CN105051849B - 染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其是形成于膜基板上且由氧化钛制成，其中，该多孔膜的临界负载为8mN以上，或者，以日本工业标准JIS K5600‑5‑4“涂料一般试验方法‑第5部：涂膜的机械性质‑第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的该多孔膜的铅笔硬度为H以上。

Description

染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池。
背景技术
作为染料敏化太阳能电池(DSC)的光电极，使用吸附有钌金属络合物等光敏化色素，且由氧化钛等氧化物半导体构成的多孔膜(例如，参照专利文献1)。目前，作为多孔膜的形成方法，例如可举出通过将含有氧化物半导体粒子的浆料或糊剂涂布在基板上，然后将其在400℃以上的高温下烧成，从而形成多孔膜的方法。
该多孔膜的形成方法在高温下进行烧成，因此，不仅需要具有耐热性的基材，而且还存在制造能量高这样的问题。
作为多孔膜的形成方法，也可举出对由金属氧化物微粒和分散剂构成的浆料与燃料和氧、及空气进行混合，并从燃烧的高速火焰火焰喷涂装置的喷射喷嘴与高速火焰一起喷射到基材上，在基材上形成金属氧化物的方法(例如，参照专利文献2)。
该多孔膜的形成方法使氧化钛粒子燃烧，因此，在氧化钛粒子上残留有热历程，导致氧化钛粒子变质，作为结果，存在光电转换效率低这样的问题。
另外，作为多孔膜的形成方法，也可举出通过将含有氧化物半导体粒子的浆料或糊剂涂布在基材上，然后在可使用塑料基材的程度的低温下对其进行烧成来形成多孔膜的方法(例如，参照专利文献3)。
该多孔膜的形成方法在比较低的温度下对浆料或糊剂进行烧成，因此，多孔膜相对于基材的密合度低，存在多孔膜容易从基材剥离这样的问题。
另外，作为多孔膜的形成方法，也可举出通过在耐热基材上涂布含有氧化物半导体粒子的浆料或糊剂，且在高温下对其进行烧成来形成多孔膜，然后通过将已形成的多孔膜转印粘接在作为目标的基材上，其后通过剥离耐热基材，而在基材上形成多孔膜的方法(例如，参照专利文献4)。
该多孔膜的形成方法的制造工艺复杂，因此，存在制造成本升高这样的问题。
并且，作为多孔膜的形成方法，也可举出通过使用金属箔作为耐热温度高的基材，且在该金属箔上涂布含有氧化物半导体粒子的浆料或糊剂，然后高温下对其进行烧成，而形成多孔膜的方法(例如，参照专利文献5)。
该多孔膜的形成方法在高温下对浆料或糊剂进行烧成，所以不仅制造能量升高，而且还存在耐热温度高的基材的价格高这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3435459号公报
专利文献2：日本特开2007-265648号公报
专利文献3：日本特许第4562467号公报
专利文献4：日本特开2008-243425号公报
专利文献5：日本特开2006-286534号公报
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池，其具备形成于膜基板上的由氧化钛制成的多孔膜，所述多孔膜呈现与通过高温烧成糊剂在玻璃基板上形成的膜同等程度的密合性。
用于解决问题的方法
(1)本发明的染料敏化型太阳能电池用多孔膜形成于膜基板上且由氧化钛制成，其中，该多孔膜的临界负载为8mN以上，或者，以日本工业标准JIS K5600-5-4“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的该多孔膜的铅笔硬度为H以上。
(2)在所述(1)中，所述多孔膜通过非加热工艺形成，所述非加热工艺是将所述多孔膜的原料微粒喷涂至所述膜基板，形成由所述原料微粒制成的多孔膜的成膜方法。
(3)在所述(1)或(2)中，在常温下进行所述非加热工艺。
(4)在所述(1)～(3)中任一项中，所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的膜厚为8～12μm，且膜厚的偏差为±1μm。
(5)在所述(1)～(4)的任一项，所述多孔膜的空隙率为15～50％。
(6)在所述(1)～(5)的任一项中，所述多孔膜通过非加热工艺形成，所述非加热工艺是将所述多孔膜的原料微粒喷涂至所述膜基板，形成由所述原料微粒制成的多孔膜的成膜方法，所述原料微粒是平均粒径为0.2～2μm的大径粒子和平均粒径为1nm以上且小于200nm的小径粒子的混合粒子。
(7)在所述(6)中，所述大径粒子和所述小径粒子的混合比为99.9重量份:0.1重量份～70重量份:30重量份。
(8)在所述(1)～(7)的任一项中，所述膜基板的玻璃化转变温度(Tg)低于200℃。
(9)本发明的染料敏化型太阳能电池具备：对置的一对基板、
对置配置于这些基板之间的一对电极膜、形成于这些电极膜之间的光电转换层及电解质层，其中，所述光电转换层由权利要求1～7中任一项所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜构成。
