが有利である。プロセスのこれらの段階において、炭化水素の存在は、必須ではない。水素は、プロセスのこの段階での及び冷却段階での再酸化を防止する。冷却段階において、−４０℃の露点を有する水素雰囲気が好適に用いられる。

還元前に、酸化クロム粉末又は水酸化クロム粉末を顆粒化してもよい。上述のとおり、顆粒化とは、小粒子の集積である顆粒への小粒子の変換を意味する。適切な顆粒化プロセスは、例えば、強力ミキサー中での、界面活性添加物、例えば、ポリビニルピロリドン、を添加したスプレー顆粒化、重層（Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）顆粒化プロセスである。還元前の顆粒化も有利である。というのは、気体が摩擦損失なしに流動できる領域が顆粒粒子間に存在するので、ガス状出発材料（例えば水素）及びガス状生成物（例えばＣＯ）の浸透が改善されるからである。

還元前に、酸化形態の１つ又はそれ以上の元素を酸化クロム又は水酸化クロムに添加するのが有利であり、何らかの顆粒化操作の前に添加するのが特に有利である。好適には、合金化元素の酸化物は、酸化クロムの還元の条件では、還元できないか僅かしか還元できない。このため、元素状態の合金化元素の拡散によるクロムの固溶体強化を確実に回避される。

以下に実施例により、本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明に従う塗装材料であって実施例１による４５μｍ未満の篩分級物、の走査型電子顕微鏡写真画像である。 図２は、本発明に従う塗装材料であって実施例１による４５〜１００μｍの篩分級物、の走査型電子顕微鏡写真画像である。 図３は、先行技術による電解還元したＣｒ粉末の４５μｍ未満の篩分級物、の走査型電子顕微鏡写真画像である。 図４は、本発明による塗装材料であって実施例２による塗装材料を用いて鋼管上に堆積した、本発明によるＣＧＳ（コールドガススプレー）Ｃｒ塗膜である。 図５は、本発明による塗装材料であって実施例２による塗装材料を用いてＡｌＭｇ_３パイプ上に堆積した、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図６は、本発明による塗装材料であって実施例４による塗装材料を用いた（Ｂ型装置を用いてスプレーした）、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図７は、実施例６に従って、その上に先行技術によるＣＧＳ Ｃｒ塗膜の堆積を試みた鋼基材の走査型電子顕微鏡画像である。 図８は、本発明による塗装材料であって実施例６による塗装材料を用いて鋼基材上に堆積した本発明によるＣＧＳ Ｃｒ塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図９は、実施例７に従ってＡｌＭｇ_３基材上に堆積した、本発明による塗装材料を用いて製造された、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ−１０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図１０は、実施例７に従ってＡｌＭｇ_３基材上に堆積した、本発明による塗装材料を用いて製造された、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ−５０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図１１は、実施例８に従ってＡｌＭｇ_３基材上に堆積した、本発明による塗装材料を用いて製造された、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ−３０質量％Ｃｕ塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図１２は、本発明による塗装材料であって実施例９による塗装物質を用いて製造された、ＡＰＳ Ｃｒスプレー塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。 図１３は、実施例１４に従ってＡｌＭｇ_３基材上に堆積した、本発明による塗装材料を用いて製造された、本発明によるＣＧＳ Ｃｒ−Ｙ_２Ｏ_３塗膜の走査型電子顕微鏡画像である。

（実施例１）
レーザー回折で測定した０．９μｍの平均粒径ｄ_５０を有するＣｒ_２Ｏ_３不定形カーボンブラック（Ｃｒ_２Ｏ_３中、Ｃ炭素含有量０．９９モル／モルＯ）との混合物をＨ_２の作用下、１，０５０℃に加熱した。加熱速度は、質量分析法で測定したＣＨ_４分圧が８００〜１，０５０℃の温度範囲内で１５ミリバールを超えるように調整した。次いで反応混合物を１，４５０℃に加熱した。１，４５０℃での保持時間は、５時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃への加熱及び１，２５０℃での保持は、−４０℃未満の露点を有する、圧力約１バールの乾燥水素の供給下に実施した。炉の冷却は、同様に、−４０℃未満の露点を有する水素下に実施した。このようにして製造されたＣｒ粉末を４５μｍで篩にかけ（４５μｍの篩成分）、残りを１００μｍで篩にかけた（４５〜１００μｍの篩成分）。４５μｍ未満の篩分画を図１に、４５〜１００μｍの篩分画を図２に示す。先行技術による電解還元Ｃｒ粉末（図３参照）を、同様に４５μｍで篩に掛けた。これを比較のために用いた。図１及び図２から、粒子が細孔を有していることが明確に示される。図１及び図２から、粒子が、凝結塊又は凝集塊の典型的な外観を有することが示される。超音波（２０Ｈｚ、６００Ｗ）の作用で粉末を解凝集しようと試みた。しかしながら、これは不可能で、粉末は、上記した定義による凝結塊の形態で存在した。図３に示した従来技術の粉末は、細孔を有さず、また、凝集塊又は凝結塊の形態では存在しなかった。

