CN107027315B - 用于制造层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造层或由层构成的主体的方法，其中具有>10巴的压力的工艺气体在渐缩‑渐扩喷嘴中被加速，并且由颗粒形成且由Mo、W、Mo基合金或W基合金组成的涂覆材料被注入到所述工艺气体中。所述颗粒至少部分地以聚集体和/或附聚物形式存在。因此有可能制造致密的层和部件。此外，本发明包含具有微结构的层和部件，所述微结构包含具有高纵横比的冷成形晶粒。

Description

用于制造层的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造层或由层构成的主体的方法，其中提供了由颗粒形成且由钼(Mo)、钨(W)、Mo基合金或W基合金组成的涂覆材料，并且还提供了具有>10巴的压力的工艺气体，所述工艺气体在渐缩-渐扩喷嘴中被加速，并且所述涂覆材料在渐缩-渐扩喷嘴之前、之中或之后被注入到工艺气体中。本发明进一步涉及具有>10μm的平均层厚度的层或者由层构成的主体，所述层或主体含有至少80原子％的Mo和/或W。
背景技术
其中将具有非常高的动能和非常低的热能的粉末颗粒施加到支撑材料上的涂覆工艺包含在术语冷气喷涂(CGS)下。例如在EP 484 533 A1中描述了冷气喷涂技术。高压下的工艺气体(例如空气、He、N2或其混合物)通过渐缩-渐扩喷嘴(也称为超音速喷嘴)而被降压。典型的喷嘴形状是拉瓦尔(Laval)喷嘴(或者称为德拉瓦尔(deLaval)喷嘴)。根据所使用的工艺气体，可以实现例如900m/s(在N2的情况下)至2500m/s(在He的情况下)的气体速度。例如，涂覆材料在形成喷枪的一部分的渐缩-渐扩喷嘴的最窄横截面之前被注入到气流中，通常被加速到300至1200m/s的速度并且被沉积在基材上。
在渐缩-渐扩喷嘴之前加热气体增加了气体的流动速度，并因此也增加了喷嘴中的气体膨胀时的颗粒速度。EP 924 315 A1描述了一种方法，其中气体在离开气体缓冲器之后立即在加热器中被加热，并且加热的气体被进料至喷枪。DE102005004117A1描述了一种CGS方法，其中气体在气体缓冲器之后并在喷枪处被加热。为了利用CGS的主要优点，即与气体的低反应，通常在冷气喷涂中采用在室温至600℃范围内的气体温度。
特别地，CGS使得具有立方面心和六方密堆晶格的延展性材料被喷雾形成具有良好粘合性的致密层。层结构由涂覆材料的各个颗粒以层形式构成。涂覆材料对基材材料的粘合性以及涂覆材料的颗粒之间的内聚性对于CGS层的质量是至关重要的。在基材界面的涂覆材料的区域中以及还有在涂覆材料的颗粒之间的粘合性原则上是多个物理和化学粘合机制之间的相互作用，并且其部分尚未被全面了解。
发明内容
在文献中已经讨论了以下机制。在一个模型中，通过由于不同的粘度和由此产生的界面波纹和湍流引起的界面不稳定性导致的机械相互啮合效果来解释粘合性。另一个模型假设，仅通过将另外的颗粒撞击到已经粘合的颗粒上来产生用于高界面强度的条件。第三模型假设，首先撞击到基材上的颗粒通过范德瓦尔斯力粘合到表面上，并且仅仅由于撞击到先前沉积的颗粒上的另外的颗粒可以实现强粘合性。另一个理论将粘合性归因于局部化学反应。粘合性还通过在界面处出现的绝热剪切不稳定来解释。为此目的，颗粒必须在撞击时超过临界速度。当绝热剪切不稳定出现时，变形和由此产生的加热仅集中在小的区域中，而周围区域没有被加热并且也发生显著较小的变形。也已经讨论了晶格取向的影响或者两个相邻晶粒的晶格取向之间的关系。
对层的重要要求(例如层粘合性、低孔隙率、高晶界强度和层延展性)通过各种涂覆材料在不同程度上加以满足。在文献中普遍存在的一致观点是：脆性立方体心材料钼和钨具有使它们通过冷气喷涂工艺沉积以得到良好粘合的致密层的特别不利的性质分布。
