JPWO2012161161A1 - 製膜方法、製膜体、及び色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1の態様は、無機物質の微粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記微粒子とを接合させると共に、前記微粒子同士を接合させることによって、前記基材上に無機物質の多孔質膜を製膜する方法であって、前記微粒子は、異なる平均粒子径を有する少なくとも2種の微粒子である小径粒子と大径粒子とからなる、前記無機物質の多孔質膜を製膜する方法である。
本発明の第2の態様は、多孔質膜中の前記小径粒子と前記大径粒子との割合(小径粒子/大径粒子)が、前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子と前記大径粒子との割合(小径粒子/大径粒子)よりも増加している、前記第1の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第3の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、0.2μm≦R≦200μmである、前記第1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第4の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第5の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦100μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第6の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦50μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第7の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、0.2μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第8の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第9の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦100μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第10の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦50μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第11の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦10μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第12の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rと前記大径粒子の平均粒子径Rの相対比(r/R)が、(1/1000)≦(r/R)≦(1/5)の関係を満たす、前記第1〜11のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第13の態様は、前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子:前記大径粒子の混合比が、(重量部)である前記第1〜12のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第14の態様は、前記無機物質の微粒子を基材に吹き付ける処理(操作)が、前記小径粒子と前記大径粒子とを含む混合粒子の前記基材への吹き付けによって行われ、かつ、前記基材に吹き付けられた前記小径粒子に対して、前記大径粒子を衝突させることによって、前記小径粒子同士を接合して製膜する前記第1〜13のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第15の態様は、前記第1〜14のいずれか1つの態様において、前記無機物質が、酸化物半導体である製膜方法である。
本発明の第16の態様は、前記吹き付けを常温で行う、前記第1〜15のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第17の態様は、前記基材が樹脂からなる前記第1〜16のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第18の態様は、前記基材が樹脂からなるフィルムである前記第1〜17のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第19の態様は、前記樹脂からなる基材のガラス転移温度(Tg)が、200℃未満である前記第17又は18の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第20の態様は、前記多孔質膜が色素増感太陽電池の光電極用の多孔質膜である前記第1〜19のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第21の態様は、前記第1〜20のいずれか1つの態様に記載の製膜方法によって得られた製膜体である。
本発明の第22の態様は、前記多孔質膜中の前記大径粒子の含有率が、30体積%以下である前記第21の態様に記載の製膜体である。
