JP2005142438A

JP2005142438A - 圧電発電素子

Info

Publication number: JP2005142438A
Application number: JP2003378829A
Authority: JP
Inventors: Zenichi Akiyama; 善一秋山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】セラミックス組織の破壊強度を飛躍的に向上させ、変形による素子破壊の発生を抑制できる圧電発電素子を提供すること。
【解決手段】基板上に圧電セラミックス層を配置してなる圧電発電素子において、前記圧電セラミックス層が走査型電子顕微鏡観察により粒径０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の範囲のセラミックスで形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電発電、靴の中敷（インソール）に配置する携帯自立電源（発電機）などに用いられる圧電発電素子に関する。

圧電体は外部応力印加により、極性結晶が歪み、歪みに比例した電荷を発生させる。この種の応用として荷重センサ、マイクロホンなどが知られている。圧電発電はこれらセンサからの微弱な信号を積極的に電気エネルギーとして取り出す試みであり、特に近年、次の要請により開発が注力されつつある。
（１）携帯端末の普及による自立分散電源への要求
（２）特にバッテリーライフの長寿命化
（３）セキュリティー（深夜の歩行時の歩行認識点灯用電源や自転車識別表示）
これら用途に用いられる圧電素子は
（１）圧電ポリマー（ポリフッ化ビニリデン）
（２）圧電セラミックス（ＰＺＴ：ジルコン酸チタン酸鉛系）
である。ちなみに板状の２枚の圧電セラミックス素子を分極を逆向きにして接合した層状の圧電セラミックス板で形成されたインソールの提案がある（特許文献１参照）。

圧電ポリマーは、その柔軟性の点から外力による変形→破壊に至る故障は生じにくい。しかし、変形構造内の応力分布は圧縮／引張りの両者が存在し、発生電荷の相殺がある。これは、せっかく発電したにもかかわらず、効率良く取り出せない問題である。

圧電セラミックスを用いる場合、シム材にセラミックスを接着した構造が用いられる。その特徴は
（１）簡便構造
（２）片方の応力のみ機械―電気変換されることにより効率良く電気信号として取り出すことが可能
（３）圧電ポリマーと比較し、長期保存性に優れている
点である。従って、セラミックスを用いるほうが好ましい。

しかしながら、問題点として、変形による素子破壊がある、従来例としては許容内の変形にとどめるための新たな構造を付加している、用途を限定する、など実使用において制限があった。

ガスデポジション法により平均粒径０．０８μｍ〜１．２μｍのセラミックス粉体を用いてセラミックス誘電体膜を形成すると、基板に対して強固な接着力を有する緻密な膜形成を行うことができるとの提案がある（特許文献２参照）。しかしながら、該提案では得られるセラミックス膜の機械的強度に関する具体的な数値などの記載は見られない。本発明者は上記粒径範囲のセラミックス粉体を用いて成膜したところ概ね平均粒径０．０１〜０．８μｍの粒組織が得られたが、本発明から明らかなごとく、このような粒組織では圧電発電素子の好適な機械的強度は得られない。

特開２００１−２０４５０７号公報特開２００１−１５２３６０号公報

本発明は、圧電発電素子の一応用として、靴底に挿入するインソールを想定している。我々の日々の動作の中で、歩行という行為は必要不可欠であり、１日あたり約１万歩から１０万歩の歩行をしているという報告がある。この運動の一部を圧電発電に用いることで、日常生活のエネルギー循環に復帰できるものと考えられる。

前述の破壊を防ぎ、且つ入力エネルギーを最大に利用するためには、圧電セラミックスの破壊強度を飛躍的に向上させる必要がある。セラミックスの破壊強度は構成するセラミックスの粒径に大きく依存する。特に粒界破壊においては、粒界に沿って亀裂が進展するので、粒界の三重点に亀裂進展を防ぐ第２の成分を偏析させたりする試みがなされている。しかしながら、圧電セラミックスの場合、この第２成分の偏析は圧電性能を劣化させるため好ましくない。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、請求項１の発明はセラミックス組織の粒径を飛躍的に微小化させ、変形による素子破壊の発生を抑制できる圧電発電素子を提供することを目的とする。以下に各請求項に対応した目的を記載する。