(10)本发明的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制造方法，该方法制造染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，通过对膜基板喷涂原料微粒的非加热工艺，在该膜基板上形成下述多孔膜，所述多孔膜的临界负载为8mN以上，或者，以日本工业标准JIS K5600-5-4“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械的性质-第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的该多孔膜的铅笔硬度为H以上。
发明的效果
本发明的染料敏化型太阳能电池用多孔膜是形成于膜基板上的由氧化钛制成的多孔膜，且其临界负载为8mN以上，或者以日本工业标准JTSK5600-5-4“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械的性质-第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的该多孔膜的铅笔硬度为H以上，因此，能够呈现与通过高温烧成糊剂在玻璃基板上形成的膜同等程度的密合性。另外，使用本发明的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的染料敏化型太阳能电池的光电转换效率优异。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的概略剖面图；
图2是表示本发明所使用的制膜装置的一个例子的概略结构图；
图3是表示本发明的第二实施方式的染料敏化型太阳能电池的概略剖面图；
图4是表示作为本发明的第二实施方式而表示的染料敏化型太阳能电池的制造方法的基板形成工序的一部分的概略剖面图；
图5是表示作为本发明的第二实施方式而表示的染料敏化型太阳能电池的制造方法的基板形成工序的一部分的概略剖面图；
图6是表示作为本发明的第二实施方式而表示的染料敏化型太阳能电池的制造方法的基板贴合工序的一部分的概略剖面图；
标记说明
10 染料敏化型太阳能电池用多孔膜(多孔膜)
11 膜基板
12 透明电极膜
50 染料敏化型太阳能电池
51 第一基板
52 第二基板
53 透明电极膜
54 对置电极膜
55 光电转换层
56 电解质层
57 密封树脂
58 光电极基板
59 对电极基板
具体实施方式
作为本发明的实施方式，对染料敏化型太阳能电池用多孔膜及染料敏化型太阳能电池进行说明。
此外，本实施方式是为更好地理解发明的主旨而进行具体说明的实施方式，只要没有特别指定，就不限定本发明。
(染料敏化型太阳能电池用多孔膜)
图1是表示本发明的第一实施方式的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的概略剖面图。
本实施方式的染料敏化型太阳能电池用多孔膜(以下，有时也简称为“多孔膜”)10是形成于面(下称“一个表面”)12a上，且由氧化钛(TiO2)制成的多孔膜，所述面12a为与形成于膜基板11的一个表面11a的透明电极膜12的与膜基板11接触的表面相反一侧的表面。
多孔膜10具有从后述的敏化色素获取电子并输送的功能，并且由氧化钛制成的多孔质半导体制成，大致矩形地形成于透明电极膜12的一个表面12a上。
多孔膜10是例如在制膜时通过不使用一切热的非加热工艺而形成的多孔膜。
作为非加热工艺，使用公知的方法，例如可举出火焰喷涂法、冷喷雾法、气溶胶沉积法(以下，简称为“AD法”)等。
作为火焰喷涂法是加入火焰喷涂材料(在本实施方式中，为氧化钛微粒)并喷涂于基板，且在基板上形成薄膜(在本实施方式中，为多孔膜10)的技术。作为用于对火焰喷涂材料进行加热的热源，使用燃烧火焰或等离子体，通过这些热量而形成为液滴状或微粒状的火焰喷涂材料通过高速的气流等被喷涂到基板上。液滴状或微粒状地形成的火焰喷涂材料通过在基板上凝固并密合，从而形成薄膜。
冷喷雾法是使粉末材料(在本实施方式中，为氧化钛微粒)以熔融温度以下的固相状态与基板发生碰撞，而在基板上形成薄膜(在本实施方式中，为多孔膜10)的技术。
所谓AD法是通过由氦、氩、氮等非活性气体构成的输送气体，使原料粒子(在本实施方式中，氧化钛微粒)加速到亚音速～超音速的程度，然后向基板高速地喷涂原料粒子，使原料粒子和基板、或者原料粒子彼此粘合，在基板上形成薄膜的技术。
与基板表面发生了碰撞的原料粒子至少其一部分嵌入基板表面，成为不容易剥离的状态。并且，通过持续喷涂，其他微粒相对于嵌入基板表面的原料粒子发生碰撞，通过原料粒子彼此的碰撞，在彼此的原料粒子表面形成新生面，原料粒子彼此主要在该新生面上发生粘合。在该原料粒子彼此的碰撞中，难以产生如原料粒子熔融那样的温度上升，因此，在原料粒子彼此粘接后的界面上实质上不存在由玻璃质构成的粒子界面。而且，通过持续进行原料粒子的喷涂，由此，许多原料粒子与基板表面粘合，形成致密的薄膜。所形成的薄膜作为染料敏化型太阳能电池(DSSC)的光电转换层即多孔膜具有充分的强度，因此，不需要通过烧成来实现烧结。