空隙率の測定は、明細書に詳しく述べたように、定量的画像解析法により実施した。１０粒子の空隙率を測定したところ、空隙率の値は、４５〜１００μｍの篩分画について、６５体積％から７４体積％の間であった。平均空隙率は６９体積％であった。４５μｍ未満の篩分画について、空隙率は、２５体積％から７３体積％の間であった。平均空隙率は、３７体積％であった。ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ ９２７７：１９９５（機器：Ｇｅｍｉｎｉ２３１７／タイプＩＩ、真空中において１３０℃で２時間脱ガス、吸着材：窒素、５点測定による体積評価）に従って測定したが、４５〜１００μｍの篩分画について０．０９ｍ^２／ｇ、４５μｍ未満の篩分画について０．１０ｍ^２／ｇであった。粒径は、レーザー回折法により（ＩＳＯ １３３２０（２００９）に従って）測定した。ｄ_５０値を表１に示す。その後、粉末部分を調製し、Ｃｒ豊富な領域における断面において，平均（１０測定値の平均）ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}（ＥＮ ＩＳＯ １４５７７−１（２００２版）に従って、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈインデンター及びオリヴァー（Ｏｌｉｖｅｒ）及びパー（Ｐｈａｒｒ）の評価法に従って決定）を測定した。平均ナノハードネスを同様に表１にまとめた。Ｘ線回折分析により、全ての粉末について、体心立方格子（ｂｃｃ）のクロム金属を示す唯１つのピークが現われた。Ｃ及びＯについての化学分析値を、同様に、表１に示した。

（実施例２）
実施例１による粒径分画４５μｍ未満のＣｒ粉末をコールドガススプレー（ＣＧＳ）によりスプレーした。基材は、１．４５２１（Ｘ ２ ＣｒＭｏＴｉ １８−２）及びＡｌＭｇ_３からなる粗面管からなり、直径は３０ｍｍ、長さは１６５ｍｍであった。塗被前に、パイプをアルコールで清浄にし、一方を回転可能なレシーバーで固定し、固定していない端部を塗被した。基材を回転させて周辺層を、基材を回転させないで軸方向の直線を製造した。コールドガススプレー法は、窒素（７５．５ｍ^３／ｈ）下に実行した。プロセスガス圧は、３４バールであり、プロセスガス温は８００℃であった。プロセスガスは、ヒーターで５００℃に予熱し、スプレーガン中の予熱室でプロセス温度に上昇させた。スプレーガン中では、粉末の供給も行なった。プロセスガス／粉末混合物をラヴァルノズル（コンヴァージェント−ダイヴァージェントノズルの形態）を通過させ、基材表面に垂直に、３０ｍｍのスプレー距離でスプレーした。スプレーガンの軸方向供給は、５ｍｍ／秒であり、回転速度は５６０ｒｐｍであった。粉末の供給は、３５バールの圧力下にある粉末容器から、有孔円盤により実施した。粉末供給量は、約１００ｇ／分であった。

ＣＧＳ層の典型的な外観（図４参照）を有するＣｒ被膜を製造することができた。基材を回転させて、１パス当たり５０μｍの塗膜厚さが達成できた。基材に対する塗膜の良好な結合が示された。塗膜密度（相対比重）を画像解析により光学的に、また、浮力法により測定した。画像解析により、ＡｌＭｇ_３基材の場合には９１％の平均密度が測定され、浮力法では、９３．５％の平均密度が測定された。この塗膜の断面を図５に示す。暗部領域は、調製で生じた空洞（Ａｕｓｂｒｕｅｃｈｅ）である。直線では、９７．２％（浮力法）の平均密度が測定された。平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、６ＧＰａ（個々の１０測定の平均）であった。粗粒を冷間変形したところ（ＴＥＭ解析により明示）、少なくとも幾つかは、５までのアスペクト比（断面において測定。定量的画像解析法によるアスペクト比（粗粒の長さ／粗粒の幅）の決定）を有していた。