关于该主题，CN 102615288A描述了通过以下步骤制备自由流动的钼涂覆材料：加入去离子水、聚乙二醇和聚乙烯醇来研磨Mo粉末，然后进行离心喷雾造粒，在高温下烧结，并且随后粉碎烧结的颗粒。CN 102615288A陈述了获得近似球形、致密和自由流动的钼粉末。尽管通过根据本专利申请的粉末避免了输送系统中的堵塞，但是沉积了无法良好粘合的厚且致密的层。
CN 102363852A描述了已经通过CGS使用2.5至3MPa的气体压力和400至600℃的气体温度沉积的W-Cu层。颗粒与基材之间的良好的粘合强度以及颗粒之间的内聚通过钨颗粒上的铜涂层实现。
CN 102286740 A也描述了一种用于制造具有高Cu含量的Mo-Cu或W-Cu CGS层的方法，其中工艺气体温度为100至600℃。
CN 102260869A进而公开了一种沉积在Cu或钢基材上的W层。当使用氦气作为工艺气体时，气体预热温度为200至500℃，在使用N2作为工艺气体的情况下，气体预热温度为500至800℃。尽管采用了20至50巴的非常高的气体压力和相当软的基材材料(例如铜和奥氏体钢)，其中在涂覆材料与基材之间发生有利的相互啮合行为，但是仅实现了<10μm的平均层厚度。<10μm的平均层厚度清楚地表明：只能构成一层。第一层的形成仅取决于涂覆材料与基材之间的相互作用。因此，有利的基材性质可以补偿涂覆材料的不利性质。
在WO 2008/057710A2中公开了在具有<500ppm的O含量和<500ppm的H含量的Nb、Ta、Cr、Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Al、Ag、Cu或其合金的列表中的冷气喷涂的Mo或W层。对于使用Ta、Nb和Ni的实例，公开了气体温度为600℃。Ta、Nb和Ni是非常柔软的延展性材料，其可以通过CGS容易地沉积形成层。所述实例针对材料Mo、Cr、Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Al、Ag和Cu没有呈现任何实验结果。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，通过该方法可以在可靠的工艺中廉价地制造Mo、W、Mo基合金或W基合金的CGS层。廉价地可以例如意味着可以不使用He作为工艺气体，因为He是冷气喷涂中的大成本因素。此外，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法导致产生显示良好的层粘合性、高密度、低残余应力、令人满意的层厚度和低缺陷密度(例如在各个层之间的微裂纹)的层。另外，本发明的一个目的是提供具有上述性质的CGS层。
本发明的又一个目的是提供一种方法，通过该方法可以在可靠的工艺中廉价地制造由Mo、W、Mo基合金或W基合金组成且由许多层构成并且具有高密度、低残余应力和低缺陷密度(例如在各个层之间的微裂纹)的主体。
所述目的通过独立权利要求来实现。具体实施例在从属权利要求中指出。
所述方法用于在基材主体上沉积层。该层可以由一层或多个子层构成。然而，也可以通过该方法制造由许多层构成且优选地为自支撑型的主体。为此目的，将许多层沉积在基材上。当在沉积层之后去除基材时，该基材被称为消失模。
采用由Mo、W、Mo基合金或W基合金组成的涂覆材料用于沉积层或用于制造主体。对于本发明的目的，Mo基合金是含有至少50原子％的Mo的合金。W基合金含有至少50原子％的W。优选的Mo或W含量为>80原子％。特别有利的Mo或W含量为>90原子％、>95原子％或>99原子％。此外，所述方法适合于制造由Mo-W或W-Mo合金组成的层或主体。这些合金是Mo和W的总含量>80原子％、优选地>90原子％、特别优选地>95和>99原子％的合金。
涂覆材料在渐缩-渐扩喷嘴之前、在渐缩-渐扩喷嘴之中或在渐缩-渐扩喷嘴之后被注入到具有至少10巴、优选地至少20巴、且特别优选地至少30巴的压力的工艺气体中。工艺气体优选地具有10至100巴、特别有利地20至80巴或30至60巴的压力。压力范围的上限部分地由压力下可使用的设备决定。如果允许更高的工艺气体压力的设备在将来变得可用，则极限转移到更高的压力。