作为AD法，例如使用“国际公开第WO01/27348A1号册”公开的超微粒束沉积法、“专利第3265481号公报”公开的脆性材料超微粒低温成形法。
在这些公知的AD法中，通过用球磨机等对待喷涂的原料粒子进行前处理，而预先对原料粒子施加出现或不出现裂纹程度的内部应变非常重要。通过施加该内部应变，喷涂后的微粒在与基板或已沉积的原料粒子发生碰撞时可以容易的发生破碎或变形，其结果是能够形成更致密的膜。
需要说明的是，在本实施方式中，不需要通过前处理，预先对原料粒子施加内部应变。
在本实施方式中，优选在常温下进行非加热工艺。
在此，所谓常温是指：温度相比于多孔膜10的原料微粒的熔点为充分低的温度，实质上为200℃以下的温度。
常温环境的温度优选为膜基板11的熔点以下。常温环境的温度优选为低于膜基板11的玻璃化转变温度。
通过如上所述的非加热工艺形成的多孔膜10的临界负载为8mN以上，且优选为10mN以上，更优选为15mN以上。
多孔膜10的临界负载为8mN以上，因此，相对于透明电极膜12的密合强度高，在使使用有多孔膜10的染料敏化型太阳能电池进行挠曲的情况下，多孔膜10不会从透明电极膜12剥离。因此，能够将使用有多孔膜10的染料敏化型太阳能电池制成挠性的染料敏化型太阳能电池。
本发明的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的膜厚优选为8～12μm，且膜厚的偏差为±1μm，更优选膜厚为8～12μm，且膜厚的偏差为±0.5μm。
当膜厚过厚时，有可能产生膜应力引起的裂纹或剥离。因此，膜厚优选为12μm以下。另一方面，当膜厚过薄时，密合性良好，但色素吸附量不足，导致要产生的电流减少，有可能导致转换效率下降。因此，膜厚优选为8μm以上。
另外，从密合性的观点出发，膜厚的偏差越小，越不会出现应力的偏移或集中的部位，因此优选。
另外，通过如上所述的非加热工艺而形成的多孔膜10以日本工业标准JIS K5600-5-4“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的该多孔膜的铅笔硬度为H以上，优选为4H以上。
多孔膜10的上述铅笔硬度为H以上，因此，相对于透明电极膜12的密合强度高，在将使用有多孔膜10的染料敏化型太阳能电池发生了挠曲的情况下，多孔膜10不会从透明电极膜12剥离。因此，能够将使用有多孔膜10的染料敏化型太阳能电池制成挠性的染料敏化型太阳能电池。
另外，多孔膜10的空隙率优选为15～50％，更优选为15～40％，进一步优选为20～35％。
在多孔膜10的空隙率低于15％的情况下，膜过于致密，色素难以充分吸附，因此，转换效率可能会降低。另一方面，在多孔膜10的空隙率超过50％的情况下，空隙过多，因此，膜脆弱，当将膜发生弯曲时，有可能出现裂纹。
此外，在本发明中，“空隙率”是基于多孔膜10的截面SEM图像通过进行图像分析而计算出的值。
另外，多孔膜10是晶体结构的应变或晶体缺陷少的多孔膜，其通过如上所述的非加热工艺而形成，因此，原料微粒(氧化钛微粒)的晶体结构不会因热而变化(变质)。特别是，作为非加热工艺，在使用上述的AD法的情况下，通过对膜基板11上的透明电极膜12喷涂气溶胶，且通过气溶胶(原料微粒)与膜基板11上的透明电极膜12发生了碰撞时的冲击，膜基板11上的透明电极膜12和原料微粒及原料微粒彼此进行结合，多孔膜10相对于透明电极膜12的密合性升高。因此，使用有上述得到的多孔膜10的染料敏化型太阳能电池的光电转换效率优异。另外，通过保持速度的原料微粒与透明电极膜12发生碰撞，原料微粒相对于透明电极膜12的密合强度升高，因此在将多孔膜10应用于挠性设备时，多孔膜10不会剥离。
另外，在本发明中，在进行多孔膜10的制膜时，不需要使用溶剂或粘合剂。因此，多孔膜10没有溶剂或粘合剂的去除工序中的收缩或特异的空隙，不存在阻碍密合性的因素，因此，能够形成稳定且密合性高的膜。
作为膜基板11可使用光的透射率高的膜基板，例如可举出由下列透明的树脂材料构成且具有挠性的膜状基板：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺等。
膜基板11的玻璃化转变温度(Tg)优选低于200℃。另外，膜基板11的玻璃化转变温度(Tg)在实用上优选为80℃以上。
作为透明电极膜12，可举出由锡掺杂氧化铟(TTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等导电材料构成，且通过溅射或印刷法在膜基板11的一个表面11a上制膜而形成的电极膜。
(染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制造方法)
