CN106133191B - 通过冷气喷涂涂布材料来产生涂层的方法和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含富含Cr的区域的涂布材料，所述区域的Cr含量>95质量％，其形成含Cr粒子。所述粒子至少部分呈聚集物或聚结物形式，至少部分提供有孔，具有在所述富含Cr的区域中≤4GPa的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5和/或通过BET测量的>0.05m2/g的平均表面积。所述涂布材料尤其较适用于冷气喷涂。本发明进一步涉及一种产生层的方法和一种使用所述方法产生的层。

Description

通过冷气喷涂涂布材料来产生涂层的方法和涂层
技术领域
本发明涉及一种通过冷气喷涂涂布材料来产生涂层的方法及一种涂层。涂布材料包含富含铬(Cr)的区域，所述区域的Cr含量>95质量％，其形成含Cr粒子。
背景技术
常规地呈粉末或颗粒形式的涂布材料优选地用于热喷涂工艺。热喷涂工艺包括例如等离子喷涂(常压，在保护气体下或在低压下)、粉末火焰喷涂、高速火焰喷涂(HVOF，来源于高速氧燃料)、爆炸喷涂(冲击波火焰喷涂)、激光喷涂以及冷气喷涂(CGS)。所有热喷涂工艺的常见特征是热能与动能的相互作用。将涂布材料在喷烧器(热能)中加热和/或加速到较高速度(动能)。在冷气喷涂中，例如已引入到高压并且经加热的处理气体(大多N2、He或其混合物)借助于收敛扩散喷嘴(也称为超声波喷嘴)膨胀。喷嘴的典型形式是拉伐尔(Laval)喷嘴(也称为德拉伐尔(德Laval)喷嘴)。进而产生喷涂工艺所需要的动能。取决于使用的处理气体，可以获得900m/s(在氮气的情况下)到2500m/s(在氦气的情况下)的气体速度。将涂布材料引入例如在喷嘴的最窄截面的上游的气流中并且典型地自400加速到1200m/s。具有极良好粘着特性的稠密涂层可以用许多材料通过冷气喷涂产生。与其它喷涂工艺相比气体温度极低。因此，喷涂粒子的热能也极大地降低，其减少与气体的反应。然而，涂布材料的特性对涂布工艺并且因此对沉积的涂层的质量具有显著影响。
在热喷射涂层中，涂层自涂布材料的个别粒子逐层积累。在冲击衬底表面时出现加热粒子的横向散布。冲击粒子形成封闭涂层，其取决于涂布材料的特性可以经孔和微裂缝穿过。
对于热喷涂层的质量来说，涂布材料与衬底材料的粘着和涂布材料的粒子之间的内聚力至关重要。原则上，热喷涂涂层的粘着是多个物理和化学粘着机制的相互作用，其取决于粒子速度(动能)、粒子温度(热能)以及衬底特性，如材料组成、粗糙度以及表面温度。在冷气喷涂的情况下，另一个准则是粒子在相对低温下离开喷涂嘴。在具有高屈服强度/弹性极限的涂布材料的情况下，此可以与流动性不足相关，其结果是涂层积聚不可能。涂层的上文所描述的要求(如涂层粘着力、低孔隙率、较高晶界强度以及涂层延展性)由不同涂布材料在不同程度上满足。尤其难以处理的涂布材料是铬。
自铬氧化物大规模产生铬金属粉末目前仅通过铝热和电解工艺来进行。然而，以那种方式产生的粉末具有不佳喷涂行为，尤其在低热能组分的情况下。此外，由于使用Cr(VI)化合物，电解工艺对环境有害。愈来愈严格的环境规范意味着此工艺在经济上并且就环境来说是几乎不合理的。
除铝热和电解工艺以外，也已尝试用氢或碳减少铬氧化物，如公开于出版物“较稀有金属铬的冶金(Metallurgy of the Rarer Metals-Chromium)”；亚瑟亨利叙利(ArthurHenry Sully)；巴特沃斯科学出版物(Butterworths Scientific Publications)(1954)中和专利或专利申请GB 512,502、JP 54013408 A、JP 07216474 A、JP 3934686 B2以及JP06081052 A中。然而，已经发现所描述的工艺不适用于转换成大规模。
因此，迄今尚不可能使用已知Cr粉末产生稠密、强粘着、经冷气喷涂的涂层。尽管与W、Mo、Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Al、Ag、Cu或其合金在一个列表中的Cr的具有<500ppm的O含量和<500ppm的H含量的冷气喷涂层公开于WO 2008/057710(A2)中，可仅在更具延性材料，如Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Al、Ag以及Cu的情况下实现技术转换。在申请本发明时，专家中的通常观点是由于Cr的高屈服强度、较高加工硬化以及脆性，无法产生冷气喷涂的Cr涂层。
此为为何最大比例的含Cr涂层继续电镀沉积的一个原因。由于不佳效率程度和较高电流，在铬镀敷期间形成氢和氧。铬浴通过爆裂气泡精细地雾化。由于来自铬(VI)的较高癌症风险，因此铬浴必须抽吸清洁并且遏制铬气溶胶的形成。因此，出于此原因存在对远离有环境问题的Cr电镀的极大的兴趣。此外，较硬铬涂层含有极精细裂纹的网状结构，其大致垂直于表面。这些裂纹的形成与在沉积期间经排气的氢气紧密相关。一些氢暂时以氢化铬形式并入到铬涂层中。当氢化铬随后分解时，出现铬涂层的收缩并且所得张应力产生裂纹，其又降低防腐特性。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种含Cr涂布材料，含Cr涂层，尤其具有较高Cr含量、具有良好涂层粘着力以及高密度的含Cr涂层可以可靠地用所述含Cr涂布材料通过热涂布工艺，尤其通过冷气喷涂产生。本发明的另一个目标是提供一种产生具有高密度的强粘着性含Cr涂层的方法，所述涂层尽可能没有大致垂直于表面的裂纹。另一个目标是提供一种具有较高Cr含量的通过冷气喷涂产生的涂层。