涂覆材料由颗粒构成。多个颗粒被称为粉末。多个粉末颗粒可以通过造粒转化为粉末微粒。粉末颗粒或粉末微粒颗粒的尺寸称为颗粒尺寸，并且通常通过激光散射测量。测量结果以分布曲线记录。这里的d50值表示平均粒度。d50意味着50％的颗粒小于指示值。
根据本发明，颗粒至少部分地以聚集体和/或附聚物形式存在；这意味着颗粒可以至少部分地以聚集体、以附聚物或者以聚集体和附聚物的混合物形式存在。这里，在粉末冶金中，聚集体是通过强键连接的一团初级颗粒，而附聚物是通过弱键彼此结合的一团初级颗粒(参见例如German，R.：“《粉末冶金科学的介绍(Introduction to Powder MetallurgyScience)》”，MPIF，Princeton(1984)，32)。如果初级颗粒具有非常不同的尺寸，则较小的粒子通常也称为次级颗粒。在下文中，术语聚集体将用于指通过常规超声波解聚无法破碎的团簇，而附聚物可以至少部分地破碎成初级颗粒或者初级和次级颗粒。这里在20kHz和600W下进行超声波解聚。涂覆材料有利地以聚集体存在。在构成聚集体的初级颗粒或者初级和次级颗粒之间的结合是粘合(冶金结合)，优选地不涉及其它元素。特别有利的是，所有颗粒中的>10质量％或>20质量％、特别是>50质量％以聚集体或附聚物形式存在。如下进行评估：取五个样品，并通过扫描电子显微镜检查。在图像部分中包含20至50个颗粒的放大图中，可以以简单的方式确定以聚集体或附聚物形式存在的颗粒的总和。然后将以聚集体或附聚物形式存在的颗粒的数量除以所评估的颗粒的总数，并测定五个样品的平均值。
现在已经发现，当涂覆材料的颗粒至少部分地具有通过定量图像分析测定的>10体积％的平均孔隙率时，也可以实现本发明的效果。因此，孔隙率和粉末形式对粉末颗粒的沉积行为具有相当的影响，如下面将详细讨论的。
特别有利的是，所有颗粒中的>10％、优选地>20％、特别是>50％具有>10体积％的孔隙率。通过与上述测定以聚集体或附聚物形式存在的颗粒的数目类似的扫描电子显微镜检查进行评估。孔隙率P的优选范围为10体积％<P<80体积％或者20体积％<P<70体积％。
平均孔隙率的测定根据以下方法进行。首先制造粉末抛光部分。为此目的，将粉末嵌入环氧树脂中。在8小时的固化时间之后，用金相学方法制备试样，也就是说，之后可以在横截面粉末抛光部分上进行检查。所述制备包括以下步骤：使用粒度为800、1000和1200的结合的SiC纸在150至240N下进行研磨；利用粒度为3μm的金刚石悬浮液进行抛光；使用粒度为0.04μm的OPS(氧化物抛光悬浮液)进行最终抛光；在超声波浴中清洁试样，以及干燥试样。随后针对每个试样产生不同的代表性颗粒的十幅图像。这使用用于检测背散射电子的四象限环形检测器通过扫描电子显微镜检查法实现。激励电压为20kV，以及倾斜角为0°。图像清晰聚焦。分辨率应至少为1024x768像素，以便进行正确的图像分析。选择对比度，使得孔与金属基体清楚地区分开。选择图片的放大，使得每个图像包含一个颗粒。使用软件图像访问进行定量图像分析。使用“颗粒分析”模块。每个图像分析遵循以下步骤：设置灰度阈值，使得识别颗粒中的开放孔体积；定义测量框架(颗粒内的圆形/矩形最大尺寸-面积0.02-0.5mm2)；检测设置：仅在ROI中进行测量，包括图像边缘，由物体切断ROI。滤镜功能既不用于拍摄照片，也不用于图像分析。由于背散射电子图像中的孔显得比金属基体更暗，所以“暗物体”在检测设置中被定义为孔。在十个图像被单独分析完之后，进行数据的统计评估。由此确定孔的平均面积比例(％)，其可以等同于以体积百分比计的平均孔隙率。
这里的孔隙率优选地为至少部分开放的孔隙率。对于本领域技术人员来说，术语开放孔隙率指的是彼此连接且与周围环境连接的空隙。以总孔隙率计，开放孔的体积比例有利地>30体积％、非常有利地>50体积％、优选地>70体积％，并且特别优选地>90体积％。