（実施例３）
実施例２の条件下（基材の回転なしで、軸方向での線状の堆積）において、プロセスガス温度を変化させた。以下のプロセスガス温を使用した：８００℃、７００℃、６００℃、５００℃及び４００℃。全ての温度において、強力に付着している層を堆積することができた。層の空隙率は、８００〜６００℃のプロセスガス温度で非常に低かった。４００から５００℃のプロセスガス温度で、直線パターンが観察され、これは、個々の被膜層の間の僅かに弱い結合を示す。直線において、８００℃のプロセスガス温度について、９８．７％（浮力法）の平均密度が測定された。平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、８００℃のプロセスガス温度について、６．３ＧＰａ（個々の１０測定の平均）であった。粗粒を冷間変形したところ（ＴＥＭ解析により明示）、少なくとも幾つかは、６までのアスペクト比（８００℃のプロセスガス温度について、例として測定）を有していた。

（実施例４）
実施例１によって得た粒径分画４５μｍ未満の本発明のＣｒ粉末を、アルコールで清浄にした、直径４５ｍｍ、長さ１６５ｍｍの粗面ＡｌＭｇ_３パイプ上にスプレーした。コールドガススプレープロセスは、プロセスガス圧３４バール、プロセスガス温度８００℃の窒素（Ａ型設備）及びプロセスガス圧４１．６バール、プロセスガス温度９５０℃の窒素（Ｂ型設備）で実施した。Ａ型設備の場合、プロエスガスをヒーターで５００℃に予熱し、スプレーガン中の予熱室でプロセス温度に上昇させた。Ｂ型設備の場合、加熱は、全てスプレーガンのヒーターで実行した。スプレーガン中では、粉末の供給も行なった。プロセスガス／粉末混合物をラヴァルノズルを通過させ、３０ｍｍのスプレー距離で、基材表面に垂直にスプレーした。スプレーガンの軸方向供給は、５ｍｍ／秒であり、回転速度は５６０ｒｐｍであった。粉末供給は、実施例２に従って実施した。
Ａ型設備のプロセスパラメーターでは、１０パスで３３０μｍの塗膜を製造することができる。Ｂ型設備のプロセスパラメーターでは、１０パスで７４０μｍの塗膜（図６参照）を製造することができる。（Ｂ型設備でスプレーした）塗膜は、９９．２％（浮力法）の平均密度を有していた。粗粒を冷間変形したところ（ＴＥＭ解析により明示）、少なくとも幾つかは、５．５までのアスペクト比（例としてＢ型設備について測定）を有していた。

（実施例５）
実施例１によって得た粒径分画４５〜１００μｍの本発明の粉末を、実施例２に従って（基材の回転なしに、軸方向に線上に堆積）スプレーした。プロセスガス温度は、８００℃、７００℃、６００℃、５００℃及び４００℃であった。全ての温度において、強力に付着している層を堆積することができた。プロセスガス温が８００℃、７００℃及び６００℃では、稠密で欠陥のない塗膜を製造することができた。５００℃及び４００℃では、線状構造が見出された。これは、個々の塗膜層間の幾分弱い結合を示す。線内では、プロセスガス温度８００℃について９８．５％の平均密度が測定され、プロセスガス温度６００℃について９７．５％の平均密度が測定された（各場合、浮力法で測定した）。粗粒を冷間変形したところ、少なくとも幾つかは、５．５までのアスペクト比（プロセスガス温度６００℃）又は６までのアスペクト比（プロセスガス温度８００℃）を有していた。平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、６００℃のプロセスガス温度について、６．７ＧＰａ（個々の１０測定の平均）であった。

いずれも４５μｍ未満の粒径分画を有する、実施例１によって得た粒径分画４５〜１００μｍの本発明の粉末及び先行技術による粉末（電解還元したもの、図３参照）を、Ｂ型コールドガススプレー設備（実施例４参照）を用いて、アルコールで清浄化した直径６０ｍｍ、長さ１６５ｍｍの粗面鋼管上にスプレーした。コールドガススプレープロセスは、４１．６バールのプロセスガス圧及び９５０℃のプロセスガス温度で実施された。プロセスガス／粉末混合物は、ラヴァルノズルを通過させ、３０ｍｍのスプレー距離で、基材表面に垂直にスプレーした。スプレーガンの軸方向供給は、５ｍｍ／秒であり、回転速度は５６０ｒｐｍであった。粉末供給は、実施例２に従って実施した。先行技術の粉末では、塗膜を製造することができなかった（断片上のＣｒ領域のみ、図７参照）が、本発明の粉末では、１，１９０μｍの塗膜厚が達成された（図８参照）。