接着，对本实施方式的染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制造方法进行说明。
在染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制造方法中，通过非加热工艺，在膜基板11的一个表面11a(透明电极膜12的一个表面12a)上形成由氧化钛制成的多孔膜10。
在本实施方式中，对多孔膜的制造方法中，通过AD法进行非加热工艺的情况进行说明，所述AD法为如下形成由原料微粒构成的多孔膜10的成膜方法：使多孔膜10的原料微粒分散在输送气体中而制成的气溶胶，然后将该气溶胶喷涂到透明电极膜12的一个表面12a上。
在本实施方式中，例如，使用图2所示的制膜装置20。
制膜装置20具备制膜室21，该制膜室21用于收纳设有透明电极膜12的膜基板11，并在透明电极膜12的一个表面12a上形成多孔膜10。
在制膜室21内设有工作台22，该工作台22具有用于配置膜基板11的配置面22a。工作台22在配置有膜基板11的状态下可沿水平方向移动。
在制膜室21内连接有真空泵23。通过该真空泵23，制膜室21内成为负压。
另外，在制膜室21内配设有喷嘴24，该喷嘴24具有长方形的开口部24a。
配置喷嘴24，使其开口部24a与透明电极膜12的一个表面12a对置，所述透明电极膜12设置于工作台22的配置面22a即工作台22的表面22a上的配置的膜基板11上。
喷嘴24隔着输送管25与高压储气瓶26连接。
在输送管25的中途，从高压储气瓶26侧起依次设有质量流量控制器27、气溶胶发生器28、粉碎器29及分级器30。
在制膜装置20中，从高压储气瓶26向输送管25供给输送气体即氮气，由质量流量控制器27调节所述氮气的流速。
向气溶胶发生器28内装填喷涂用的原料微粒，使原料微粒分散于在输送管25中流动的氮气中，将原料微粒输送到粉碎器29及分级器30。
然后，原料微粒41从喷嘴24以亚音速～超音速的喷射速度，喷射到透明电极膜12的一个表面12a上。
在此，对多孔膜的制造方法的详细进行说明。
首先，在制膜室21内的工作台22的配置面22a上配置设有透明电极膜12的膜基板11。
接下来，利用真空泵23，使制膜室21内成为负压。
接下来，隔着输送管25从高压储气瓶26向制膜室21内供给氮气，使制膜室21内成为氮氛围围。
接下来，通过AD法，在设置于膜基板11的透明电极膜12的一个表面12a上形成由氧化钛制成的多孔膜10。
为了形成多孔膜10，向气溶胶发生器28装填由氧化钛制成的原料微粒，使其原料微粒分散于在输送管25中流动的氮气内，输送到粉碎器29及分级器30。然后，从喷嘴24的开口部24a，向设置于膜基板11的透明电极膜12的一个表面12a喷涂由氧化钛制成的原料微粒41。
在本实施方式中，以使用TiO2粒子作为原料微粒的情况为例进行说明。作为TiO2的平均粒径，优选为1.0nm～5.0μm，更优选为1.0nm～2.0μm。
在本实施方式中，可以使用其他TiO2粒子，或者与其他TiO2粒子组合使用，在该情况下，其他TiO2粒子的优选的平均粒径可以与TiO2粒子的优选的平均粒径相同，也可以比TiO2粒子小，还可以比TiO2粒子大。
通过在上述范围的下限值以上，能够制备具有如能够更充分地担载DSSC色素(敏化色素)的空孔(细孔)的多孔膜10。
通过在上述范围的上限值以下，能够制备具有更适合于DSSC的光电极的强度的多孔膜10。
此外，TiO2的平均粒径的测定方法有：通过SEM观察来测定多个粒径并进行平均的方法、或以通过激光衍射式粒度分布测定装置的测定而得到的作为体积平均径的分布峰值的形式来决定的方法。
在本实施方式中，作为原料微粒，也可以组合使用粒径不同的多个粒子，例如，组合使用小径粒子和大径粒子。
小径粒子的平均粒径r例如优选为1nm以上且低于1000nm(1μm)，更优选为1nm以上且低于500nm，进一步优选为1nm以上且低于200nm，特别优选为1nm以上100nm以下。
大径粒子的平均粒径R例如优选为0.2μm以上100μm以下，更优选为0.2μm以上50μm以下，进一步优选为0.2μm以上5μm以下，特别优选为0.2μm以上2μm以下。
在组合使用小径粒子和大径粒子的情况下，小径粒子的平均粒径r和大径粒子的平均粒径R的相对比(r/R)优选满足(1/1000)≤(r/R)≤(1/5)的关系。相对比(r/R)更优选满足(1/750)≤(r/R)≤(1/10)的关系，进一步优选满足(1/500)≤(r/R)≤(1/20)的关系，特别优选满足(1/250)≤(r/R)≤(1/30)的关系。
通过相对比(r/R)满足上述关系，小径粒子的平均粒径r和大径粒子的平均粒径R之差更加明确。在小径粒子和大径粒子由同一无机物质(例如，氧化钛)构成的情况下，平均粒径之差更加明确的意思是指：小径粒子的单个粒子和大径粒子的单个粒子的重量之差更加明确。