請求項２の発明は、従来の微粒子組織からなる圧電セラミックスでは得られなかった性能を保証できる緻密体を提供すること、請求項３の発明は、特に、圧電性能の優れた材料組成を提供すること、請求項４、５は、近年、鉛が環境規制物質に挙げられ、鉛を含まない材料が望まれている。セラミックスは酸化物であり使用規制は厳しくないが、今後は厳しくなるものと想定され、それに応えるものである。請求項６の発明は、従来素子は厚さサブミリメートルのオーダーで用いられてきたが、膜状にすることで資源の有効活用に貢献すること、請求項７の発明は、簡便、かつ高速な膜形成可能な手法にて本素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため研究したところ、セラミックス膜の機械的強度はセラミックスの粒組織に依存し、シム材上に積層される圧電セラミックス膜から構成される圧電発電素子はセラミックスの粒組織として平均粒径０．０１μｍ乃至０．１μｍの範囲内であれば好ましい機械的強度が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板上に圧電セラミックス層を配置してなる圧電発電素子において、前記圧電セラミックス層が走査型電子顕微鏡観察により平均粒径０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の範囲のセラミックスで形成されていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の圧電発電素子において、前記圧電セラミックス層を形成するセラミックスの相対密度が９５％以上であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２記載の圧電発電素子において、前記セラミックスがジルコン酸チタン酸鉛系組成からなることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項２記載の圧電発電素子において、前記セラミックスがチタン酸バリウムを主成分とする組成からなることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項２記載の圧電発電素子において、前記セラミックスがニオブ酸カリウム系組成からなることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電発電素子において、前記圧電セラミックス層の膜厚が０．５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項３、４または５記載のセラミックスを用い、該セラミックス粒子に運動エネルギーを与え、基板に衝突させて成膜してなる圧電セラミックス層を有することを特徴とする。

請求項１の発明によれば、圧電セラミックス層が平均粒径０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の範囲のセラミックスで形成されていることから、従来のものに比して破壊強度が格段に優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができ、上述の靴底の中敷のみならず、いろいろの用途に対応することができる。

請求項２の発明によれば、該圧電セラミックス層を形成するセラミックスの相対密度が９５％以上であることから、緻密な組織を有し、より破壊強度の優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができる。

請求項３〜５の発明によれば、圧電性に優れた材料からなる圧電発電素子を得ることができ、さらにまた、請求項４、５の発明によれば鉛を含有しない環境規制に対応した圧電発電素子を得ることができる。また請求項４に示される材料は１２０℃以上では動作しないが、請求項５で示される材料はそれ以上の温度でも動作するなど高い動作環境下でも安定した性能を示す圧電発電素子を提供することができる。

請求項６の発明によれば、該圧電セラミックス層の膜厚が０．５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることから、応力に対し効率の良い圧電発電変換が可能になる。

請求項７の発明によれば、圧電セラミックス層をセラミックス粒子に運動エネルギーを与え、基板に衝突させて成膜することから、簡便、かつ高速な膜形成法で、緻密な組織体が得られ、故に、破壊強度が格段に優れた圧電セラミックス膜を有する圧電発電素子を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明による相対密度９５％以上、かつ粒径０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の組織は従来の熱固相反応では生成せず、それとは異なるガスジェットデポジション法（粒子吹き付け法）にて作製するものである。これによれば破壊強度を飛躍的に向上させた圧電セラミックス膜を金属製シム材上に形成することができ、インソールに用いるなど、自立電源素子として提供することができるほか、いろいろな用途に応じることが可能な圧電発電素子を提供することができる。
ここで、相対密度とは理論密度に対する相対値である。理論密度については、岡崎清著「セラミックス誘電体工学第４版」Ｐ．２４に詳しい。まず、ＸＲＤから格子体積を求める。次に化学式より格子の質量を求め、質量割る体積で密度が算出される。

本発明により各種圧電セラミックス粉、平均粒径０．８μｍを気流に乗せ、２０ｍ／ｓｅｃ以上の速度まで加速させた後、基板に衝突させることにより、セラミックス粒子の堆積膜、もしくは構造体を形成することが可能である。粒子の基板衝突時における運動エネルギーからの他へのエネルギー変換がなされ、一部の粒子は破壊され、元の粒子径より微細な粒径の構造物が出来る。

この様にして作製した構造物は、相対密度９５％以上の緻密体である。衝突時の粒子破壊は酸化物セラミックスの場合、特に結晶構造中の酸素原子の離脱が発生し、この酸素欠損が、従来の分域壁移動の際のピン止め作用も一部呈する。部分的に酸素欠損を補償するために、セラミックス構造物形成後、６００℃以上の熱処理を大気中にて施すことにより、圧電性を出現させる。

本発明における上記ジルコン酸チタン酸鉛系材料は公知の三成分系も含まれる。また、鉛を含まない材料系として、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス組成とはバリウムの一部をアルカリ土類元素で置換させたもの、チタンをハフニウム、ジルコニウムで置換したものを含むことを意味する。また、上記ニオブ酸カリウム系組成とは、カリウムの代わりにアルカリ金属で置換させた組成や、ニオブを一部タンタルに置き換えても良い。また、ニオブ酸カリウム系組成とチタン酸バリウム系組成の固溶体からなる組成物も含まれる。