通过一种涂布材料实现所述目标，其包含Cr含量>95质量％的形成含Cr粒子的富含Cr的区域，其中至少一些所述含Cr粒子以聚集物或聚结物的形式存在，其特征在于，至少一些含Cr粒子具有孔，并且所述含Cr粒子的平均表面积借助于BET测量是>0.05m2/g。涂布材料优选地呈粉末或颗粒形式。粉末理解为意指多个粒子，其中粒子又可以由初级粒子和与初级粒子粘结的次级粒子组成。如果粒径较小，那么对于喷涂工艺可以有利的是将又由初级和次级粒子组成的多个粉末粒子转化成粉末颗粒。粉末颗粒粒子可以因此由多个粒子组成。这些粒子可以通过在存在或不存在一或多种其它成分下材料粘结来粘结在一起。粉末粒子或粉末颗粒粒子的尺寸称为粒径并且常规地借助于激光衍射测定法来测量。测量结果以分布曲线形式提供。d50值进而指示平均粒径。d50意思指50％粒子小于指示值。
涂布材料包含Cr含量>95质量％的富含Cr的区域。富含Cr的区域至少部分由富含Cr的相组成。富含Cr的区域与富含Cr的相在以下同义使用。Cr含量>95质量％的富含Cr的相意思指溶解元素的比例≤5质量％。优选地，涂布材料中含有的大部分(>70质量％，尤其>80质量％，最尤其>90质量％)Cr以Cr含量>95质量％的富含Cr的相的形式存在。其它相成分可以并入到富含Cr的相中。当评估富含Cr的相中的Cr含量时不考虑这些。如果溶解元素的含量>5质量％(Cr含量<95质量％)，那么这些区域的硬度过高，其对喷涂行为具有不利影响。富含Cr的区域形成粒子(以下也称为含Cr粒子或仅称为粒子)。
对于本发明，涂布材料满足以下条件中的至少一个是重要的：
-至少一些含Cr粒子以聚集物或聚结物形式存在。
-至少一些含Cr粒子具有孔。
-富含Cr的区域的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5≤4GPa。
-含Cr粒子的平均表面积借助于BET测量是>0.05m2/g。
已显示即使当仅满足这些条件中的一个时可以产生有利的涂层。当满足两个条件时，尤其当满足三个或所有四个条件时可以产生特别有利的涂层。以下详细地论述这些特征和这些特征对涂布工艺的影响。
如所提及，至少一些含Cr粒子有利地以聚集物或聚结物形式存在。在粉末冶金中，聚集物理解为通过较强粘结而粘结在一起的初级粒子群，而在聚结物中，初级粒子群通过较弱粘结而粘结在一起(参见例如杰曼(German),R.:“粉末冶金科学引言(Introductionto powder metallurgy science)”,MPIF,普林斯顿(Princeton)(1984),32)。以下，聚集物表示无法通过常规超声波解聚而分解的群，而聚结物可以至少部分分成初级粒子。超声波解聚进而在20kHz及600W下进行。涂布材料有利地以聚集物形式存在，如也自实例显而易见。含Cr初级粒子之间的粘结进而是材料粘结(冶金粘结)，优选地无其它元素的参与。尤其有利的是，所有粒子中的>20％，尤其>50％以聚集物或聚结物形式存在。如下进行评估。获取5个样品，借助于扫描电子显微镜分析其。在于图像部分中包括20到50个粒子的放大率下，有可能以简单方式判定粒子是否以聚集物/聚结物形式存在。基于评估粒子的总数确定以聚集物/聚结物形式存在的粒子的数目，并且计算五个样品的平均值。
如果含Cr粒子的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5≤4GPa，那么更有利。根据EN ISO14577-1(2002版)使用玻氏(Berkovich)压头和根据奥利佛(Oliver)和法尔(Pharr)的评估方法测定纳米硬度HIT 0.005/5/1/5。硬度值涉及优选地不经受额外后处理(如退火)的粉末或粉末颗粒。纳米硬度优选地≤3.5GPa。在极高要求的情况下，纳米硬度HIT 0.005/5/1/5≤3GPa是有利的。在极纯Cr相的情况下，有可能产生纳米硬度HIT 0.005/5/1/5是大约1.5GPa的金属粉末。为了测定纳米硬度，制备粉末部分并且在粒子的抛光截面表面上测定纳米硬度。
如果至少一些含Cr粒子具有孔，那么是更有利的。尤其有利的是，所有粒子中的>20％，尤其>50％具有孔。评估通过如上文所描述的扫描电子显微镜研究对特征聚集物/聚结物进行。
此外，粒子优选地具有借助于定量图像分析测定的>10体积％的平均孔隙率。尤其优选地，粒子的平均孔隙率>20体积％，尤其优选地>40体积％。已经可能实现85体积％和更大的值。孔隙率P的优选的范围是10体积％<P<85体积％，20体积％<P<85体积％，或40体积％<P<85体积％。平均孔隙率的测定通过以下程序进行。首先制备粉末部分。为此，将粉末嵌入环氧树脂中。在8小时的固化时间之后，金相学地制备样品，亦即可以随后进行对粉末截面的分析。制备包含以下步骤：在150到240N下用磨粒尺寸800、1000以及1200的牢固粘结SiC纸研磨；用3μm晶粒尺寸的金刚石悬浮液抛光；用晶粒尺寸0.04μm的OPS(氧化物抛光悬浮液)最终抛光；在超声波浴中清洁样品并且干燥样品。随后针对每一样品制备不同代表性粒子的十个图像。此借助于扫描电子显微术使用4象限环形检测器进行以检测反向散射电子(BSE)。激发电压是20kV，倾斜角是0°。聚焦图像。对于正确图像分析，分辨率应至少是1024×768个像素。选择对比度以使得孔清楚地自金属基体显现出。选择图像的放大率以使得每一图像含有一个粒子。使用图像存取(Image Access)软件进行定量图像分析。使用“粒子分析”模块。每一图像分析遵循以下步骤：设置灰度电平临限值以使得检测晶粒中的开孔体积；固定测量框，在此情况下是晶粒内最大尺寸的圆圈/矩形(面积0.02-0.5mm2)；检测设置：仅在ROI中测量，包括图像边缘，通过对象裁剪ROI。在采集期间或在分析图像期间不使用滤波函数。因为反向散射电子图像中的孔与金属基体相比显得较暗，将“暗色物件”在检测设置中定义为孔。在已经分析10个图像后，对数据进行统计评估。自其测定孔的平均表面积比例(％)，其可以与平均孔隙率(体积％)等效。