（実施例７）
１，６１７ｇのＣｒ_２Ｏ_３（顔料等級、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）社バイオキサイド（Ｂａｙｏｘｉｄｅ）ＣＧＮ−Ｒ）を３８２．８ｇのカーボンブラックと、拡散ミキサー中で混合した。調製した混合物を１０Ｋ／分の加熱速度で８００℃まで、次いで、２Ｋ／分の加熱速度で１，０５０℃まで加熱した。加熱は、Ｈ_２の作用下に実施し、Ｈ_２圧は、ＣＨ_４分圧が、マススペクトルで測定して、８００〜１，０５０℃の温度範囲で，１５ミリバールを超えるように、調整した。全圧は、約１バールであった。次いで、反応混合物を，１０Ｋ／分の加熱速度で、１，４５０℃まで加熱した．１，４５０℃での保持時間は、７時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃までの加熱及び１，４５０℃での保持は、露点が−４０℃未満の乾燥水素の供給下に行なった。このようにして得られた粉末のＣｒ含有粒子の約５０質量％を超える部分が凝結塊の形態であり、約１０質量％が凝集塊の形態であった。残りの部分は、ＡＳＴＭ分類による不規則形状を示した。更に、Ｃｒ含有粒子の少なくともいくつかは、細孔を有していた。粉末の化学分析から、５，７２０μｇ／ｇの炭素含有量及び４２０μｇ／ｇの酸素含有量が得られた。粉末のＸＲＤ分析は、Ｃｒ（ｂｃｃ）相及びＣｒ_２３Ｃ_６相のピークのみを示した。これから、炭素含有量に基づいて、９０質量％のＣｒ及び１０質量％のＣｒ_２３Ｃ_６の組成が与えられる。粉末のＢＥＴ表面積は、０．０９ｍ^２／ｇで、レーザー回折により測定した粒径ｄ_５０は、３２．２μｍであった。この粉末を実施例２の条件でスプレーした。層厚２５０μｍの稠密で強力に付着している塗膜を堆積することができた。同様の方法で、５０質量％Ｃｒ及び５０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６の組成の塗膜を製造した。これらの塗膜を、図９及び図１０に例として示す（基材は、いずれもＡｌＭｇ_３管）。９０質量％Ｃｒ−１０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６について、９９．０％の平均密度が測定された。５０質量％Ｃｒ−５０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６について、９８．２％の平均密度が測定された（いずれも、浮力法により測定）。Ｃｒ含有粗粒を冷間変形したところ、少なくとも幾つかは、５までのアスペクト比（９０質量％Ｃｒ−１０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６）又は７までのアスペクト比（５０質量％Ｃｒ−５０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６）を有していた。Ｃｒ含有粗粒の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、５０質量％Ｃｒ−５０質量％Ｃｒ_２３Ｃ_６について、７．２ＧＰａ（個々の１０測定の平均）であった。

（実施例８）
４５μｍ未満の粒径分画を有する実施例１による本発明の粉末を、レーザー光学測定で粒径ｄ_５０が２６μｍの霧状Ｃｕ粉末の１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％及び３０質量％と混合して、２つの粉末供給ユニットを用いてスプレーした。基材材料及び配列は、実施例２に対応する。全ての粉末混合物／設備について、欠陥のない強力に付着している厚さが約４００〜８００μｍの塗膜が製造できた。Ｃｒ−３０質量％Ｃｕの組成／Ｂ型設備についての塗膜構造を例示として図１１に示す。３０質量％Ｃｕについて、９９．６％（浮力法）の平均密度が測定された。Ｃｒ含有粗粒を冷間変形したところ、少なくとも幾つかは、１０までのアスペクト比（３０質量％Ｃｕ）を有していた。Ｃｒ含有粗粒の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}は、３０質量％Ｃｕについて、５．２ＧＰａ（個々の１０測定の平均）であった。

（実施例９）
実施例１によって得た粒径分画４５〜１００μｍの本発明の粉末を、通常の条件下に、ＨＶＯＦ及びＡＰＳにより、スプレーした。稠密で付着力の強い塗膜が製造された。ＡＰＳ層を例示として図に示す。