作为原料微粒，在组合使用小径粒子和大径粒子的情况下，优选为平均粒径1～低于200nm的小径粒子和平均粒径0.2～2μm的大径粒子的混合粒子，更优选为平均粒径1～100nm的小径粒子和平均粒径0.5～2μm的大径粒子的混合粒子，进一步优选为平均粒径1～50nm的小径粒子和平均粒径1～2μm的大径粒子的混合粒子。
在本发明中，通过进一步明确上述重量之差，更容易考虑到上述重量之差来进行喷涂条件的设定，因此优选。例如，当上述重量之差比较大时，在将小径粒子和大径粒子的混合粒子喷涂到基材上而制膜时，能够使大径粒子赋予小径粒子的碰撞能量相比于小径粒子彼此的碰撞能量格外大。即，在制膜过程中，通过喷涂后的大径粒子相对于到达了上述基板或相邻的其他粒子上的小径粒子发生碰撞，碰撞后的小径粒子被上述基板或相邻的其他粒子按压或摩擦，从而小径粒子能够更可靠地与上述基板、或与相邻于小径粒子的其他粒子粘合。
但是，当上述重量之差极端大时，就会导致碰撞后的小径粒子粉碎，有时难以形成多孔膜。另外，当上述重量之差极端小时，就会导致小径粒子与上述基板或相邻的其他粒子粘合时，大径粒子与小径粒子发生碰撞而给予的能量发挥作用的程度相对变小。
通过相对比(r/R)满足上述关系，能够将上述重量之差设为适当的范围，能够在上述基板上制备强度及电子传导性更优异的多孔膜。
在上述混合粒子中，大径粒子:小径粒子的混合比优选为99.9重量份:0.1重量份～0.1重量份:99.9重量份，更优选为99.9重量份:0.1重量份～50重量份:50重量份，进一步优选为99.9重量份:0.1重量份～70重量份:30重量份，更进一步优选为99.5重量份:0.5重量份～70重量份:30重量份，再进一步优选为99重量份:1重量份～80重量份:20重量份。
当大径粒子:小径粒子的混合比为上述范围时，能够在基板上使大径粒子相对于小径粒子更可靠地碰撞。该结果是，进一步提高在基板上制成的多孔膜的强度及电子传导性。
特别是，通过大径粒子:小径粒子的混合比为99.9重量份:0.1重量份～70重量份:30重量份的范围内，除上述效果以外，还能够在上述基板上制备密合性高的多孔膜。
大径粒子和小径粒子的喷涂可以从同一喷嘴喷涂混合物，也可以从各自的喷嘴喷涂大径粒子和小径粒子。另外，也可以从各自的喷嘴交替地喷涂大径粒子和小径粒子。
在本实施方式中，作为由输送气体(氮气)加速的TiO2粒子的速度，优选为10～1000m/s，更优选为10～250m/s。
通过为上述范围的上限值以下，TiO2粒子在与膜基板11或已沉积的TiO2粒子发生碰撞时，不会过度粉碎，能够在大致保持喷涂时的粒径的状态下形成薄膜。
通过在上述范围的下限值以上，TiO2粒子能够与膜基板11或已沉积的TiO2粒子可靠地粘合，而形成足够强度的多孔膜10。
由输送气体加速的TiO2粒子的速度只要在上述范围内根据透明电极膜12的种类进行适当调节即可。
在本实施方式中，TiO2粒子的喷涂优选在常温环境下进行。
在此，常温是指比TiO2粒子的熔点充分低的温度，实质上为200℃以下。
常温环境的温度优选为膜基板11的融点以下，且优选为低于膜基板11的玻璃化转变温度。
在本实施方式中，在制备多孔膜10的情况下，不需要预先对要喷涂的TiO2粒子施加内部应变。由于TiO2粒子具有适度的强度，在制膜时，TiO2粒子不会破碎，易于维持结构，能够在粘合后的TiO2粒子彼此之间形成空孔(细孔)。由此，能够制备具有较大比表面积的多孔膜10。
另一方面，在制备致密的多孔膜10的情况下，也可以使用预先施加内部应变的TiO2粒子。
在本实施方式中，在制备多孔膜10的情况下，其空孔率也受喷涂速度或喷涂角度的影响，但影响的主要原因是要喷涂的TiO2粒子的粒径。在上述优选的粒径的范围内，粒径越大，空孔率越高，越减小粒径，空孔率越低。
另外，通过使用AD法，即使在使用有耐热性低(熔点低)的材料作为膜基板11的情况下，也不会在膜基板11上产生由热引起的应变或变形，能够形成多孔膜10。因此，通过使用AD法，可利用的膜基板11的材质种类增多。
并且，在形成多孔膜10时，不会在膜基板11上产生由热引起的应变或变形，因此，在使用形成有多孔膜10的膜基板11制造染料敏化型太阳能电池时，在该膜基板11和其他部件的贴合工序中，不易产生两者的密合性变差这样的不良情况。特别是，通过使用AD法，在将形成有多孔膜10的膜基板11应用于卷对卷(RolltoRoll)方法的情况下，具有如不易产生多孔膜10从透明电极膜12剥离这样的不良情况这种优点。
此外，在以往的方法中，对氧化钛进行加热而形成多孔膜，因此，容易引起氧化钛微粒的晶体结构的应变或晶体缺陷，作为结果，多孔膜的电子传导性降低。因此，在使用所述多孔膜作为染料敏化型太阳能电池的光电转换层的情况下，光电转换层的光电转换效率降低。
AD法由于是不需要高温的工艺，因此能够在保持原料粒子的晶体结构的状态下形成多孔膜(光电转换层)。因此，光电转换层的电子传导性提高，如果使用其光电转换层作为染料敏化型太阳能电池的光电极，则光电转换效率提高。
另外，在本实施方式中，能够通过一次成膜来形成多孔膜10，优选进行多次成膜。通过进行多次成膜而重叠形成密合性良好的薄膜，能够确保多孔膜10相对于膜基板11的密合性，并且也能够确保多孔膜10的膜厚的均匀性性(偏差抑制)。