本発明における圧電セラミックス層の膜厚は０．５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。圧電セラミックスの形態としてはバルク、膜の２種に大別できる。バルクセラミックスの欠点は機械的強度に劣ることが挙げられる。また応力の相殺により結果として電極構造や配線方法が煩雑になり易い。一方、シム材に貼り合わせた素子では応力の相殺がないため好適であり、さらに貼り合わせでなく直接膜形成することで接合工程が省略できる。また応力の厚さ方向の分布は最表面が大きく、従って基板に僅かな圧電膜が堆積していれば十分であり、応力に対し効率の良い圧電発電変換が可能になる。

以下に本発明におけるセラミックス組織の破壊強度の試験方法、圧電セラミックス層を形成するセラミックスの平均粒径の算出方法、圧電セラミックス層の膜密度の算出方法を示す。

破壊強度の試験方法（従来品との比較で行った）
円筒形筺体に積層素子（セラミックス／シム材）長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍを巻きつけ、セラミックス破壊に至る円筒直径を比較する。すなわち、従来のジルコン酸チタン酸鉛セラミックスでの場合、板厚１００μｍ、シム材（４２アロイ）１００μｍで、破壊直径：１５０ｍｍである。本発明ではこの破壊直径の１／５以下を判定○とした。

平均粒径の算出
上記圧電セラミックス層の膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ粒径観察は観察倍率が５万倍以上、２５２ピクセル／インチの解像度で画像保存、画像処理ソフト（フォトショップ）にてコントラスト、ブライトネスを調整後、画像拡張し測長した。なお、希塩酸を用い、温度６０℃、浸漬時間１２０秒以下で前処理した。ＳＥＭによる写真撮影と写真インターセプト法より５０個以上のサンプリングを行い、相加平均より算出した。

膜密度の算出
上記圧電セラミックス層の膜堆積後、研摩により膜厚を均一化し、ダイシングソーにて基板と一体切りだしを行い、アルキメデス法にて密度を算出し、基板密度を差し引き（補正し）膜密度を求める。
［実施例１］

シム材としてステンレスシート（厚さ１００μｍ）、セラミック組成として堺化学社製ＰＺＴを用い、図１に示すガスジェットデポジション装置により、次の条件でＰＺＴセラミックス膜を形成し、次いで熱処理および分極処理を行った。
キャリアガス：Ｈｅ、粒子速度：７０ｍ／ｓｅｃ、ＰＺＴ膜厚：１０μｍ、熱処理：６００℃、１時間、
分極条件：直流電界：６０ｋＶ／ｃｍ、温度：２００℃、時間：３０分。
得られたＰＺＴセラミックス膜について、上述の測定法により平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］

粒子速度を８５ｍ／ｓｅｃとする以外、実施例１と同様にしてＰＺＴセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたＰＺＴセラミックス膜について実施例１と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］

粒子速度を２０ｍ／ｓｅｃとする以外、実施例１と同様にしてＰＺＴセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたＰＺＴセラミックス膜について実施例１と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］

セラミックス組成を（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、粒子速度を５０ｍ／ｓｅｃ、分極条件を直流電界：６０ｋＶ／ｃｍ電界空冷、温度：１５０℃とする以外、実施例１と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例１と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］

セラミックス組成を（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、分極条件の温度を２５０℃とする以外、実施例３と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例１と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］

セラミックス組成をＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ、粒子速度を６０ｍ／ｓｅｃ、セラミックス膜厚を０．５μｍ、分極条件を直流電界：４０ｋＶ／ｃｍ電界空冷、温度：７０℃とする以外、実施例１と同様にしてセラミックス膜を形成し、熱処理および分極処理を行った。得られたセラミックス膜について実施例１と同様、平均粒径、膜密度、破壊直径を測定し評価した。結果を表１に示す。

表中、比較例１は破壊直径が３０ｍｍ以上となり×である。

実施例で用いたガスジェットデポジション装置の概略図である。

符号の説明

１０ガスボンベ
２０ガス搬送管
３０エアロゾル形成槽
４０エアロゾル搬送管
５０真空槽
５１Ｘ−Ｙ−Ｚθステージ
５２基板ホルダ
５３マスクパターン
５４ノズル
６０真空排気装置

Claims

基板上に圧電セラミックス層を配置してなる圧電発電素子において、前記圧電セラミックス層が走査型電子顕微鏡観察により平均粒径０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の範囲のセラミックスで形成されていることを特徴とする圧電発電素子。
前記圧電セラミックス層を形成するセラミックスの相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電発電素子。
前記セラミックスがジルコン酸チタン酸鉛系組成からなることを特徴とする請求項２記載の圧電発電素子。
前記セラミックスがチタン酸バリウムを主成分とする組成からなることを特徴とする請求項２記載の圧電発電素子。
前記セラミックスがニオブ酸カリウム系組成からなることを特徴とする請求項２記載の圧電発電素子。
前記圧電セラミックス層の膜厚が０．５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電発電素子。
請求項３、４または５記載のセラミックスを用い、該セラミックス粒子に運動エネルギーを与え、基板に衝突させて成膜してなる圧電セラミックス層を有することを特徴とする圧電発電素子。