根据本发明的孔优选地至少部分是开孔。开孔理解为通过孔通道连接到表面的孔。以总孔隙率计，开孔的体积比例有利地>30体积％，极有利地>50体积％，优选地>70体积％并且尤其优选地>90体积％。开孔又优选地彼此相连。
有利、优选地开口孔隙率和/或粉末形式(聚集物或聚结物)还促成含Cr粒子的极高的BET比表面积，有利地是>0.05m2/g。BET测量根据标准(ISO 9277:1995，测量范围：0.01-300m2/g；仪器：双子(Gemini)II 2370，加热温度：130℃，加热时间：2小时，吸附物：氮气，通过五点测定进行体积评估)进行。进一步优选的实施例是：BET表面积≥0.06m2/g，≥0.07m2/g，≥0.08m2/g，≥0.09m2/g或≥0.1m2/g。
粉末形式(聚集物或聚结物)、低纳米硬度、较高BET表面积以及孔隙率都单独或尤其有利地组合对喷涂行为具有有利影响。假设低纳米硬度有利地影响个别粉末粒子的流动性。孔隙率、粉末形式以及BET表面积对喷涂行为的作用机制尚未详细地理解。完全可能的是此为多个影响的相互作用，亦即：
·流动应力降低
·微塑性流动工艺的促进
·通过冷变形的较低固化(到最近表面，也到孔表面的较少位错路径)
·在冲击时的较高粒子散布
·较好机械互锁并且因此较大粘着力。
下文将详细描述具有上文所描述的特征的涂布材料如何可以更可靠的方式产生。
如果含Cr粒子的粒径d50>5μm并且<150μm，那么是更有利的。d50值借助于激光衍射测定法使用标准(ISO 13320-2009)测量。更有利的范围是：10μm<d50<120μm或15μm<d50<100μm。较低尺寸范围内的值可以在无额外粒化步骤的情况下实现。如果产生在无粒化的情况下进行，那么产生的产物称为粉末。如果例如起始产物(例如Cr氧化物或Cr氢氧化物)，即中间物(例如Cr金属粉末)通过常规工艺粒化，那么可以实现上限d50范围内的值。以那种方式产生的产物称为粉末颗粒。
在极脆性材料(如Cr)的情况下，涂布材料的粒径迄今保持极精细，因为仅较小粒子实现粘着所需的速度。然而，极精细粉末不充分流动并且可以导致粉末馈送系统堵塞。此外，使用精细粉末引起涂层质量受损，因为在具有极小粒径的粉末的情况下与在较粗粉末的情况下相比在冲击衬底时粘结的粒子较不佳。这些尺寸影响基于动态影响，如在冲击时和在归因于应变速率固化的材料的较高动态强度时在边界表面局部形成的热的极快速均衡。在较小粒子冲击的情况下都更明显。在根据本发明的涂布材料的情况下，现在即使在较低冲击速度的情况下可能实现较高涂层质量。因此还可以使用较粗粉末。
有利的是，涂布材料中的Cr含量>20质量％，优选地>50质量％、>60质量％、>70质量％或>80质量％，尤其优选地>90质量％、95质量％或>99质量％。
当添加一或多种其它涂布材料时根据本发明的涂布材料还产生有利结果。在尤其冷气喷涂的情况下，当将具有与Cr相比较低的屈服强度和/或硬度的材料施用于含Cr粒子表面(至少在区域中)时已可能实现极好的结果。优选的含量是0.01到50质量％，尤其优选地0.1到30质量％或3到25质量％。已经发现面心金属(如Ni或Cu)尤其适合。
涂层硬度可以有利地通过添加硬质材料增加。所有常规硬质材料，如碳化物、硼化物或氮化物可以用作硬质材料。有利的碳化物是例如碳化铬或碳化钨。碳化铬可以就地在产生期间产生，其引起碳化物的尤其均质和精细分布。出人意料地，具有高达80质量％的硬质材料比例，其余部分是Cr的粉末混合物可以仍通过冷气喷涂来喷涂。涂布材料中硬质材料的优选的比例是0.1质量％到80质量％，尤其优选地1质量％到50质量％。
然而，当将固体润滑剂(如石墨、硫化物(有利地二硫化钼)、氮化硼或氧化物(有利地氧化钒))添加到涂布材料中时，也可以实现有利特性。润滑剂的最大含量由可实现的涂层质量确定。优选地，润滑剂的含量是0.1质量％到30质量％，尤其优选地1质量％到25质量％。
甚至已显示当根据本发明的涂料组合物仅用以产生基于不同材料的涂层时其还产生涂层特性的改进。举例来说，MCrAlY合金的层可以借助于冷气喷涂以极高质量产生。MCrAlY理解为意指基于Ni或Fe的合金，其包含Cr、Al以及稀土金属(例如Y)。
涂布材料有利地包含0.005到5质量％一或多种稀土金属(包括钇)。稀土金属可以优选地还以氧化形式存在。稀土金属或稀土金属氧化物对腐蚀特性具有特别有利的影响。
优选的其它组合物(优选Cr含量>50质量％)是：
·包含至少一种来自群组Fe、Co、Mn、Al、Nb、Ta以及V的金属的Cr；优选的含量是0.01到50质量％；尤其优选的含量是0.1到30质量％或3到25质量％；
·包含至少一种来自群组Ti、Zr、Hf、Mo、W以及Re的金属的Cr；优选的含量是0.01到20质量％；
·包含Si和/或B的Cr，优选地0.005到20质量％，尤其优选地最多10质量％、5质量％或2质量％。
所有在说明书中提及的合金组分也以组合形式产生有利特性。
根据本发明的目标还通过使用根据本发明的涂布材料产生涂层的工艺来实现。有利的是，使用热喷涂工艺。
尤其适合的工艺是冷气喷涂。有利的是，工艺包含至少以下步骤：
·提供具有10到100巴，有利地20到60巴，尤其有利地30到50巴的压力，和在室温与1400℃之间，有利地300℃到1200℃，尤其有利地600℃到1000℃的温度的处理气体；
·在收敛扩散喷嘴中将所述处理气体加速，优选地加速到超声波速度；
·在所述收敛扩散喷嘴上游、当中或下游将根据本发明的所述涂布材料注入到所述处理气体中；以及
·在涂布材料冲击在衬底上时形成粘着层。
有利压力和温度的上限范围由目前可获得的安装提供。原则上，较高处理气体温度和较高压力增加粒子在衬底表面上的冲击速度并且因此对涂层特性具有有利影响。较高处理气体温度还在冲击在衬底表面上时引起粒子的较高温度，其同样地对涂层特性具有有利影响。因此，如果将来可获得准许较高压力和/或温度的安装，那么有利范围可以朝向较高值偏移。
