JP2019038208A

JP2019038208A - 積層体及び太陽電池並びに積層体及び太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2019038208A
Application number: JP2017163326A
Authority: JP
Inventors: 大輔時田; Daisuke Tokita
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2019-03-14

Abstract

【課題】本発明は、樹脂の種類によらず、エアロゾルデポジション法により良好に形成された脆性材料層を備える積層体を目的とする。【解決手段】樹脂層１を含む基材１８と、基材１８の一方の面Ａに位置する脆性材料層３と、を備え、一方の面Ａの硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、脆性材料層３は、エアロゾルデポジション法で形成されてなる、積層体１０。基材１８は、樹脂層１と、樹脂層１の一方の面に位置する無機含有層とを備え、前記無機含有層は、無機物からなる無機層２、無機粒子と有機バインダーとを含むハードコート層、又は、前記無機層と前記ハードコート層とからなる複合層であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及び太陽電池並びに積層体及び太陽電池の製造方法に関する。

基材表面にセラミック微粒子などをコーティングする手法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が知られている。ＡＤ法によれば、高温で焼結することなく、常温で固化、緻密化できる。さらに、ＡＤ法によれば、緻密層のみならず多孔質層を製膜できる。

特許文献１には、ＡＤ法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂に酸化アルミニウム等の脆性材料層を形成し得ることが記載されている。

特許第３８５２３８７号公報

しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、脆性材料である二酸化チタンを用いた場合、ＡＤ法でＰＥＴ樹脂に脆性材料層を形成しにくいという問題があった。加えて、特許文献１に記載の方法では、脆性材料層を形成できる樹脂の種類が限定されるという問題もあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の種類によらず、ＡＤ法により良好に形成された脆性材料層を備える積層体を目的とする。

本発明者等は鋭意検討を行った結果、樹脂層を含む基材の表面の硬度を１５〜６０ＧＰａに調整することで、樹脂の種類を制限することなく、基材に脆性材料層を形成できることを見出した。

本発明は以下の態様を有する。
［１］樹脂層を含む基材と、前記基材の一方の面に位置する脆性材料層と、を備え、前記一方の面の硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、前記脆性材料層は、エアロゾルデポジション法で形成されてなる、積層体。
［２］前記基材は、前記樹脂層と、前記樹脂層の一方の面に位置する無機含有層とを備え、前記無機含有層は、無機物からなる無機層、無機粒子と有機バインダーとを含むハードコート層、又は、前記無機層と前記ハードコート層とからなる複合層であり、前記無機含有層は、前記基材の一方の面を形成する、［１］に記載の積層体。
［３］前記無機含有層の厚さが６０ｎｍ以上である、［２］に記載の積層体。
［４］前記無機含有層が、透明導電膜である、［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体で構成された光電極と、対向電極と、前記光電極と前記対向電極の間に位置する電荷移動体と、を備えた太陽電池。

［６］樹脂層を含み、表面の硬度が１５〜６０ＧＰａである基材に対し、エアロゾルデポジション法で前記基材の表面に脆性材料層を形成し、積層体を得る、積層体の製造方法。
［７］［６］に記載の積層体の製造方法で前記積層体を得、得られた前記積層体を光電極として設ける工程を有する、太陽電池の製造方法。

本発明によれば、樹脂の種類によらず、エアロゾルデポジション法により良好に形成された脆性材料層を備える積層体を提供できる。

本発明の第一実施形態に係る積層体の断面図である。本発明の第一実施形態に係る他の積層体の断面図である。本発明の第二実施形態に係る積層体の断面図である。本発明の太陽電池の断面図である。連続剛性測定法による押し込み深さ（ｎｍ）とヤング率（ＧＰａ）との相関を表すプロットの一例である。

本発明の積層体は、樹脂層を含む基材と、基材の一方の面に位置する脆性材料層とを備える。
基材の一方の面の硬度は、１５〜６０ＧＰａである。
脆性材料層はエアロゾルデポジション法で形成された層である。
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