本发明的一个特别有利的实施例是含有至少部分地以聚集体和/或附聚物形式存在并且至少部分地具有通过定量图像分析测定的>10体积％的平均孔隙率的颗粒的涂覆材料。
粉末形式(聚集体和/或附聚物)和颗粒的孔隙率使得可以制造致密且牢固粘合的层或由层构成的主体。粉末形式和孔隙率如何影响层质量尚未十分了解。然而，假设在此多个机制的相互作用发挥作用。粉末形式(聚集体和/或附聚物)和类似地孔隙率带来了以下性质变化：
·降低了屈服应力，
·促进了微塑性流动过程，
·由于冷成形导致低硬化，
(到最近表面的短位移路径)，
·改进了在撞击时颗粒的扩散，
·改进了机械相互啮合，
·在相当的粒度下质量较低，因此在注入到气流中时/之后颗粒的加速度/速度大，和/或
·与具有相当的BET表面积的粉末相比，热损失较低。
在脆性材料的情况下，涂覆材料的粒度迄今为止保持非常小和/或He已经被用作工艺气体，因为只有以这种方式才能实现粘合所需的速度。然而，非常细的粉末显示出差的粉末流动并且可能导致粉末输送系统中的堵塞。另外，使用细粉末导致层质量的劣化，因为在具有非常小的粒度的粉末的情况下与在较粗的粉末的情况下相比，在撞击时结合在基材上的颗粒更差。尺寸效果基于动态效果，例如撞击时在界面处局部放出的热的非常快速的均衡，以及还有由于应变硬化导致的材料的更高的动态强度。这两者对于小颗粒的撞击更为显著。现在本发明的方法使得即使在使用廉价的工艺气体以及在使用具有令人满意的良好流动性能的粉末时也可以获得高质量的层或主体。
因此，根据本发明的层不仅可以使用工艺气体氦气(如上所述导致更高的颗粒速度)沉积，也可以有利地使用氮气(氮含量有利地为>50体积％、优选地>90体积％)作为工艺气体。特别优选地使用没有其它气体的任何混合的氮气作为工艺气体。使用含氮的气体或氮气作为工艺气体使得可以经济地实现本发明。
工艺气体优选地通过至少一个加热器，该至少一个加热器根据本发明在渐缩-渐扩喷嘴之前至少局部具有>800℃的温度。为了本发明的目的，将仅提及加热器温度而不提及气体温度，因为前者可以被精确地测量。此外，有利的是，加热器具有>900℃、特别是>1050℃的温度。这首先导致具有甚至更好性质、特别是机械性质的层，并且还使得加热器可以布置在离喷枪更大的距离处。特别有利的其它范围是>1100℃、>1200℃、>1300℃或>1400℃。此外，加热器温度有利地为<1700℃，因为在较高温度下发生各个颗粒彼此之间和/或各个颗粒与冷气喷涂设备的部件(例如渐缩-渐扩喷嘴)之间的不利粘合效果。
此外，有利的是，颗粒具有<10GPa的平均纳米硬度HIT0.005/30/1/30。为了确定纳米硬度，制造粉末抛光部分，并且根据颗粒的抛光横截面面积确定纳米硬度。纳米硬度HIT0.005/30/1/30是根据EN ISO 14577-1(2002版)使用Berkovich渗透体和Oliver和Pharr的评估方法测定的。硬度值涉及已经优选不进行额外的后处理(例如热处理)的一个粉末或多个粉末微粒。在Mo的情况下，纳米硬度优选地为<4.5GPa或<3.5GPa。在非常苛刻的要求的情况下，在Mo的情况下，<3GPa的纳米硬度HIT 0.005/30/1/30是有利的。在钨的情况下，可以指出以下特别有利的值：纳米硬度HIT0.005/30/1/30为<9GPa或<8GPa。
此外，有利的是，颗粒具有>5μm和<100μm的粒度d50。d50值通过激光散射根据标准(ISO 13320-2009)测量。其它有利的范围是5μm<d50<80μm或10μm<d50<50μm。可以利用或不利用额外的造粒步骤实现在较低粒度范围内的值。在较高d50范围中的值优选通过造粒步骤实现。因此，涂覆材料有利地以微粒存在。
此外，有利的是，涂覆材料具有双峰或多峰粒度分布。双峰分布是具有两个最大值的频率分布。多峰分布具有至少三个最大值。在双峰频率分布的情况下和在多峰频率分布的情况下，较粗颗粒的区域中的最大值优选小于较小粒度处的另外的频率最大值中的至少一个值。这里同样，所述效果尚未十分了解。可能的解释在于粗颗粒的质量较大。粗颗粒改进了先前沉积的细颗粒的粘合性，而无论粗颗粒是否结合到层中并不重要。