本発明の第23の態様は、前記多孔質膜の空隙率が50〜80%である前記第21又は22の態様に記載の製膜体である。
本発明の第24の態様は、前記第21〜23のいずれか1つの態様に記載の製膜体を備えた光電極である。
本発明の第25の態様は、前記第21〜23のいずれか1つの態様に記載の製膜体を備えた色素増感太陽電池である。
また、本発明の製膜方法では小径粒子及び大径粒子からなる混合粒子を基材に吹き付けることによって、基材表面に積もった小径粒子の上に大径粒子が衝突して該小径粒子を基材表面又は隣接する別の小径粒子に確実に接合させることができる。すなわち、小径粒子がまず基材上に堆積し、その上から大径粒子を打ち付けることができ、大きなエネルギー(機械的衝撃力)を小径粒子に与えることによって、小径粒子をより一層充分に接合させることができる。
この結果、従来よりも容易に多孔質膜を製膜できる。すなわち、従来よりも低速で微粒子の吹き付けを行った場合でも、確実に多孔質膜を製膜できる。
本発明の製膜体によれば、無機物質の粒子同士が互いに確実に接合し、多孔質膜を形成しているため、いわゆる圧粉体とは異なり、強度が高く、電子伝導性に優れる。この接合によって、多孔質膜内に色素吸着サイトとなる空隙が形成されるため、色素吸着性に優れる。その空隙は電解液が拡散することにも適しているため、電解液の拡散性に優れる。
本発明の製膜体は、優れた特性を有する多孔質膜を基材の表面に配しているため、光電極の構成部品として有用である。
本発明の色素増感太陽電池は、前記製膜体を備えているため、光電変換効率に優れる。
また、樹脂フィルム等の柔軟な基材を使用した製膜体を用いれば、変形可能な色素増感太陽電池とすることもできる。
<<製膜方法>>
本発明の製膜方法は、無機物質の微粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記微粒子とを接合させると共に、前記微粒子同士を接合させることによって、前記基材上に無機物質の多孔質膜を製膜する方法である。
前記無機物質としては、電子伝導性及び色素の担持性により優れた酸化物半導体が好ましい。前記酸化物半導体としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。これらの中でも、多孔質膜を形成した時に電子伝導性に優れる酸化チタンが好ましい。
前記無機物質として酸化チタンを用いる場合、上記いずれの酸化チタンを用いてもよい。
混合された混合粒子を使用して形成した多孔質膜は、色素増感太陽電池の光電極に適した強度を有するものとなりやすい。
上記範囲の下限値以上であることにより、色素(増感色素)をより多く担持でき、電解液がより拡散しやすい空隙が前記多孔質膜に形成されやすい。
上記範囲の上限が好ましくは200nm未満、より好ましくは100nm以下であることにより、前記小径粒子同士で接合した状態となりやすい。
この結果、当該多孔質膜の電子伝導性及び強度が一層向上しうる。
上記範囲の下限値以上であることにより、前記混合粒子を基材に吹き付ける際の、大径粒子が小径粒子に衝突するエネルギーをより大きくすることができる。
この結果、前記吹き付けによる製膜において、小径粒子同士の接合、小径粒子と基材との接合、又は小径粒子と大径粒子との接合をより確実に行える。この結果、当該多孔質膜の電子伝導性及び強度が一層向上しうる。
上記範囲の上限値以下であることにより、製膜時に前記基材上に形成されつつある多孔質膜を、大径粒子が削り取ってしまうことを防止できる。これにより、前記吹き付けによって着実に製膜を進行させられるので、製膜スピードを速めることができる。また、前記小径粒子同士で接合した状態となりやすい。
前記大径粒子の平均粒子径Rは、前記小径粒子の平均粒子径rと同じ測定方法で求められる。
なお、本発明に用いられる微粒子の平均粒子径の測定方法は、前記2つの方法(電子顕微鏡又はレーザー回折式粒度分布測定装置)には限られず、これらとは異なる測定方法によって測定してもよい。前記2つの方法以外の方法によって測定した粒子径が、上述の範囲外であっても、前記2つの方法によって測定すれば、上述の粒子径の範囲に入ってくるのであれば、本発明に用いられる無機物質の微粒子に含まれる。
一方、当該ピークの数を複数(例えば2つ〜5つ)であるとしてフィッティングした方が、数学的若しくは論理的に妥当である場合は、当該ピークの数を複数として、フィッティングした粒径分布曲線を描いてもよい。この場合、当該ピーク数に応じて複数の平均粒子径r1、r2、r3・・・をもった第一小径粒子、第二小径粒子、第三小径粒子・・・が存在することになる。これらの複数の小径粒子をまとめて小径粒子群と呼ぶ。小径粒子群に属する各小径粒子の平均粒子径について、各小径粒子の存在比によって重み付けをして平均して得られた平均粒子径が、本発明の「小径粒子の平均粒子径r」に相当する。
一方、当該ピークの数を複数(例えば2つ〜5つ)であるとしてフィッティングした方が、数学的若しくは論理的に妥当である場合は、当該ピークの数を複数として、フィッティングした粒径分布曲線を描いてもよい。この場合、当該ピーク数に応じて複数の平均粒子径R1、R2、R3・・・をもった第一大径粒子、第二大径粒子、第三大径粒子・・・が存在することになる。これらの複数の大径粒子をまとめて大径粒子群と呼ぶ。大径粒子群に属する各大径粒子の平均粒子径について、各大径粒子の存在比によって重み付けをして平均して得られた平均粒子径が、本発明の「大径粒子の平均粒子径R」に相当する。