［第一実施形態］
≪積層体≫
図１の積層体１０は、基材１８と、脆性材料層３とを備える。基材１８は、樹脂層１と、樹脂層１の一方の面に位置する無機含有層とを備える。
本明細書において、無機含有層は、無機物からなる無機層、無機粒子と有機バインダーとを含むハードコート層、または、前記無機層と前記ハードコート層とからなる複合層のいずれかである。無機含有層は、基材１８の一方の面を形成している。
本実施形態において、無機層２が無機含有層である。無機層２は、無機物からなる層である。積層体１０は、例えば、色素増感太陽電池の光電極として用いられる。

＜基材＞
基材１８は、樹脂層１を含む。本実施形態において、基材１８は、樹脂層１と無機層２とから構成される。
基材１８の一方の面Ａの硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、２０〜５５ＧＰａが好ましく、２５〜５０ＧＰａがより好ましい。基材１８の一方の面Ａの硬度が上記下限値以上であると、基材１８の一方の面Ａに脆性材料層３が形成可能となる。基材１８の一方の面Ａの硬度が上記上限値以下であると、積層体１０を屈曲させた場合や積層体１０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対する無機層２の剥離、又は無機層２に対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。
基材１８の一方の面Ａの硬度は、ナノインデンターを用いた連続剛性測定法によって測定できる。本明細書では、ナノインデンターを用いた連続剛性測定法によって、押し込み深さ（ｎｍ）とヤング率（ＧＰａ）との相関をプロットしたときの、ヤング率のピーク値を硬度（ＧＰａ）と定義する。例えば、ヤング率のピーク値は、押し込み深さ５〜１００ｎｍの範囲で測定される値である。
基材１８の一方の面Ａの硬度は、基材１８の表面に位置する層の種類や厚さにより調整できる。

（樹脂層）
樹脂層１としては、樹脂製の基板、樹脂製のシート、樹脂製のフィルム等が挙げられる。
樹脂層１に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、可視光の透過性を有する樹脂が好ましく、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点から、樹脂層１は、ＰＥＴ又はＰＥＮフィルムであることが好ましい。

樹脂層１の厚さＴ１は特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍが好ましい。

（無機層）
無機層２は、樹脂層１の一方の面に位置する。本実施形態において、基材１８の一方の面Ａの硬度は、無機層２を有することで、より高められる。
本実施形態の無機層２は、無機物からなる層である。無機層２は、特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電膜が適用可能であり、例えば金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。
無機層２を形成する方法は特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、塗布法等の公知の製膜方法が挙げられる。
無機層２に用いられる金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯが好ましい。
すなわち、無機層２は、ＩＴＯからなる層（ＩＴＯ層）であることが好ましい。

無機層２としては、上記金属酸化物で構成される薄膜の他、樹脂層１の一方の面に形成可能な金属膜が挙げられる。
金属膜に用いられる材料は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）及び、その合金等が挙げられる。金属膜に用いられる材料は、電気伝導率、耐候性に優れたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉが好ましい。

図１に示す無機層２の厚さＴ２は、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）以下が好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。無機層２の厚さＴ２が上記下限値以上であると、基材１８の硬度を１５ＧＰａ以上にしやすい。無機層２の厚さＴ２が上記上限値以下であると、積層体１０を屈曲させた場合や積層体１０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対する無機層２の剥離、又は無機層２に対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。
無機層２の厚さＴ２は、スパッタや蒸着をする時間、レート、塗布する塗布液の濃度等により調整できる。

無機層２は、基材１８の硬度を高め、脆性材料層３を形成しやすくする観点から、非多孔性の緻密層であることが好ましい。
無機層２の多孔度（多孔質層の全体積に占める小孔や割れ目の体積の割合）は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。無機層２の多孔度が上記上限値以下であると、無機層２の上に脆性材料層３を形成しやすい。
無機層２の多孔度は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって測定できる。