已知粒子的冲击速度必须超过临界极限以便实现粒子与衬底的粘着。此临界速度主要取决于使用的涂布材料、粒子的粒径和温度以及衬底。在根据本发明的涂布材料的情况下，明显有可能降低临界冲击速度。因此，还有可能使用氮气或富含氮气(>50体积％氮气)的气体作为处理气体。因此，不需要如氦气或含氦气的气体混合物的产生较高气体速度但具有显著较高工艺成本的处理气体。因此，有利的是，氮气或含氮气的气体用作处理气体。
然而，还已显示根据本发明的涂布材料还可有利地与粒子速度与冷气喷涂相比较低并且粒子温度较高的工艺技术一起使用。因此有可能用高速火焰喷涂工艺实现极良好涂布结果。
根据本发明的目标还由具有>50质量％的Cr含量、>20μm的平均厚度以及含有至少部分变形含Cr晶粒的微结构的涂层实现。优选地，平均厚度>30、>40或>50μm。优选地，Cr含量>70质量％，尤其优选地>90质量％、>95质量％或>99质量％。涂层的变形含Cr晶粒的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5优选地是>4GPa。平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5优选地>4.3GPa、>4.6GPa、>4.9GPa、>5.2GPa、>5.5GPa或>6GPa。层厚度的测定通过常规金相学方法进行。纳米硬度的测量在截面上以与在说明书中所解释用于测定粉末硬度的方式类似的方式进行。
涂层优选地通过冷气喷涂产生。冷气喷涂有利地包含至少以下步骤：提供具有10到100巴的压力和在室温与1400℃之间的温度的处理气体；在收敛扩散喷嘴中将处理气体加速；在收敛扩散喷嘴上游、当中或下游将涂布材料注入到处理气体中；以及在涂布材料冲击在衬底上时形成粘着层。有利的是，氮气或富含氮气的气体用作处理气体。正如在开头已经提到，迄今尚不可能通过冷气喷涂自基于Cr的材料(Cr含量>50质量％)产生涂层。冷气喷涂暗示晶粒在<喷涂粒子的熔点的温度下的变形。晶粒优选地是冷变形的。冷变形应理解为意指冶金定义，即粒子在冲击在衬底上时在低于所讨论的材料的再结晶温度的温度下变形。因为温度的作用时间极短，根据阿仑尼乌斯方程式(Arrhenius equation)再结晶需要的温度极高。在冲击时粒子的变形具有如下影响：涂层的由粒子形成的至少一些晶粒优选地在侧向方向上(与层表面平行)伸展，平均(至少10个伸展晶粒的平均值)纵横比>1.3。尤其优选地，平均纵横比>2、>3、>4或>5。纵横比金相学地，例如通过图像分析测定。
涂层的优选组成(还呈所列组分的组合形式)是：
·含量>60质量％、>70质量％、>80质量％或>90质量％的Cr；尤其优选地纯度>95质量％或>99质量％的Cr；
·包含固体润滑剂的Cr(Cr含量>50质量％)，所述固体润滑剂如石墨、硫化物(有利地二硫化钼)、氮化硼或氧化物(有利地氧化钒)，润滑剂的优选含量是0.1到30质量％，尤其优选地1质量％到25质量％；
·包含至少一种硬质材料，尤其一或多种碳化物(例如碳化铬和碳化钨、硼化物和/或氮化物的Cr(Cr含量>50质量％)；硬质材料的优选比例>0.1质量％，尤其优选地>1质量％；硬质材料的比例的优选范围是0.1到50质量％；
·包含至少一种其它金属的Cr(Cr含量>50质量％)；
-优选地具有与Cr相比较低的屈服强度和/或硬度的至少一种金属；优选的含量是0.01到50质量％；
-优选地至少一种来自群组Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Al、Nb、Ta以及V的金属；优选的含量是0.01到50质量％；尤其优选的含量是0.1到30质量％或3到25质量％；
-优选地至少一种来自群组Ti、Zr、Hf、Mo、W以及Re的金属；优选的含量是0.01到20质量％；
-优选地至少一种稀土金属(包括钇)；优选的含量是0.005到5质量％；优选地还以氧化形式存在；
·包含优选地0.005到20质量％，尤其优选地10质量％、5质量％或2质量％Si和/或B的Cr(Cr含量>50质量％)。
根据本发明的涂层优选地具有>85％、尤其>93％、95％或98％的密度(通过浮力方法测量)。涂层的O含量(氧含量)优选地<0.3质量％、<0.2质量％或<0.1质量％。涂层的C含量(碳含量)优选地<0.05质量％、<0.035质量％或<0.02质量％。此外，涂层优选地不含未经历由于喷涂操作的形状变化的粒子。
以下描述可以用于低成本地以简单和可靠方式产生根据本发明的涂布材料的工艺。
此工艺包含任选地用添加的固体碳源在氢气和烃的至少暂时作用下还原至少一种来自由Cr氧化物和Cr氢氧化物组成的群组的化合物。存在适用作铬氧化物或铬氢氧化物的物质，优选地呈粉末形式的Cr(III)化合物，例如Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3，或铬氧化物与铬氢氧化物的混合物。优选的铬源是Cr2O3。为了最终产物的高纯度，优选地，限制条件是所使用的Cr2O3至少是颜料等级。
优选地，将来自由Cr氧化物和Cr氢氧化物组成的群组的化合物任选地与添加的固体碳源一起加热到温度TR，1100℃≤TR≤1550℃，和任选地保持在所述温度下。<1100℃或>1550℃的温度导致减弱的粉末特性，或较不经济的工艺。出于工业目的，当选择大约1200℃到1450℃的温度TR时反应进行地尤其好。
虽然在根据本发明的较低温度范围内，在TR下的极长保持时间是必需的以便产生90％的有利还原程度，在根据本发明的上限温度范围内保持时间可以选择为极短或可以完全省略。还原程度R定义为在时间t下分解的氧的量相对于氧化铬或氢氧化铬中存在的氧的总量的比率。