本発明において、前記重量の差をより明確にすることによって、前記重量の差を考慮した吹き付け条件の設定をより容易に行えるので好ましい。例えば、前記重量の差が比較的大きい場合であると、前記混合粒子を基材に吹き付けて製膜する際、小径粒子同士の衝突エネルギーよりも、大径粒子が小径粒子へ与える衝突エネルギーを格段に大きくすることができる。すなわち、製膜過程において、前記基材又は隣接する別の粒子の上に到達した小径粒子に対して、吹き付けられた大径粒子が衝突することによって、衝突された前記小径粒子が前記基材又は前記隣接する別の粒子に押し付けられて若しくは擦り付けられて、前記小径粒子と前記基材、又は前記小径粒子と前記隣接する別の粒子へ、より確実に接合できる。
前記相対比(r/R)が前記関係を満たすものとすることによって、前記重量の差を適切な範囲とすることができ、強度及び電子伝導性が一層優れた多孔質膜を前記基材上に製膜できる。
上記範囲であると、基材上において、小径粒子に対して大径粒子をより確実に衝突させることができる。この結果、基材上に製膜される多孔質膜の強度及び電子伝導性を一層高められる。
前記微粒子は、小径粒子及び小径粒子が砕けた粒子、並びに大径粒子及び大径粒子が砕けた粒子が含まれ得る。
前記多孔質膜中の大径粒子及び大径粒子が砕けた粒子の含有率を少なくするほど、当該多孔質膜を構成する微粒子の粒径を揃えることができ、当該多孔質膜の強度及び電子伝導性を高められるので、好ましい。
また、多孔質膜の製膜効率の点からは、多孔質膜の形成には小径粒子の方がより多く寄与しているため、小径粒子の割合が大径粒子の割合に比べて多い方が好ましい。
前記透明基材としては、例えばガラス若しくはプラスチックからなる基板及び樹脂製フィルム等が挙げられる。
また、この衝突により、基材表面と微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において、基材と微粒子とが接合する。
微粒子同士の衝突によって、互いの微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において微粒子同士が接合する。この際、吹き付けの速度を適宜調整することによって、小径粒子及び大径粒子の砕ける程度を調整することができる。通常、高速で吹き付けるほど、小径粒子及び大径粒子の砕ける程度は大きくなる。
前記微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は発生し難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。前記微粒子の吹き付けを継続することによって、次第に、基材表面に多数の微粒子が接合してなる多孔質膜が形成される。形成された多孔質膜は、色素増感太陽電池の光電極として充分な強度及び電子伝導性を有するので、焼成による焼き締めを必要としない。
前記吹き付けの速度を調整する方法としては、例えば吹き付けノズルの開口径(開口部の直径又は開口部の一辺の長さ)を調整することによって行うことができる。前記開口径を広げるほど、吹き付け速度を遅くすることができ、前記開口径を狭めるほど、吹き付け速度を速めることができる。例えば、ガス搬送された微粒子(小径微粒子又は大径微粒子)を1mm以下の開口径のノズル口を通して吹きつけることによって、数百m/s程度まで容易に加速できる。
(i)大径粒子が、基材への吹き付け時に生じる衝撃で砕けないか、ほとんど砕けない
(ii)小径粒子が、大径粒子に打ち付けられることによって変形しないか、ほとんど変形しない
大径粒子が衝撃で砕けると、砕けた大径粒子が膜中に取り込まれ、形成される多孔質膜の強度及び電気伝導性が低くなる場合があるため、上記(i)の場合が好ましい。また、小径粒子が大径粒子に打ち付けられることによって変形すると、形成される薄膜は、多孔質膜とならず、緻密な膜となる場合があるため、上記(ii)の場合が好ましい。
多くの場合、粒子同士が接合した面においては、粒子表面が溶融してできるガラス質からなる粒界層は実質的には無い。
通常、電子顕微鏡で観察した場合に、「接合状態」と単に「接触している状態」とは明らかに異なることが見て取れる。微粒子全体が観察できる(観察視野に微粒子全体が入る)程度の倍率(例えば5万〜20万倍)のSEM写真を撮った場合、接合状態にある微粒子同士の境界には、隙間が形成されておらず密着している様子が観察される。密着した周長が連続して繋がっている領域は、接合状態の一形態であると判断できる。
上記範囲の上限値以下であることにより、前記吹き付ける混合粒子のうち、主に小径粒子が、基材又は既に接合している微粒子に衝突した際に、過度に砕けることなく、多孔質膜をより容易に形成できる。
上記範囲の下限値以上であることにより、前記吹き付ける混合粒子のうち、主に小径粒子が、基材又は既に接合している微粒子に確実に接合して、充分な強度及び電子伝導性の多孔質膜を形成することがより容易にできる。
前記搬送ガスによって加速する前記混合粒子の速度は、上記範囲内において、基材の種類、小径粒子の平均粒子径r、大径粒子の粒子径R、並びに小径粒子及び大径粒子をなす無機物質の種類等に応じて適宜調整すればよい。
前記常温環境の温度は、前記基材の融点以下であることが好ましい。前記基材が樹脂製である場合は、前記常温環境の温度はビカット軟化温度未満であることが好ましい。
本発明の製膜体は、前述した製膜方法によって形成した多孔質膜及び前記基材を少なくとも備えたものである。
前記多孔質膜の空隙率(空孔率、細孔率又は多孔度とも呼ばれる)は、50%以上が好ましく、50〜85%がより好ましく、50〜80%が更に好ましく、50〜65%が特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、色素をより多く担持することができる。上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度をより強固にすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、前記多孔質膜に担持させた色素が光エネルギーを吸収する確率を一層高めることができ、色素増感太陽電池における光電変換効率を一層向上できる。また、上記範囲の上限値以下であると、バルクの電解質(太陽電池セル内の電解質)と多孔質膜内の電解質との交換が、拡散によって一層効率よく行われ、光電変換効率を一層向上できる。