図２の積層体２０のように、無機層２２は、第一の無機層２ａと第二の無機層２ｂとを有してもよい。すなわち、無機層２２は、２以上の層で構成されてもよい。
積層体２０の基材２８は、樹脂層１と無機層２２とから構成される。
基材２８の一方の面Ａの硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、２０〜５５ＧＰａが好ましく、２５〜５０ＧＰａがより好ましい。基材２８の一方の面Ａの硬度が上記下限値以上であると、基材２８の一方の面Ａに脆性材料層３を形成しやすい。基材２８の一方の面Ａの硬度が上記上限値以下であると、積層体２０を屈曲させた場合や積層体２０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対する無機層２２の剥離、又は無機層２２に対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。
基材２８の一方の面Ａの硬度は、基材１８の一方の面Ａの硬度と同様の方法によって測定できる。

無機層２２は、第一の無機層２ａと、第二の無機層２ｂとから構成される。第一の無機層２ａと第二の無機層２ｂとを構成する無機物の種類は異なる。第一の無機層２ａ、第二の無機層２ｂは、無機層２に適用される無機物の他、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の非金属元素の酸化物からなる層が挙げられる。
積層体２０を色素増感太陽電池の光電極として用いることを考慮すると、第一の無機層２ａは、上述した透明導電膜であることが好ましい。第二の無機層２ｂは、透明なＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層であることが好ましい。

第一の無機層２ａの厚さｔ２１は特に制限されず、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
第二の無機層２ｂの厚さｔ２２は特に制限されず、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
第一の無機層２ａの厚さｔ２１と第二の無機層２ｂの厚さｔ２２との合計は、基材２８の硬度を１５ＧＰａ以上にしやすい観点から、６０ｎｍ以上が好ましい。すなわち、厚さＴ２２は、６０ｎｍ以上が好ましい。
厚さＴ２２は、厚さＴ２と同様である。

無機層２ａの多孔度は、無機層２の多孔度と同様である。
無機層２ｂの多孔度は特に限定されず、例えば、３０％以下が好ましい。無機層２ｂの多孔度は、無機層２ａの多孔度と同じであってもよく、異なっていてもよい。

なお、無機層２２の層数は、２つに制限されず、３つ以上であってもよい。この場合、各無機層の厚さの合計は、６０ｎｍ以上が好ましい。
各無機層を構成する無機物は、全て異なる無機物であってもよく、隣り合わない無機層を構成する無機物は、同じ無機物であってもよい。
無機層２２の層数が３つ以上の場合、基材２８の一方の面Ａに位置する無機層の多孔度は、３０％以下が好ましい。

（脆性材料層）
脆性材料層３は、基材１８の一方の面Ａに位置する。脆性材料層３は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法ともいう。）で形成された層である。

ＡＤ法は、窒素等の搬送ガスによって微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して基材に吹き付け、基材表面に微粒子からなる膜を製膜する方法である。基材表面に接合した微粒子に対して、続けて吹き付けられた微粒子が衝突することによって、微粒子同士が接合した膜が形成される。微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は発生し難い。また、ＡＤ法で形成された多孔質膜は、太陽電池の電極として充分な強度及び電子伝導性を有する。

脆性材料層３を構成する化合物としては、例えば、従来の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性、エネルギーバンドギャップの観点から好ましい。
脆性材料層３を構成する化合物の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。

脆性材料層３は、より多くの増感色素を吸着させる観点から、多孔質層であることが好ましい。脆性材料層３の多孔度は、３０〜８５％が好ましく、４０〜７５％がより好ましく、５０〜６５％がさらに好ましい。
脆性材料層３の多孔度が上記下限値以上であると、増感色素をより多く担持することができる。脆性材料層３の多孔度が上記上限値以下であると、脆性材料層３の強度をより強固にすることができる。

脆性材料層３の多孔度は、公知のガス吸着試験、水銀圧入試験、断面走査電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）を用いた画像解析によって測定できる。

脆性材料層３の厚さＴ３は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。脆性材料層３の厚さＴ３が上記下限値以上であると、より多くの増感色素を吸着させやすい。脆性材料層３の厚さＴ３の上限は特に制限されないが、例えば、１００μｍ以下が好ましい。

本実施形態の積層体１０の基材１８は、樹脂層１の一方の面に位置する無機層２を備えるが、これに限定されず、基材１８の一方の面Ａの硬度が、１５〜６０ＧＰａであればよい。基材１８は無機層２を備えず、樹脂層１のみであってもよい。
基材１８の一方の面Ａの硬度は、樹脂層１の材料や組成により調整できる。