基于实例，所属领域的技术人员可以容易地确定用于其锅炉(连续锅炉、分批锅炉、最大可实现的锅炉温度……)的温度与时间的最优组合。反应优选地在TR下保持基本上恒定(等温)持续至少30％、尤其优选地至少50％的反应时间。
烃的存在确保通过化学输送工艺形成具有根据本发明的特性的粉末。反应的总压力有利地是0.95巴到2巴。烃有利地以CH4的形式存在。优选地，至少在加热操作期间，烃分压至少暂时是5到500毫巴。残余气体氛围优选地是氢气。氢气和烃的作用优选地至少在800℃到1050℃的温度范围内发生。在此温度范围内，烃分压优选地是5到500毫巴。自起始物质形成的反应混合物在所述温度范围内持续优选地至少45分钟，尤其优选地至少60分钟。此时间包括在所述温度范围内的加热操作和任何等温保持阶段两者。在根据本发明的工艺条件下，确保在优选地<TR的温度下，至少一种选自由Cr氧化物和Cr氢氧化物组成的群组的化合物在氢气和烃的作用下至少部分转化成碳化铬。优选的碳化铬是Cr3C2、Cr7C3或Cr23C6。经由烃分压建立的碳化铬的部分形成又对粉末特性具有有利影响。在根据本发明的工艺条件下，进一步确保碳化铬与存在于和/或添加到反应混合物中的Cr氧化物/Cr氢氧化物反应形成Cr，在TR下此工艺占优势。
烃可以气态形式添加到反应中。优选地，至少一种来自由Cr氧化物和Cr氢氧化物组成的群组的化合物在H2-CH4气体混合物的至少暂时作用下还原。有利的是，选择1到200，尤其有利的是1.5到20范围内的H2/CH4体积比率。H2-CH4气体混合物的作用优选地至少暂时在加热到TR的阶段期间进行，对粉末形式的形成的影响尤其在850℃到1000℃的温度范围内极其有利。如果达到大致1200℃的温度，那么优选地将氛围改为纯氢气氛围，优选地，露点<-40℃(在气体供应区域中测量)。如果TR低于1200℃，那么转换到纯氢气氛围优选地在达到TR时进行。在TR下的等温阶段和冷却到室温有利地在氢气氛围中进行。尤其在冷却期间，使用露点<-40℃的氢气是有利的，以避免再氧化。
还有可能将固体碳源添加到Cr氧化物和/或Cr氢氧化物。优选地，在铬化合物中每摩尔氧使用在0.75与1.25摩尔之间，更优选地在0.90与1.05摩尔之间的碳。进而意指可用于与铬化合物反应的碳的量。在一尤其优选的变型实施例中，在大约0.98下的O与C的比率是略微亚化学计量的。优选地，限制条件为固体碳源选自群组碳黑、活性碳、石墨、释放碳的化合物或其混合物。可以提及的释放碳的化合物的实例是碳化铬，如Cr3C2、Cr7C3以及Cr23C6。在含H2氛围中将粉末混合物加热到TR。优选地调节H2压力以至少在800℃到1050℃的温度范围内获得5到500毫巴的CH4分压。有利地在氢气氛围中再次进行在TR下的等温阶段和冷却到室温。在工艺的这些阶段期间烃的存在不是必需的。在工艺的此阶段中并且在冷却阶段期间氢气防止再氧化工艺。在冷却阶段期间，优选地使用露点<-40℃的氢气氛围。
在还原之前，可以将Cr氧化物或Cr氢氧化物粉末粒化。如已经提到，粒化表示将较小粒子转化成颗粒，颗粒是较小粒子的累积。适合的粒化工艺是例如在强力混合器中在添加表面活性添加剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)下的喷雾粒化或分层粒化工艺。在还原之前的粒化也有利，因为其改进气态起始物质(例如氢气)和气态产物(例如CO)的穿透，因为区域存在于气体可以在无摩擦损失的情况下流动的颗粒粒子之间。
在还原之前，并且尤其有利地在任何粒化操作之前，一或多种呈氧化形式的合金元素可以有利地添加到Cr氧化物或Cr氢氧化物中。优选地，合金元素的氧化物无法经还原或可以在氧化铬的还原的条件下仅略微还原，以使得确保避免铬通过呈元素状态的合金元素的扩散而固溶体强化。
附图说明
以下借助于实例更详细地解释本发明。
图1显示根据实例1的筛分粒级<45μm的根据本发明的涂布材料的扫描电子显微镜图像。
图2显示根据实例1的筛分粒级是45-100μm的根据本发明的涂布材料的扫描电子显微镜图像。
图3显示根据现有技术的筛分粒级<45μm的电解还原Cr粉末。
图4显示根据实例2的使用根据本发明的涂布材料沉积在钢管上的根据本发明的CGS Cr涂层。
图5显示根据实例2的使用根据本发明的涂布材料沉积在AlMg3管上的根据本发明的CGS Cr涂层的扫描电子显微镜图像。
图6显示根据实例4的使用根据本发明(在B型安装下喷涂)的涂布材料的根据本发明的CGS Cr涂层的扫描电子显微镜图像。
图7显示其上已根据实例6尝试用现有技术粉末沉积CGS Cr涂层的钢衬底的扫描电子显微镜图像。
图8显示根据实例6的使用根据本发明的涂布材料沉积在钢衬底上的根据本发明的CGS Cr涂层的扫描电子显微镜图像。
图9显示根据实例7的使用根据本发明的涂布材料产生的沉积在AlMg3衬底上的根据本发明的CGS Cr-10质量％Cr23C6涂层的扫描电子显微镜图像。
图10显示根据实例7的使用根据本发明的涂布材料产生的沉积在AlMg3衬底上的根据本发明的CGS Cr-50质量％Cr23C6涂层的扫描电子显微镜图像。
图11显示根据实例8的使用根据本发明的涂布材料产生的沉积在AlMg3衬底上的根据本发明的CGS Cr-30质量％Cu涂层的扫描电子显微镜图像。
图12显示根据实例9的使用根据本发明的涂布物质产生的APS Cr喷涂涂层的扫描电子显微镜图像。
图13显示根据实例14的使用根据本发明的涂布材料产生的沉积在AlMg3衬底上的根据本发明的GCS Cr-Y2O3涂层的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
实例1