（実施例１０）
実施例１によって得た粒径分画４５〜１００μｍの本発明のＣｒ粉末を、回転電極で撹拌下にワット浴で電気ニッケルメッキした。ニッケル層の厚さは、４μｍであった。この粉末を実施例２の条件下に、３０ｍｍの直径の粗面化した清浄なＸ ２ ＣＲＭｏＴｉ １８−２パイプにスプレーした。２５０μｍの厚さの付着力の強いＣｒ−Ｎｉ塗膜が製造された。浮力法で９８％の平均密度が測定された。

（実施例１１）
２５質量％Ｃｒ、１０質量％Ａｌ、０．５質量％Ｙ、残部Ｎｉの組成を有するＭＣｒＡｌＹ粉末が調製された。このために、実施例１によって得た粒径分画４５〜１００μｍの本発明のＣｒ粉末を、粗粒分画２０〜４５μｍのＮｉ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末（ｄ_５０＝１０．６μｍ）及びＡｌ粉末（ｄ_５０＝１０．６μｍ）と混合した。この粉末を、実施例２の条件下に、３０ｍｍの直径の粗面化した清浄なＸ ２ ＣＲＭｏＴｉ １８−２パイプにスプレーした。再び、付着力の強い塗膜が製造された。浮力法で９８．５％の平均密度が測定された。

（実施例１２）
実施例１によって得た粒径分画４５μｍ未満の本発明のＣｒ粉末を、フィッシャー法により約１μｍの粒径を有するＭｏＳ_２粉末の１質量％、３質量％及び５質量％と混合し、スプレーした。基材材料及び配列は、実施例２に対応する。コールドガススプレー法を、４１．６バール及び９５０℃で実施した（Ｂ型設備）。全ての粉末混合物について、欠陥のない付着力の強い厚さが約３００μｍの塗膜が製造できた。

（実施例１３）
実施例１によって得た粒径分画４５μｍ未満の本発明のＣｒ粉末を、フィッシャー法により約０．５μｍの粒径を有する黒鉛粉末と混合した。これにより、黒鉛粉末は、クロム粉末の細孔に拡がり、その結果、細孔は、部分的に充填された。粉末を実施例２に従ってスプレーした。再び、厚さ約５００μｍの欠陥のない付着力の強い塗膜が製造された。

（実施例１４）
１，６２７．２ｇのＣｒ_２Ｏ_３粉末（顔料等級、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）社バイオキサイド（Ｂａｙｏｘｉｄｅ）ＣＧＮ−Ｒ）、３７２．８ｇのカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社のＴｈｅｒｍａｘ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｎ ９０８）及びレーザー回折法で測定して０．９μｍの粒径分画ｄ_５０を有する１．２ｇのＹ_２Ｏ_３を、１．５リットルのイソプロパノールを添加して、磨砕機中で３時間摺り砕いた。研削ビーズは、安定化Ｙ_２Ｏ_３製であった。ビーズ対粉末比は、６：１であった。このようにして調製されたスラリーを真空中で乾燥し、加熱速度１０ｋ／分で８００℃まで加熱し、次いで、加熱速度２ｋ／分で１，０５０℃まで加熱した。加熱は、Ｈ_２の作用下に実施し、ここで、Ｈ_２圧は、ＣＨ_４分圧が、８００〜１，０５０℃の温度範囲で、マススペクトルで測定して１５ミリバールを超えるように、調整した。全圧は、約１バールであった。その後、反応混合物を、加熱速度１０Ｋ／分で、１，４５０℃まで、加熱した。１，４５０℃での保持時間は、４．５時間であった。１，０５０℃から１，４５０℃への加熱及び１，４５０℃での保持は、露点が−４０℃未満の乾燥水素（圧力約１バール）の供給下に実施した。炉冷は、同様に、露点が−４０℃未満のＨ_２下に実施した。次いで、焼結ケーキを粉砕して粉末とした。このようにして調製した粉末は、凝集した多孔性の構造を有していた。１μｍ未満の平均粒径を有する微細なＹ_２Ｏ_３粒子が、Ｃｒ含有多孔性粒子の表面に検出された。化学分析により、２９１μｇ／ｇのＣ，１，３２０μｇ／ｇのＯ及び１，１２８μｇ／ｇのＹが得られ、残部はＣｒ及び通常の不純物であった。Ｙ_２Ｏ_３でドープした変種の空隙率を、明細書中に詳細に記載したように、測定フレームとして円及び矩形を用いて、定量的画像分析により測定した。１０粒子の空隙率を測定したところ、その値は、６１体積％から７５体積％の間であった。平均空隙率は、６７．１体積％であった。篩分けにより、３２μｍ未満の粗粒径分画及び２３〜４５μｍの粗粒径分画を調製し、実施例２に従って、Ａ型設備でスプレーを実施した。稠密で、付着力の強い、厚さ約４００μｍの塗膜（図１３を参照）が、再び、得られた。