当涂覆材料含有具有高密度(低孔隙率)的球形颗粒时，可能出现类似的效果，这同样代表了本发明的一个优选实施例。通过定量图像分析测定的平均孔隙率在这种情况下优选地<10体积％、特别是<5体积％或1体积％。已经发现，最有利的是，颗粒是致密的(孔隙率＝0)，其为球形粉末的常规生产工艺(例如在等离子体射流中熔融)的结果。涂覆材料中平均孔隙率<10体积％的球形颗粒的比例优选地为0.1至40质量％、特别优选地为0.1至30质量％、0.1至20质量％或者0.1至10质量％。
当涂覆材料含有硬质材料颗粒时，可以实现类似的、有利的致密化效果，这代表了本发明的另一优选实施例。为了本发明目的，术语硬质材料特别是指碳化物、氮化物、氧化物、硅化物和硼化物。当使用基于钼和/或钨的碳化物、氮化物、氧化物、硅化物和/或硼化物时，实现了特别有利的效果。在这种情况下，涂覆材料中的硬质材料颗粒的比例优选为0.01至40质量％、特别优选地为0.1至30质量％、0.1至20质量％或0.1至10质量％。
颗粒的高比BET表面积，有利地>0.05m2/g，也有助于产生高质量的层或主体。BET测量根据标准(ISO 9277:1995，测量范围：0.01-300m2/g；仪器：Gemini II 2370，烘烤温度：130℃，烘烤时间：2小时；吸附物：氮气，通过五点测定进行体积评估)进行。进一步优选的实施例是：BET表面积s>0.06m2/g、>0.07m2/g、>0.08m2/g、>0.09m2/g或者>0.1m2/g。
沉积的层的厚度优选地>10μm。该厚度特别有利地为>50μm、>100μm、>150μm或>300μm。该层可以由单层或优选地由多个子层构成。
如上所述，还可以通过在彼此的顶部上布置许多层来制造优选地为自支撑型的主体。这里，可以将层沉积在消失模上。为了本发明的目的，消失模是在沉积层之后或者可能在随后的热处理之后再次分离以便释放层中的应力的基材。可以通过热工艺进行分离，其中分离通过利用不同的膨胀系数来实现。然而，移除消失模也可以通过化学或机械工艺进行。以这种方式，可以制造例如具有管状、罐状、喷嘴状或板状的成形主体。
热能可以有利地在撞击到基材主体上或撞击到先前制造的层上之前和/或期间被引入到涂覆材料中。热能优选地通过电磁波和/或电磁感应引入。例如，可以使激光束指向颗粒的撞击点处，这使得能够有利地影响层结构和层粘合。
根据本发明的涂覆材料可以以简单的方式(例如通过氧化化合物的造粒和该化合物的还原)制备，如在实例中更详细描述的。
本发明的目的也通过层或由层构成的主体实现，所述层或由层构成的主体含有至少80原子％的选自由Mo和W组成的群组的至少一种元素。特别有利的含量为>90原子％、>95原子％或99原子％。在层的情况下，其具有>10μm的平均层厚度。平均层厚度优选地为>50μm或>100μm、特别优选地为>150μm以及>300μm。层或主体至少局部包含冷变形的含Mo或含W的晶粒，这些晶粒在平行于层的表面或主体的表面的方向上延伸并且具有>1.3的平均纵横比。
本发明的方法在此意味着颗粒在撞击到基材上时、至少部分地在低于颗粒熔点的温度下变形。绝热剪切带可以代表在一定程度上可出现高于相应熔点的温度的区域。作为层的一部分或主体的一部分，变形的颗粒被称为晶粒。根据本发明，晶粒至少部分地冷变形。为了本发明的目的，冷变形具有冶金定义，即，颗粒在不导致任何重结晶的条件(温度/时间)下在撞击到基材上时变形。由于在本发明的方法中热能作用的时间非常短，所述根据阿伦尼斯关系，重结晶所需的温度较高。冷变形的微结构的特征在于任何专家熟知的或在教科书中详细描述的特征位移结构。可以例如通过TEM检查使位移结构可见。