“染料敏化型太阳能电池”
图3是表示本发明的第二实施方式的染料敏化型太阳能电池的概略剖面图。
本实施方式的染料敏化型太阳能电池50由对置的一对第一基板51及第二基板52、隔开指定间隔而对置配置于这些基板之间的一对透明电极膜53及对置电极膜54、形成于这些电极膜之间的光电转换层55及电解质层56、围绕光电转换层55及电解质层56的密封树脂57概略构成。
透明电极膜53形成于第一基板51的与第二基板52对置的表面(下称“一个表面”)51a。
对置电极膜54形成于第二基板52的与第一基板51对置的表(下称“一个表面”)52a。
光电转换层55形成于透明电极膜53的与对置电极膜54对置的表面(下称“一个表面”)53a。
密封树脂57设置于设有透明电极膜53的第一基板51和设有对置电极膜54的第二基板52之间，将这些基板隔开之间的间隔并粘接，对由这些基板形成的间隙进行密闭(密封)。
电解质层56由设有透明电极膜53的第一基板51、设有对置电极膜54的第二基板52及填充于由密封树脂57形成的间隙内的电解质形成。另外，电解质层56与透明电极膜53、对置电极膜54及光电转换层55相接。
第一基板51、透明电极膜53及光电转换层55形成光电极基板58。
第二基板52及对置电极膜54形成对电极基板59。
作为第一基板51、第二基板52，使用与上述的膜基板11同样的基板。
作为透明电极膜53，可举出由锡掺杂氧化铟(TTO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等导电材料构成，且通过溅射或印刷法而形成于第一基板51的一个表面51a的膜。
作为对置电极膜54，例如可举出：由铂、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、碳等导电材料构成，且通过溅射或印刷法而形成于第二基板52的一个表面52a的膜。
作为光电转换层55，使用上述的多孔膜10。
在光电转换层55上担载有敏化色素。
敏化色素由有机色素或金属络合色素构成。
作为有机色素，例如使用：香豆素类、多烯类、菁类、半菁类、噻吩类等各种有机色素。
作为金属络合色素，例如优选使用钌络合物等。
作为形成电解质层56的电解质，可举出：乙腈或丙腈等非水性电解质溶剂、在碘化二甲基丙基咪唑或碘化丁基甲基咪唑等的离子液体等液体成分中混合有碘化锂等支持电解质和碘而成的溶液等。另外，这些电解质溶液也可以含有t-丁基吡啶。另外，为了提高太阳能电池的耐久性，作为电解质，有时也使用离子液体电解质或固体电解质。
此外，碘化二甲基丙基咪唑、碘化丁基甲基咪唑等碘类化合物都是具有腐蚀金属的性质的材料(金属腐蚀性的材料)。
作为形成密封树脂57的树脂，例如可使用：紫外线固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂等。
密封树脂57的厚度没有特别限定，进行适当调整，使得透明电极膜53和对置电极膜54隔开指定的间隔而隔离，且使电解质层56成为所需要厚度。
如上所述，根据染料敏化型太阳能电池50，作为光电转换层55，使用通过非加热工艺而形成的多孔膜10，因此，光电转换层55相对于透明电极膜53的密合强度高，在使染料敏化型太阳能电池50挠曲的情况下，光电转换层55不会从透明电极膜53剥离。因此，能够将染料敏化型太阳能电池50制成挠性的太阳能电池。另外，光电转换层55由于氧化钛的晶体结构不会因热而变化(变质)，且晶体结构的应变或晶体缺陷少，因此染料敏化型太阳能电池50的光电转换效率优异。
“染料敏化型太阳能电池的制造方法”
接着，参照图4～6对本实施方式的染料敏化型太阳能电池的制造方法进行说明。
本实施方式的染料敏化型太阳能电池的制造方法具备：(I)形成光电极基板和对电极基板的基板形成工序、(II)对通过基板形成工序而形成的光电极基板和对电极基板进行贴合的基板贴合工序。
(I)基板形成工序
首先，通过溅射法或印刷法等，在第一基板51的一个表面51a上形成由锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡、氧化锌等构成的透明电极膜53(参照图4)。
接下来，如上所述，通过非加热工艺，在透明电极膜53的一个表面53a上形成由氧化钛制成的光电转换层55(多孔膜10)。
接下来，将光电转换层55浸渍于敏化色素溶解在溶剂中得到的敏化色素溶液，使敏化色素担载于光电转换层55，得到光电极基板58。
此外，作为使敏化色素担载于光电转换层55的方法，不局限于将光电转换层55浸渍于敏化色素溶液的方法，也采用一边使光电转换层55移动，一边连续地在敏化色素溶液中对光电转换层55进行投入、浸渍、捞起的方法等。
另外，在使敏化色素担载于光电转换层55以后，也可以用无水乙醇等清洗光电转换层55的表面。
接下来，在透明电极膜53的一个表面53a形成密封树脂57，使其与光电转换层55隔开指定的间隔，且围绕光电转换层55。