在H2作用下将平均粒径d50借助于激光绕射测量是0.9μm的Cr2O3与非晶碳黑(碳含量：Cr2O3中的每摩尔O，0.99摩尔)的混合物加热到1050℃。调节加热速率以使得在800℃到1050℃的温度范围内通过质谱分析法测量的CH4分压>15毫巴。随后将反应混合物加热到1450℃。在1450℃下的保持时间是5小时。在供应露点<-40℃的干燥氢气下进行自1050℃加热到1450℃和保持在1250℃下，压力是大约1巴。同样地在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。由此产生的Cr粉末在45μm下筛分(筛分粒级<45μm)并且其余部分在100μm下μm(筛分粒级是45-100μm)。<45μm的筛分粒级显示于图1中并且45-100μm的筛分粒级显示于图2中。根据现有技术的电解还原的Cr粉末(参见图3)同样地在45μm下筛分。此用于比较目的。图1和图2清楚地显示粒子具有孔。图1和图2还显示粒子具有聚集物或聚结物的典型外观。尝试通过超声波(20Hz，600W)的作用使粉末解聚。然而，因为此不可能，粉末以根据说明书中提供的定义的聚集物的形式存在。显示于图3中的现有技术粉末不具有孔，其也不以聚结物或聚集物形式存在。
孔隙率的测定如说明书中详细描述通过定量图像分析进行。进而测定10个粒子的孔隙率，45-100μm的筛分粒级的孔隙率值是在65体积％与74体积％之间。平均孔隙率是69体积％。对于<45μm的筛分粒级，孔隙率在25体积％与73体积％之间。平均孔隙率是37体积％。BET表面积根据ISO 9277:1995(仪器：双子2317/2型，在真空中在130℃/2h下脱气，吸附物：氮气，通过五点测定进行体积评估)测定并且对于45-100μm的筛分粒级是0.09m2/g并且对于<45μm的筛分粒级是0.10m2/g。通过激光衍射测定法(根据ISO13320(2009))测定粒径。d50值在表1中给出。
其后，制备粉末部分并且在富含Cr的区域上的截面中测定平均(10次测量的平均值)纳米硬度HIT 0.005/5/1/5(根据EN ISO 14577-1，2002版，玻氏压头和根据奥利佛和法尔的评估方法测量)。平均纳米硬度同样概述在表1中。对于所有粉末，X射线衍射分析仅产生立方空间中心(bcc)铬金属的峰。C和O的化学分析值同样见于表1中。
Figure GDA0002374882950000161
表1
实例2
通过冷气喷涂(CGS)来喷涂根据实例1的粒子粒级<45μm的Cr粉末。衬底由材料1.4521(X 2 CrMoTi 18-2)和AlMg3的接地管组成，直径是30mm并且长度是165mm。在涂布之前，管用酒精清洁，在可旋转接收器中的一端夹紧并且在自由端涂布。产生在衬底旋转下的周边层以及在衬底不旋转下在轴向方向上的线。用氮气(75.5m3/h)进行冷气喷涂工艺。处理气体压力是34巴并且处理气体温度是800℃。处理气体用加热器预加热到500℃并且在喷枪中在预加热腔室中达到处理气体温度，其中还进行粉末的供应。使处理气体/粉末混合物通过拉伐尔喷嘴(收敛扩散喷嘴的形式)并且垂直于衬底表面在30mm的喷涂距离下喷涂。喷枪的轴向馈送是5mm/s并且转速是560rpm。粉末的馈送通过穿孔盘自在35巴的压力下的粉末容器进行。粉末馈送量大约是100克/分钟。
有可能产生具有CGS层的典型外观(参见图4)的Cr涂层。在旋转衬底的情况下，可以实现每通过一次50μm的涂层厚度。显示涂层与衬底材料的良好粘结。以光学方式通过图像分析以及通过浮力方法测定涂层密度(相对比密度)。借助于图像分析，在AlMg3衬底的情况下测定91％的平均密度；通过浮力方法测定的平均密度是93.5％。此涂层的截面显示于图5中。暗色区域是由制备所引起的中断。在线中，测定97.2％的平均密度(浮力方法)。平均纳米硬度HIT0.005/5/1/5是6GPa(10次个别测量的平均值)。晶粒冷变形(通过TEM分析展现)并且至少一些具有高达5的纵横比(在截面中测定，通过定量图像分析测定纵横比(晶粒长度/晶粒宽度))。
实例3
在实例2的条件(在无衬底旋转的情况下在轴向方向上成直线沉积)下，改变处理气体温度。使用以下处理气体温度：800℃、700℃、600℃、500℃以及400℃。在所有温度下可以沉积强粘着层。层孔隙率在800℃到600℃的处理气体温度下极低。在400℃和500℃的处理气体温度下，观测到具线纹的图案，其指示个别涂层之间的略微较弱粘结。在线中，98.7％的平均密度针对处理气体温度800℃经测定(浮力方法)。对于处理气体温度800℃，平均纳米硬度HIT0.005/5/1/5是6.3GPa(10次个别测量的平均值)。晶粒冷变形并且至少一些具有高达6的纵横比(借助于实例针对处理气体温度800℃测定)。
实例4
将粒子粒级<45μm的根据本发明根据实例1的Cr粉末喷涂到用酒精清洁，直径是45mm并且长度是165mm的接地AlMg3管上。用氮气在34巴的处理气体压力和800℃的处理气体温度(A型安装)下和用氮气在41.6巴的处理气体压力和950℃的处理气体温度(B型安装)下进行冷气喷涂工艺。在A型的情况下，用加热器将处理气体预加热到500℃并且在喷枪中在预加热腔室中达到处理气体温度。在B型的情况下，完全在喷枪的加热器中进行加热，其中还进行将粉末馈送到氮气流中。处理气体/粉末混合物通过拉伐尔喷嘴并且垂直于衬底表面在30mm的喷涂距离下喷涂。喷枪的轴向馈送是5毫米/秒，转速是560rpm。根据实例2进行粉末馈送。
在A型安装的工艺参数下，可以在10次通过下产生330μm的涂层。在B型安装的工艺参数下，可以同样地在10次通过下产生740μm的涂层(参见图6)。两个涂层与衬底材料的粘结极良好。涂层(在安装B下喷涂)的平均密度是99.2％(浮力方法)。晶粒冷变形并且至少一些具有高达5.5(借助于实例针对安装B测量)的纵横比。
实例5