层的冷变形晶粒/主体的冷变形晶粒至少部分地沿平行于层表面/主体表面的方向(在横向方向上)延伸，其中纵横比(晶粒纵横比＝GAR；对应于晶粒的长度除以宽度)的平均值(至少十个延伸的晶粒的平均值)>1.3。平均纵横比特别优选地>2、>3、>4、>5或>10。通过图像分析用金相学方法测定纵横比。
作为至少部分冷变形的结果，变形的颗粒有利地至少部分具有>4.5GPa的平均纳米硬度HIT 0.005/30/1/30。平均纳米硬度HIT0.005/30/1/30特别优选地>5GPa或>6GPa。在基于W的材料的情况下，也可以实现>7GPa或>8GPa的值。纳米硬度的测量在抛光部分上以类似于上述用于测定粉末硬度的方式进行。小部分的颗粒在喷雾操作期间没有经历任何变形或仅经历小程度的变形。这导致一定比例的未变形晶粒或仅变形很小程度(优选<20％、特别是<10％和<5％)的颗粒。
特别优选地存在由许多层组成的主体，特别是自支撑型主体。优选的体积为>1cm3、特别优选地>5cm3、>25cm3、>50cm3、>100cm3或>500cm3。此外，层/主体优选地具有>90％、特别是>95％、>98％或>99％的密度(通过浮力法测量)。层的氧含量优选地为<0.3质量％、特别优选地<0.1质量％，并且碳含量<0.1质量％、特别优选地<0.005质量％。
附图说明
下面将通过实例描述本发明。
图1和图2示出了根据本发明的Mo颗粒在-45/+20μm的筛分粒级中的扫描电子显微照片。
图3和图4示出了根据本发明的Mo颗粒在-20μm的筛分粒级中的扫描电子显微照片。
图5示出了根据本发明的W颗粒在-45/+20μm的筛分粒级中的扫描电子显微照片。
图6示出了根据本发明的CGS Mo层的扫描电子显微照片。
图7示出了用于比较目的的球形W粉末的扫描电子显微照片。
具体实施方式
实例1
将具有通过费式法(FSSS)测量的3μm的粒度的MoO2粉末引入到搅拌槽中，并与这种量的水混合，形成粘度为约3000mPa·s的浆料。将该浆料在喷雾造粒设备中进行喷雾，得到微粒。将这些微粒在氢气下、在还原步骤中在1100℃下进行还原，得到Mo金属粉末。将以这种方式制备的Mo粉末在45μm和20μm(筛分粒级为-45/+20μm)和-20μm下过筛。在图1和图2中示出了-45/+20μm的筛分粒级，以及在图3和图4中示出了-20μm的筛分粒级。图1和图4示出了颗粒具有聚集体或附聚物的典型外观。现在尝试通过超声(20Hz，600W)作用使粉末解聚。然而，由于这仅在很小程度上可行，所以根据说明书中给出的定义，大多数粉末以聚集体存在。通过如说明书中详细描述的定量图像分析进行孔隙率的测定。这里，测定十个颗粒的孔隙率，其中筛分粒级为-45/+20μm的平均孔隙率值为约40体积％，以及筛分粒级为-20μm的平均孔隙率值为约35体积％。BET表面积根据ISO9277:1995(仪器：Gemini 2317/型号2，在130℃/2h下在减压下进行脱气，吸附物：氮气，通过五点测定进行体积评估)测定，并且对于-45/+20μm的筛分粒级，BET表面积为0.16m2/g，以及对于-20μm的筛分粒级，BET表面积为0.19m2/g。通过激光散射(根据ISO13320(2009))测定粒度。在表1中示出了d50值。然后制备粉末抛光部分，并且在横截面上测定平均(十次测量的平均值)纳米硬度HIT0.005/30/1/30(根据EN ISO 14577-1，2002版，Berkovich渗透体和Oliver和Pharr的评估方法)。在表1中同样总结了平均纳米硬度。
实例2
通过喷雾造粒处理具有2μm的FSSS(通过费氏微粒测量仪测定的粒度)的Mo-1.2质量％的HfC金属粉末以得到微粒，其中各个微粒具有几乎理想的球形形状。为此目的，将溶解在水中的聚乙烯胺用作粘合剂。在氢气气氛中在1100℃下热去除粘合剂。在氢气中的热处理通过表面扩散也导致烧结桥形成，但没有通过晶界扩散出现致密化。通过热处理没有改变球形形状。通过如说明书中详细描述的定量图像分析进行孔隙率的测定。这里，测定十个微粒的孔隙率，其中平均孔隙率值约为57体积％。通过激光散射(根据ISO13320(2009))测定粒度。在表1中记录了d50。