上述密封树脂57对光电转换层55的围绕可以不使上述密封树脂57与上述光电转换层55隔开指定的间隔。
在此，在将光电极基板58与对电极基板59贴合时，调整密封树脂57的厚度，使得透明电极膜53和对置电极膜54隔开指定的间隔而隔离，且电解质层56为所需要的厚度。
通过溅射法或印刷法等，在第二基板52的一个表面52a上形成由铂、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、碳等构成的对置电极膜54，得到对电极基板59(参照图5)。
(II)基板贴合工序
隔着形成于光电极基板58的密封树脂57，将光电极基板58和对电极基板59贴合，通过对密封树脂57实施加热处理或光照射处理，通过密封树脂57使电极基板58和对电极基板59粘接并固定(参照图6)。
通过该基板贴合工序，在光电极基板58和对电极基板59之间形成间隙。
接下来，从预先形成于光电极基板58或对电极基板59的注入口(图示略)，向光电极基板58和对电极基板59之间的间隙注入电解质，在光电极基板58和对电极基板59之间形成电解质层56。
接下来，密封注入口，得到如图3所示的染料敏化型太阳能电池50。
实施例
下面，通过具体实施例对本发明进一步进行详细说明。其中，本发明不局限于以下所示的实施例。
[实施例1]
(染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制备)
作为膜基板，准备在其一个表面上形成有由锡掺杂氧化铟(ITO)构成的透明电极膜的PEN膜(厚度125μm)。
接着，通过AD法，在设置于膜基板的透明电极膜上形成由氧化钛制成的多孔膜。得到的多孔膜的厚度为约10μm。
作为氧化钛，以重量比90:10的比例混合使用粒径为2μm的金红石型的大径粒子和粒径为25nm的锐钛矿型的小径粒子。
此外，在下述的条件下通过AD法进行多孔膜的形成。
气体：氮
气体量：2SLM
温度：室温(约25℃)
成膜室压力：100Pa
基材输送速度：5mm/秒钟
成膜次数(扫描次数)：10～40次(进行调节，使膜厚变成10μm)
(多孔膜的密合性的评价)
通过测定多孔膜的临界负载和铅笔硬度来评价所得到的多孔膜相对于膜基板的密合性。
以日本工业标准JTS-R3255“以玻璃为基板的薄膜的密合性试验方法“为基准，使用超薄膜划痕试验机(商品名：ModelCSR-2000、RHESCA株式会社制造)，进行多孔膜的临界负载(单位：mN)的测定。将结果示于表1。
多孔膜的铅笔硬度的测定通过以日本工业标准JIS K5600-5-4“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：划痕硬度(铅笔法)”为基准的方法来进行。将结果示于表1。
并且，将设有多孔膜的膜基板(成膜体)卷绕于直径80mm的圆筒及直径25mm的圆筒，且卷绕10次，目视确认成膜体是否剥离，评价耐弯曲性。将结果示于表1。
(染料敏化型太阳能电池的制备)
另外，使用设有多孔膜的膜基板，制备染料敏化型太阳能电池。
首先，制备将色素N719溶解在乙腈/叔丁醇(1/1，体积比)的混合溶剂中，使其浓度成为0.3mM而得到N719色素溶液。
接下来，在氮气氛围下且在室温下将设有多孔膜的膜基板在100℃的干燥氛围下经过干燥后，在N719色素溶液中浸渍18小时，制备实施例1的光电极基板。
作为对电极基板，使用在由PEN膜(厚度125μm)构成的膜基板上依次层叠有ITO、铬、铂来制膜而得到的基板。
使该对电极基板和光电极基板隔着厚度30μm的树脂制密封垫(隔板)而重叠并用夹子固定，然后在两电极间注入电解液(AN50，SOLARONIX株式会社制造)，得到实施例1的染料敏化太阳能电池。
(染料敏化型太阳能电池的光电转换效率的评价)
如下进行实施例1的染料敏化型太阳能电池的光电转换效率的测定。
在入射光为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光的条件下，使用电流电压测定装置，一边以50mV/秒钟扫描DC电压，一边测量输出电流值，得到电流-电压特性。
基于该电流-电压特性，计算出光电转换效率。将结果示于表1。
[实施例2～4]
(染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制备)
作为氧化钛，以表1所示的重量比混合使用粒径为2μm的金红石型的大径粒子和粒径为25nm的锐钛矿型的小径粒子，除此以外，与实施例1同样地制备染料敏化型太阳能电池用多孔膜。
与实施例1同样地，评价得到的多孔膜相对于膜基板的密合性。将结果示于表1。
另外，与实施例1同样地，使用设有多孔膜的膜基板，制备染料敏化太阳能电池。
与实施例1同样地，测定比较例1的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。将结果示于表1。
[比较例1]