将粒子粒级45-100μm的根据本发明根据实例1的粉末根据实例2(在无衬底旋转的情况下在轴向方向上成直线沉积)喷涂。处理气体温度是800℃、700℃、600℃、500℃以及400℃。可以在所有温度下产生强粘着涂层。在800℃、700℃以及600℃的处理气体温度下，可以产生稠密并且无缺陷的涂层。在500℃和400℃下，发现具线纹的结构，其指示个别涂层之间的略微不佳粘结。在线中，98.5％的平均密度针对处理气体温度800℃经测定并且97.5％的平均密度针对处理气体温度600℃经测定(在各情况下通过浮力方法测量)。晶粒冷变形并且至少一些具有高达5.5(处理气体温度600℃)或高达6(处理气体温度800℃)的纵横比。对于处理气体温度600℃，平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5是6.7GPa(10次个别测量的平均值)。
实例6
将各自具有<45μm的粒子粒级的根据本发明根据实例1的粉末和根据现有技术的粉末(电解还原，参见图3)使用B型冷气喷涂安装(参见实例4)喷涂到用酒精清洁的直径是60mm并且长度是165mm的接地钢管上。在41.6巴的处理气体压力和950℃的处理气体温度下进行冷气喷涂工艺。处理气体/粉末混合物通过拉伐尔喷嘴并且垂直于衬底表面在30mm的喷涂距离下喷涂。喷枪的轴向馈送是5毫米/秒，转速是560rpm。根据实例2进行粉末的馈送。虽然不可能用现有技术粉末产生涂层(仅片断化Cr区域，参见图7)，用根据本发明的粉末实现1190μm的涂层厚度(参见图8)。
实例7
在扩散混合器中将1617g Cr2O3(颜料级朗盛贝奥克塞得(Lanxess Bayoxide)CGN-R)与382.8g碳黑混合。将如此制备的混合物在10K/min的加热速率下加热到800℃并且随后在2K/min的加热速率下加热到1050℃。在H2作用下进行加热，调节H2压力以使得在800℃到1050℃的温度范围内通过质谱分析法测量的CH4分压>15毫巴。总压力是大约1巴。随后在10K/min的加热速率下将反应混合物加热到1450℃。在1450℃下的保持时间是7小时。在供应露点<-40℃的干燥氢气下进行自1050℃加热到1450℃和保持在1450℃下，压力是大约1巴。同样地在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。由此获得的粉末的含Cr粒子中的大约>50质量％的比例呈聚集物形式，并且大约10质量％呈聚结物形式。其余部分展示根据ASM分类的不规则形式。此外，至少一些含Cr粒子具有孔。粉末的化学分析提供5720μg/g的C含量和420μg/g的O含量。粉末的XRD分析仅提供相Cr(bcc)和Cr23C6的峰。基于C含量，此提供90质量％Cr和10质量％Cr23C6的组成。粉末的BET表面积是0.09m2/g并且粒径d50借助于激光衍射测定法测定是32.2μm。此粉末在实例2的条件下喷涂。可以沉积层厚度是250μm的稠密强粘着涂层。以类似方式，还产生具有组成50质量％Cr和50质量％Cr23C6的涂层。这些涂层借助于实例显示于图9和图10中(在各情况下衬底AlMg3管)。对于90质量％Cr-10质量％Cr23C6，测定99.0％的平均密度，并且对于50质量％Cr-50质量％Cr23C6，测定98.2％的平均密度(在各情况下通过浮力方法测量)。含Cr晶粒冷变形并且至少一些具有高达5(90质量％Cr-10质量％Cr23C6)或高达7(50质量％Cr-50质量％Cr23C6)的纵横比。对于50质量％Cr-50质量％Cr23C6，含Cr晶粒的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5是7.2GPa(10次个别测量的平均值)。
实例8
将粒子粒级<45μm的根据本发明根据实例1的粉末与1质量％、5质量％、10质量％、20质量％以及30质量％具有通过激光光学测量而测量的26μm的粒径d50的雾化Cu粉末混合并且使用两个粉末馈送单元喷涂。衬底材料和布置对应于实例2。用氮气(75.5m3/h)在41.6巴和950℃(B型安装)和34巴和800℃(A型安装)下进行冷气喷涂工艺。可以用所有粉末混合物/安装产生厚度是大约400到800μm的无缺陷和强粘着涂层。组成Cr-30质量％Cu/B型安装的涂层结构借助于实例显示于图11中。对于30质量％Cu，测定99.6％的平均密度(浮力方法)。含Cr晶粒冷变形并且至少一些具有高达10的纵横比(30质量％Cu)。对于30质量％Cu，含Cr晶粒的平均纳米硬度HIT 0.005/5/1/5是5.2GPa(10次个别测量的平均值)。
实例9
借助于HVOF和APS在常规条件下喷涂粒子粒级是45-100μm的根据本发明根据实例1的Cr粉末。可以产生稠密强粘着涂层。APS层藉助于实例显示于图12中。
实例10
将粒子粒级是45-100μm的根据本发明根据实例1的Cr粉末在借助于旋转电极搅拌的瓦兹(Watts)浴中电镍镀敷。镍层的厚度是4μm。将粉末在根据实例2的条件下喷涂到直径是30mm的接地经清洁X 2 CrMoTi 18-2管上。可以产生厚度是250μm的强粘着Cr-Ni涂层。通过浮力方法测定98％的平均密度。
实例11
制备具有组成25质量％Cr、10质量％Al、0.5质量％Y、其余部分Ni的MCrAlY粉末。为此，将粒子粒级是45-100μm的根据实例1的Cr粉末与晶粒级20-45μm的Ni粉末、Y2O3粉末(d50＝0.6μm)以及与Al粉末(d50＝10.6μm)混合。将粉末在根据实例2的条件下喷涂到直径是30mm的接地经清洁X 2 CrMoTi 18-2管上。可以再次产生强粘着涂层。通过浮力方法测定98.5％的平均密度。
实例12
将粒子粒级<45μm的根据本发明根据实例1的粉末与1质量％、3质量％以及5质量％具有根据费雪(Fischer)的大约1μm的粒径的MoS2粉末混合并且喷涂。衬底材料和布置对应于实例2。用氮气(75.5m3/h)在41.6巴和950℃(B型安装)下进行冷气喷涂工艺。可以用所有粉末混合物产生厚度是大约300μm的无缺陷和强粘着涂层。