Claims (28)

1. Ｃｒ含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富な領域を含有する塗装材料であって、Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が集塊又は凝集塊の形態で存在することを特徴とする塗装材料。
2. Ｃｒ含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富な領域を含有する塗装材料であって、Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が細孔を有することを特徴とする塗装材料。
3. Ｃｒ含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富な領域を含有する塗装材料であって、Ｃｒ豊富な領域が４ＧＰａ以下の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有することを特徴とする塗装材料。
4. Ｃｒ含有粒子を形成するＣｒ含有量９５質量％超のＣｒ豊富な領域を含有する塗装材料であって、Ｃｒ含有粒子が、ＢＥＴ法で測定して、０．０５ｍ^２／ｇを超える平均表面積を有することを特徴とする塗装材料。
5. Ｃｒ豊富な領域が４ＧＰａ以下の平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有することを特徴とする請求項１、２又は４に記載の塗装材料。
6. Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が細孔を有することを特徴とする請求項１、３又は４に記載の塗装材料。
7. Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が凝結塊又は凝集塊の形態で存在することを特徴とする請求項２、３又は４に記載の塗装材料。
8. Ｃｒ含有粒子が、ＢＥＴ法で測定して、０．０５ｍ^２／ｇを超える平均表面積を有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の塗装材料。
9. 粉末又は顆粒の形態で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗装材料。
10. Ｃｒ含有粒子の少なくとも一部が、定量的画像解析法による測定で、１０体積％を超える平均空隙率を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗装材料。
11. Ｃｒ含有粒子の表面に、少なくとも一部の領域において、Ｃｒよりも低い降伏強度を有する材料が塗布されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗装材料。
12. Ｃｒ含有粒子が、レーザー回折法で測定して、５μｍ＜ｄ_５０＜１５０μｍを満たす平均粒径／顆粒径ｄ_５０を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗装材料。
13. 硬質材料及び潤滑剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗装材料。
14. 塗装材料が少なくとも１つの他の金属を含有するか粉末混合物の構成成分であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の塗装材料。
15. 前記粉末混合物がＭＣｒＡｌＹ合金の組成を有することを特徴とする請求項１４に記載の塗装材料。
16. Ｃｒ含有量が５０質量％を超えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の塗装材料。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の塗装材料を用いる塗料の製造方法。
18. 塗装材料の製造が、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を、所望により固体炭素源を添加して、水素又は炭化水素の少なくとも一時的な作用下に、還元する工程を含む請求項１７に記載の方法。
19. 塗料が熱スプレー法により製造されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 塗料がコールドガススプレー法により製造されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
21. 少なくとも下記の工程を含有することを特徴とする請求項２０に記載の方法：
    ・１０〜１００バールの圧力及び室温〜１，４００℃までの温度を有するプロセスガスを準備する工程；
    ・プロセスガスをコンヴァージェント−ダイヴァージェントノズル中で加速する工程；
    ・塗装材料を、コンヴァージェント−ダイヴァージェントノズルの上流で、中で又は下流で、プロセスガス中に注入する工程；
    ・塗装材料の衝撃時に、基材上に接着性の塗膜を形成する工程。
22. 前記プロセスガスが窒素又は窒素豊富なガスであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記塗膜が高速フレーム溶射法により製造されることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
24. 請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、５０質量％を超えるＣｒ含有量、２０μｍを超える平均膜厚及び少なくとも部分的に変形されたＣｒ含有粗粒を含有する微細構造を有する塗膜。
25. 変形されたＣｒ含有粗粒がコールド変形されたものであることを特徴とする請求項２４に記載の塗膜。
26. 粗粒の少なくとも一部が層表面に平行な方向に伸張されていることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の塗膜。
27. 粗粒が１．３を超える平均アスペクト比を有することを特徴とする請求項２６に記載の塗膜。
28. 変形されたＣｒ含有粗粒が４ＧＰａを超える平均ナノハードネス_{ＨＩＴ ０．００５／５／１／５}を有することを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。