このような低温焼成は、従来の500℃の焼成温度に比べて穏やかな温度ではあるが、基材として樹脂製の基板又は樹脂製のフィルムを用いることは、やはり困難である。
まず、後述する色素を溶剤に溶かし、さらにテトラブチルアンモニウムカチオン(以下、TBAということがある)を添加して色素溶液を調製する。この色素溶液に前記製膜体を浸漬して、前記多孔質膜に色素及びTBAを吸着させることによって、前記製膜体を光電極とすることができる。
前記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。
前記TBA塩としては、臭化TBA(TBAB)、ヨウ化TBA(TBAI)などが挙げられる。
以上の操作によって、本発明にかかる製膜体を構成する多孔質膜に、前記色素及びTBAを吸着させた、色素増感太陽電池用の光電極が得られる。
小径粒子(平均粒子径:30nm)と大径粒子(平均粒子径:2.31μm)を混合して、吹き付け用の微粒子を調製した。各吹き付け用の微粒子を150m/sの速度で吹き付けて、透明導電膜(FTO)が形成されたガラス基板上に、AD法によって酸化チタンからなる多孔質膜(厚さ10μm)を製膜した。
各実施例及び比較例における小径粒子と混合粒子との混合比(重量比)を表1に示す。
比較例2の結果の通り、小径粒子(平均粒子径:30nm)のみを用いた場合には、大径粒子による打ち付けがないため、圧粉体となった。そして、粒子同士の密着性が低く、良好な電子伝導性が得られないために発電効率が低くなった。
また、発電効率は、大径粒子の混合比率が高い方が良い結果となった。このことから、大径粒子を多く混合することによって、小径粒子に対して大径粒子をより確実に衝突させることができ、良好な多孔質膜が得られることがわかる。
小径粒子:大径粒子=10:90の実施例2で発電効率は7.06%となった。
実施例1〜3では、良好な多孔質膜が得られた。このことから、小径粒子と大径粒子を混合すると、大径粒子による打付けによって小径粒子同士が接合された多孔質膜が得られることがわかる。
さらに、実施例1〜3の多孔質膜では、いずれも良好な発電効率が得られた。
表1の大径粒子としてルチル型酸化チタン粒子(ルチル化率95%、平均粒子径2.31μm、純度99.9%、三津和化学社製)を使用した。
表1の小径粒子としてアナターゼ型酸化チタン粒子(型番=P25、ルチル化率30%、平均粒子約30nm、日本アエロジル社製)を使用した。
図1に記載の製膜装置10を使用して製膜した。製膜室1内において、5mm×0.5mmの長方形の開口部を持つノズル2からガラス基板3に対して、150m/sの噴射速度で混合粒子4を吹き付けた。
搬送ガスであるヘリウムをボンベ5から搬送管6へ供給し、その流速をマスフロー制御器7で調整した。吹き付け用の混合粒子をエアロゾル発生器8に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器9および分級器11へ搬送し、ノズル2から基板3へ噴射した。製膜室1にはポンプ12が接続されており、製膜室内を陰圧にした。
二次粒子(凝集粒子)の形成を防ぐために真空乾燥によって、混合粒子から水分を予め除去した微粒子を使用した。約10分間の噴射中、ステージ13を水平に動かして、ガラス基板3上に、均一な厚さの多孔質膜が形成されるようにした。
次に、実施例1〜3、及び比較例2で製膜したガラス基板を、0.3mMに調製した色素(N719、ソラロニクス社製)のアルコール溶液に、室温で24時間浸漬した。
次に、色素を担持した多孔質膜およびガラス基板からなる光電極をアルコールで軽く洗浄した後、薄膜の周りに30μm厚みのシリコンゴムのスペーサーを配し、電解液(Iodolyte50、ソラロニクス社製)を注いだ。続いて、空気が入らないように、白金コーティング付きガラスからなる対極を被せて、ダブルクリップで光電極と対極とを挟んで圧着し、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。有効面積は4mm角とした。
I‐V特性測定装置を備えたソーラーシミュレーター(AM1.5、100mW/cm2)を用いて、作製した各簡易セルの電池性能として、光電変換効率(発電効率)を指標として評価した。
その結果、実施例1〜3、及び比較例2の光電変換効率は順に7.06%、3.48%、2.01%、1.92%であった。この結果から、実施例1〜3の多孔質膜を備えた製膜体が光電極として優れていることが明らかである。
実施例1〜3で作成した製膜体の多孔質膜の空隙率は、窒素吸着測定の方法で測定したところ、それぞれ55%、61%、53%であった。得られた膜の空隙率を表1に示す。同様の方法で、比較例1及び2で得られた製膜体の多孔質膜の空隙率を測定したところ、比較例1は膜が形成されなかったため、また、比較例2は圧粉体であったため、いずれも空隙率の測定は不可能であった。