实例13
将粒子粒级<45μm的根据本发明根据实例1的粉末与3质量％具有根据费雪的大约0.5μm的粒径的石墨粉末混合。石墨粉末进而散布到铬粉末的孔中，其结果是孔部分经填充。根据实例2喷涂粉末。可以再次产生厚度是大约500μm的无缺陷和强粘着涂层。
实例14
将1627.2g Cr2O3粉末(颜料级朗盛贝奥克塞得CGN-R)、372.8g碳黑(来自坎卡博(Cancarb)的索玛斯超纯(Thermax Ultra Pure)N 908)、1.2g具有借助于激光衍射测定法测量的0.9μm的粒径d50的Y2O3在磨碎机中在添加1.5升异丙醇下研磨3小时。研磨珠粒由稳定Y2O3制成。珠粒比粉末比率是6:1。将由此制备的浆料在真空中干燥并且在10K/min的加热速率下加热到800℃并且随后在2K/min的加热速率下加热到1050℃。在H2作用下进行加热，调节H2压力以使得在800℃到1050℃的温度范围内通过质谱分析法测量的CH4分压>15毫巴。总压力是大约1巴。随后在10K/min的加热速率下将反应混合物加热到1450℃。在1450℃下的保持时间是4.5小时。在供应露点<-40℃的干燥氢气下进行自1050℃加热到1450℃和保持在1450℃下，压力是大约1巴。同样地在露点<-40℃的H2下进行炉内冷却。随后使烧结饼破碎成粉末。由此制备的粉末具有聚集和多孔结构。可以在含Cr多孔粒子的表面上检测到平均粒子直径<1μm的精细Y2O3粒子。化学分析提供291μg/g C、1320μg/g O以及1128μg/g Y，其余部分是Cr和常规杂质。掺杂有Y2O3的变化形式的孔隙率借助于定量图像分析测定，如说明书中详细描述，圆圈和矩形用作测量框架。测定10个粒子的孔隙率，值在61体积％与75体积％之间。平均孔隙率是67.1体积％。通过筛分产生<32μm和23-45μm的晶粒粒级，并且根据实例2在A型安装下进行喷涂。可以再次产生厚度是大约400μm的稠密强粘着涂层(参见图13)。

Claims (18)

1.一种通过冷气喷涂涂布材料来产生涂层的方法，使用的所述涂布材料包含Cr含量>95质量％的形成含Cr粒子的富含Cr的区域，其中至少一些所述含Cr粒子以聚集物或聚结物的形式存在，其特征在于，至少一些含Cr粒子具有孔，并且所述含Cr粒子的平均表面积借助于BET测量是>0.05m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述富含Cr的区域的平均纳米硬度HIT0.005/5/1/5≤4GPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于其以粉末或颗粒形式存在。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于至少一些所述含Cr粒子的平均孔隙率借助于定量图像分析测定是>10体积％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将具有与Cr相比较低的屈服强度的材料施用于所述含Cr粒子的表面，至少在区域中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含Cr粒子的粒度d50借助于激光衍射测定法测量是5μm<d50<150μm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述涂布材料包含至少一种来自由硬质材料和润滑剂组成的群组的组分。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述涂布材料包含至少一种其它金属或是粉末混合物的成分。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述粉末混合物具有MCrAlY合金的组成。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于涂布材料中的Cr含量>50质量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述涂布材料的产生包含任选地用添加的固体碳源在氢气和烃的至少暂时作用下还原至少一种来自由Cr氧化物和Cr氢氧化物组成的群组的化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其包含至少以下步骤：
提供具有10到100巴的压力和在室温与1400℃之间的温度的处理气体；
在收敛扩散喷嘴中使所述处理气体加速；
在所述收敛扩散喷嘴上游、当中或下游将所述涂布材料注入到所述处理气体中；
在所述涂布材料冲击在衬底上时形成粘着涂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述处理气体是氮气或富含氮气的气体。
14.一种涂层，其具有>50质量％的Cr含量、>20μm的平均厚度以及含有至少部分变形的含Cr晶粒的微结构，其可通过根据权利要求1到13中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的涂层，其特征在于所述变形的含Cr晶粒是冷变形。
16.根据权利要求14或15所述的涂层，其特征在于至少一些所述晶粒在平行于层表面的方向上伸展。
17.根据权利要求16所述的涂层，其特征在于所述晶粒的平均纵横比>1.3。
18.根据权利要求14所述的涂层，其特征在于所述变形的含Cr晶粒的平均纳米硬度HIT0.005/5/1/5>4GPa。
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