实例3
处理具有2.5μm的FSSS(通过费式微粒测量仪测定的粒度)的Mo-30质量％的W金属粉末(未预合金化)以得到微粒并以与实例2类似的方式表征。在1100℃下去除粘合剂。平均孔隙率为约59体积％。在表1中记录了d50。
实例4
具有通过费式法测定的7μm的粒度(FSSS)的W蓝色氧化物(WO3-x)在氢气下在850℃下在单阶段还原过程中进行还原。以这种方式产生的W粉末在-45/+20μm下过筛。图5示出了颗粒具有聚集体或附聚物的典型外观。尝试通过超声(20Hz，600W)作用使粉末解聚。然而，由于这仅在很小程度上可行，所以根据说明书中给出的定义，大多数粉末以聚集体存在。通过如说明书中详细描述的定量图像分析进行孔隙率的测定。这里，测定十个颗粒的孔隙率，其中平均孔隙率为约45体积％。BET表面积根据ISO 9277:1995(仪器：Gemini 2317/型号2，在130℃/2h下在减压下进行脱气，吸附物：氮气，通过五点测定进行体积评估)测定，并且为0.14m2/g。通过激光散射(根据ISO13320(2009))测定粒度。在表1中记录了d50值。随后制备粉末抛光部分，并且在横截面上测定平均(十次测量的平均值)纳米硬度HIT 0.005/30/1/30(根据EN ISO 14577-1，2002版，Berkovich渗透体和Oliver和Pharr的评估方法)。这同样在表1中进行了记录。
Figure BDA0001201554540000131
表1
实例5
根据实例1的具有-45/+20μm和-20μm筛分粒级的Mo粉末、根据实例2的Mo-1.2质量％HfC微粒、根据实例3的Mo-30质量％W微粒和根据实施例4的筛分粒级为20μm的W粉末通过冷气喷涂(CGS)进行喷雾。使用由钢1.4521(X2CrMoTi 18-2)制成的接地管作为基材，其中直径为30mm，长度为165mm。在涂覆之前用乙醇清洁管，将其夹在可旋转的保持器中并在自由端进行涂覆。在旋转的基材上制造圆周层。使用氮气(86m3/h)进行冷气喷涂工艺。工艺气体压力为49巴。工艺气体在温度为1100℃的加热器中被加热并且被设置在喷枪中。通过拉瓦尔喷嘴输送工艺气体/粉末混合物，并以40mm的喷涂距离垂直地喷雾到基材表面上。喷枪的轴向进速为0.75mm/s，且基材的旋转速度为650rpm。通过穿孔器圆盘从处于50巴压力下的粉末容器来提供粉末。
在进一步的实验中，加热器的温度被降低到700℃和800℃或者增加到1200℃。
可以使用所有粉末在所有温度下沉积层。然而，在700℃下，观察到各个晶粒之间的孤立层缺陷(例如分离)，使得这些层仅适用于相对要求不高的条件。在800℃、1100℃和1200℃下，可以制造良好粘合并且具有>10μm的平均层厚度以及具有CGS层的典型外观(参见例如图6，Mo-45μm/+20μm/加热器温度1100℃)的致密层。沉积的层具有冷变形的Mo或W晶粒。平均晶粒纵横比GAR(晶粒长度除以晶粒宽度)通过定量金相学测定，并且在2至>5的范围内。在Mo(根据实例1的粉末)的情况下平均纳米硬度HIT 0.005/30/1/30为约5GPa，在W(根据实例4的粉末)的情况下平均纳米硬度HIT0.005/30/1/30为约9GPa。在加热器温度为1200℃时，使用所有粉末不仅可以制造具有150μm及以上厚度的层而且还可以制造具有约500cm3体积的成形主体。
为了比较，还在1100℃下将d50粒度为28μm的非本发明的球形致密的W粉末(参见图7)进行喷雾。这里没有出现层的累积。

Claims (21)

1.一种用于制造层或由层构成的主体的方法，其中提供了由颗粒形成且由Mo、W、Mo基合金或W基合金组成的涂覆材料，并且还提供了具有>10巴的压力的工艺气体，所述工艺气体在渐缩-渐扩喷嘴中被加速，并且所述涂覆材料在所述渐缩-渐扩喷嘴之前、之中或之后被注入到所述工艺气体中，其特征在于，所述颗粒至少部分地以聚集体和/或附聚物形式存在，