小径粒子:大径粒子=10:90の比率を有する混合粒子を用いて作製した実施例1の製膜体の多孔質膜の断面を電子顕微鏡で観察し、SEM写真を撮ったところ(図5参照)、当該多孔質膜を構成する微粒子同士が接合していることを確認できた。図5は、多孔質膜の破断面をイオンミリングによって平滑に削りだした面を約10万倍の倍率で撮像したものである。微粒子の新生面同士が接着している様子がわかる。この断面を約2万倍の倍率で撮像したSEM写真を図6に示す。このSEM写真を解析した結果を図7、8に示す。図7、8より、当該多孔質膜は、主に小径粒子及び小径粒子が砕けた微粒子からなるものであり、当該多孔質膜に含まれる大径粒子の割合は、20.7%であると見積もられ、多孔質膜中の小径粒子と大径粒子との割合が、基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の小径粒子と大径粒子の割合よりも増加していることがわかった。
次に、小径粒子の平均粒子径を30nmから200nm(0.2μm)に変更し、小径粒子サイズの影響を確認した。混合粒子における混合比率は小径粒子:大径粒子=10:90とした。
製膜して得られた膜の特性を表3に示す。
なお、実施例4における製膜方法は、小径粒子の平均粒子径を200nm(0.2μm)に変更した以外は、実施例1と同様の製膜方法により行った。また、色素増感太陽電池の簡易セルの製造、光電変換効率(発電効率)の評価、空隙率の測定及び粒子比率の測定は、実施例1と同様の方法により行った。
[PENフィルムを用いた製膜、簡易セルの製造]
基材をガラス基板に代えて、PENフィルム(ガラス転移温度(Tg):126℃、ITOコーティング付)に変更した以外は、実施例2と同様の方法により製膜した。さらに、この製膜体を用いて作製した色素増感太陽電池の簡易セルを作製し、太陽電池特性を比較した。
得られた膜の特性、及び色素増感太陽電池の簡易セルの特性を実施例2と共に表4に示す。
なお、実施例5における色素増感太陽電池の簡易セルの製造、光電変換効率(発電効率)の評価、空隙率の測定及び粒子比率の測定は、実施例1と同様の方法により行った。
また、空隙率や発電効率についてもガラス基板の場合(実施例2)と比べて大きな差は見られなかった。このことから、高熱をかけることができない樹脂フィルム上にも、ガラス上と変わらない多孔質膜を製膜できていることがわかる。
本発明の第1の態様は、無機物質の微粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記微粒子とを接合させると共に、前記微粒子同士を接合させることによって、前記基材上に無機物質の多孔質膜を製膜する方法であって、前記基材に吹き付ける際に使用する微粒子は、電子顕微鏡で測定した複数の粒子径の平均値である平均粒子径が異なる、少なくとも2種の微粒子である小径粒子と大径粒子とからなり、前記多孔質膜中の前記小径粒子と大径粒子との割合(小径粒子/大径粒子)が、前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子と前記大径粒子の割合(小径粒子/大径粒子)よりも増加している、前記無機物質の多孔質膜を製膜する方法である。
本発明の第2の態様は、前記第1の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第3の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、0.2μm≦R≦200μmである、前記第1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第4の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第5の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦100μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第6の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦50μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第7の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、0.2μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第8の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦200μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第9の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦100μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第10の態様は、前記小径粒子の平均粒径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦50μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第11の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rが、1nm≦r≦100nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、1μm≦R≦10μmである、前記1又は2の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第12の態様は、前記小径粒子の平均粒子径rと前記大径粒子の平均粒子径Rの相対比(r/R)が、(1/1000)≦(r/R)≦(1/5)の関係を満たす、前記第1〜11のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第13の態様は、前