准备与实施例1同样的膜基板，在设置于其膜基板的透明电极膜上，通过丝网印刷对低温烧成糊剂(PECCELL株式会社制造)进行涂布，将其在120℃下进行30分钟的烧成，形成由氧化钛制成的多孔膜。得到的多孔膜的厚度为约10μm。
与实施例1同样地评价得到的多孔膜相对于膜基板的密合性。
将结果示于表1。
另外，与实施例1同样地，使用设有多孔膜的膜基板，制备染料敏化太阳能电池。
与实施例1同样地，测定比较例1的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。将结果示于表1。
[比较例2]
准备厚度1.1mm的玻璃基板，在设置于该玻璃基板的透明电极膜上，通过丝网印刷而对高温烧成糊剂(SOLARONIX株式会社制造)进行涂布，对其在500℃下进行烧成，形成由氧化钛制成的多孔膜。但是，在比较例2中，在高温烧成后，由于膜应力导致多孔膜出现裂纹。因此，不能进行各评价测定。
[比较例3]
除多孔膜的厚度制成约5μm以外，与比较例2同样地制备染料敏化型太阳能电池用多孔膜。
与实施例1同样地，评价所得到的多孔膜相对于膜基板的密合性。将结果示于表1。
另外，与实施例1同样地，使用设有多孔膜的膜基板，制备染料敏化太阳能电池。
与实施例1同样地，测定比较例1的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。将结果示于表1。
由表1的结果可知，在实施例1～4中，尽管是通过非加热工艺的AD法而形成的多孔膜，多孔膜相对于膜基板的密合性也高，且光电转换效率也高。
另一方面，可知在比较例1中，以低温烧成进行成膜，不仅多孔膜相对于膜基板的密合性远远差于实施例1～4，而且光电转换效率也低。
另外，在比较例2中，使用玻璃基板，以高温烧成制膜，但在烧成后，由于膜应力而导致膜出现了裂纹。因此，不能测定临界负载、铅笔硬度、弯曲试验、转换效率。
另外，在比较例3中，除将多孔膜的膜厚变更为约5μm以外，进行了与比较例2同样的操作。其结果是：临界负载、铅笔硬度及转换效率为与实施例1同等以上。但是，在比较例3中，因为以高温烧成制膜，所以不能在膜基板上形成多孔膜。
此外，在实施例1～4中，在大径:小径＝70:30～96:4的范围内调节粒子混合比，如果是大径:小径＝70重量份以上:30重量份以下的范围，则可确认到多孔膜相对于膜基板的密合性高，且光电转换效率高。
以上对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明不局限于这些实施例。在不脱离本发明精神的范围内，可进行结构的添加、省略、替换、及其他变更。本发明不受上述的说明限定，仅通过添加的权利要求的范围来限定。

Claims (9)

1.一种染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其形成于膜基板上且由氧化钛制成，其中，
该多孔膜的临界负载为8mN以上，所述多孔膜通过非加热工艺形成，所述非加热工艺是将所述多孔膜的原料微粒在该原料微粒的熔点以下的温度下喷涂至所述膜基板，形成由所述原料微粒制成的多孔膜的成膜方法。
2.如权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，
在常温下进行所述非加热工艺，所述常温是200℃以下的温度。
3.如权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其膜厚为8～12μm，且膜厚的偏差为±1μm。
4.如权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，所述多孔膜的空隙率为15～50％。
5.如权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，
所述原料微粒是平均粒径为0.2～2μm的大径粒子和平均粒径为1nm以上且小于200nm的小径粒子的混合粒子。
6.如权利要求5所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，
所述大径粒子和所述小径粒子的混合比为99.9重量份:0.1重量份～70重量份:30重量份。
7.如权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，所述膜基板的玻璃化转变温度Tg低于200℃。
8.一种染料敏化型太阳能电池，其具备：
对置的一对基板、
对置配置于这些基板之间的一对电极膜、
形成于这些电极膜之间的光电转换层及电解质层，其中，所述光电转换层由权利要求1～6中任一项所述的染料敏化型太阳能电池用多孔膜构成。
9.一种染料敏化型太阳能电池用多孔膜的制造方法，该方法制造染料敏化型太阳能电池用多孔膜，其中，
通过在原料微粒的熔点以下的温度下对膜基板喷涂原料微粒的非加热工艺，在该膜基板上形成临界负载为8mN以上的多孔膜。
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