所述聚集体和/或附聚物至少部分地具有通过定量图像分析测定的>10体积％的平均孔隙率并且所述聚集体和/或附聚物具有通过BET测量的>0.05m2/g的平均表面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚集体和/或附聚物至少部分地具有≤10GPa的平均纳米硬度HIT 0.005/30/1/30。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆材料至少部分地以微粒形式存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆材料包含硬质材料颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆材料具有双峰或多峰粒度分布。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工艺气体通过至少一个加热器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热器至少局部具有>800℃的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热器至少局部具有>900℃的温度。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热器至少局部具有>1050℃的温度。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工艺气体是氮含量>50体积％的含氮气体。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆材料含有>80原子％的选自由Mo和W组成的群组的至少一种元素。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热能在撞击到基材主体或先前制造的层上之前和/或期间被引入到所述涂覆材料中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述热能通过电磁波和/或电磁感应被引入。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂覆材料在撞击到基材主体上时形成具有>10μm的平均层厚度的粘合层。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，制造由许多层构成的主体。
16.一种通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得、含有至少80原子％的选自由Mo和W组成的群组的至少一种元素的层或由层构成的主体，其特征在于，所述层或所述主体至少局部包含冷变形的含Mo或含W的晶粒，所述晶粒在平行于所述层的表面或所述主体的表面的方向上延伸并且具有>1.3的平均纵横比，并且在层的情况下，所述平均层厚度>10μm。
17.根据权利要求16所述的层或由层构成的主体，其特征在于，所述层具有>50μm的厚度。
18.根据权利要求17所述的层或由层构成的主体，其特征在于，所述层具有>100μm的厚度。
19.根据权利要求17所述的层或由层构成的主体，其特征在于，所述层具有>150μm的厚度。
20.根据权利要求16所述的层或由层构成的主体，其特征在于，变形的所述晶粒具有>4.5GPa的平均纳米硬度HIT 0.005/30/1/30。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的层或由层构成的主体，其特征在于，所述平均纵横比>3。
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