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子:前記大径粒子の混合比が、0.1:99.9〜99.9:0.1(重量部)である前記第1〜12のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第14の態様は、前記無機物質の微粒子を基材に吹き付ける処理(操作)が、前記小径粒子と前記大径粒子とを含む混合粒子の前記基材への吹き付けによって行われ、かつ、前記基材に吹き付けられた前記小径粒子に対して、前記大径粒子を衝突させることによって、前記小径粒子同士を接合して製膜する前記第1〜13のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第15の態様は、前記第1〜14のいずれか1つの態様において、前記無機物質が、酸化物半導体である製膜方法である。
本発明の第16の態様は、前記吹き付けを常温で行う、前記第1〜15のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第17の態様は、前記基材が樹脂からなる前記第1〜16のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第18の態様は、前記基材が樹脂からなるフィルムである前記第1〜17のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第19の態様は、前記樹脂からなる基材のガラス転移温度(Tg)が、200℃未満である前記第17又は18の態様に記載の製膜方法である。
本発明の第20の態様は、前記多孔質膜が色素増感太陽電池の光電極用の多孔質膜である前記第1〜19のいずれか1つの態様に記載の製膜方法である。
本発明の第21の態様は、前記第1〜20のいずれか1つの態様に記載の製膜方法によって得られた製膜体である。
本発明の第22の態様は、前記多孔質膜中の前記大径粒子の含有率が、30体積%以下である前記第21の態様に記載の製膜体である。
本発明の第23の態様は、前記多孔質膜の空隙率が50〜80%である前記第21又は22の態様に記載の製膜体である。
本発明の第24の態様は、前記第21〜23のいずれか1つの態様に記載の製膜体を備えた光電極である。
本発明の第25の態様は、前記第21〜23のいずれか1つの態様に記載の製膜体を備えた色素増感太陽電池である。
Claims (15)
- 無機物質の微粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記微粒子とを接合させると共に、前記微粒子同士を接合させることによって、前記基材上に無機物質の多孔質膜を製膜する方法であって、
前記微粒子は、異なる平均粒子径を有する少なくとも2種の微粒子である小径粒子と大径粒子とからなる前記無機物質の多孔質膜を製膜する方法。 - 多孔質膜中の前記小径粒子と大径粒子との割合(小径粒子/大径粒子)が、前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子と前記大径粒子の割合(小径粒子/大径粒子)よりも増加していることを特徴とする請求項1に記載の製膜方法。
- 前記小径粒子の平均粒子径rが、1nm≦r<200nmであり、かつ、前記大径粒子の平均粒子径Rが、0.2μm≦R≦100μmである請求項1又は2に記載の製膜方法。
- 前記小径粒子の平均粒子径rと、前記大径粒子の平均粒子径Rの相対比(r/R)が、(1/1000)≦(r/R)≦(1/5)の関係を満たす、請求項〜3のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記基材に吹き付ける際に使用した微粒子中の前記小径粒子:前記大径粒子の混合比が、0.1:99.9〜99.9:0.1(重量部)である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記無機物質の微粒子を基材に吹き付ける処理が、前記小径粒子と前記大径粒子とを含む混合粒子の前記基材への吹き付けによって行われ、かつ、前記基材に吹き付けられた前記小径粒子に対して、前記大径粒子を衝突させることによって、前記小径粒子同士を接合して製膜する請求1〜5のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記無機物質が、酸化物半導体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記吹き付けを常温で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記基材が樹脂からなることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記樹脂からなる基材のガラス転移温度(Tg)が200℃未満である請求項9に記載の製膜方法。
- 前記多孔質膜が、色素増感太陽電池の光電極用の多孔質膜であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の製膜方法。
- 前記1〜11のいずれか一項に記載の製膜方法によって得られたことを特徴とする製膜体。
- 前記多孔質膜中の前記大径粒子の含有率が、30%体積以下であることを特徴とする請求項12に記載の製膜体。
- 請求項12又は13に記載の製膜体を備えたことを特徴とする光電極。
- 請求項12又は13に記載の製膜体を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
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