本実施形態の積層体２０の基材２８は、樹脂層１の一方の面に位置する無機層２２を備えるが、これに限定されず、基材２８の一方の面Ａの硬度が、１５〜６０ＧＰａであればよい。基材２８は無機層２２を備えず、樹脂層１のみであってもよい。
基材２８の一方の面Ａの硬度は、樹脂層１の材料や組成により調整できる。

≪積層体の製造方法≫
本実施形態の積層体１０の製造方法は、樹脂層１を含み、硬度が１５〜６０ＧＰａである基材１８に対し、ＡＤ法で基材１８の表面に脆性材料層３を形成し、積層体１０を得る工程を有する。以下に、図１を用いて、本実施形態の積層体１０の製造方法について説明する。

まず、基材１８に対し、ＡＤ法で無機層２の上に脆性材料層３を形成する。
脆性材料層３を構成する化合物は、ＡＤ法で吹付ける際は微粒子の形状である。
微粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、針状、繊維状、俵状、ウニ状の微粒子が挙げられる。
球状微粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。
平均粒子径が上記下限値以上であると、吹付け時に十分な衝突エネルギーが得られ、無機層２への密着性を向上しやすい。平均粒子径が上記上限値以下であると、吹付け時に十分な衝突速度が得られ、十分な衝突エネルギーが得られやすい。

前記微粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記微粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。

ＡＤ法により脆性材料層３を構成する化合物の微粒子を吹付ける際の吹付け速度は、特に制限されず、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定できる。吹付け速度は、無機層２の材質や硬度に応じて適宜設定できる。

以上の方法により、樹脂層１と無機層２と脆性材料層３とがこの順に積層された積層体１０を得る。

図２に示す積層体２０の場合、樹脂層１の一方の面に第二の無機層２ｂと第一の無機層２ａとをこの順に備える基材２８に対し、ＡＤ法で脆性材料層３を形成する。

樹脂層１にＡＤ法で脆性材料層３を形成しようとすると、樹脂層１の硬度が小さく、樹脂層１の表面に吹付けられる脆性材料の衝突エネルギーが十分ではない。そのため、十分な密着性が得られず、十分な厚さの脆性材料層３を形成しにくい。
そこで、本実施形態の積層体１０の製造方法では、樹脂層１の一方の面に無機層２を備えた基材１８を用い、基材１８の無機層２の上にＡＤ法で脆性材料層３を形成する。

ＡＤ法では、常温で脆性材料層３を形成できるので、２００℃未満のガラス転移温度を有する合成樹脂製のフィルム等を樹脂層１として適用できる。したがって、高温の焼成プロセスを要する方法に比べて多種類の樹脂を使用できるので、広範な目的及び用途に応じた、種々の形態の太陽電池を製造できる。
加えて、ＡＤ法では、成膜後の焼成工程を必須としないため、積層体１０の製造効率を高めることができる。ただし、必要に応じて形成された多孔質膜を樹脂層１のガラス転移温度以下の温度で焼成（焼結）してもよい。

ＡＤ法では、吹き付ける微粒子の速度を適宜調整することによって、製膜レートと膜の多孔度を調整できる。通常、高速で吹き付けるほど、製膜レートは増加し、膜の多孔度が低下する傾向にある。従って、脆性材料層３を形成する際に、微粒子の吹き付け速度を調整することにより、多孔質膜又は緻密膜の何れかの膜構造を任意に選択して、脆性材料層３を形成できる。

［第二実施形態］
≪積層体≫
図３の積層体３０は、基材３８と、脆性材料層３とを備える。第一実施形態と同じ構成には、同じ符号を付して、その説明を省略する。
本実施形態において、無機含有層は、ハードコート層３２ｃと、無機層３２ａとからなる複合層３２である。基材３８は、樹脂層１と複合層３２とから構成される。積層体３０は、例えば、色素増感太陽電池の光電極として用いられる。

基材３８の一方の面Ａの硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、２０〜５５ＧＰａが好ましく、２５〜５０ＧＰａがより好ましい。基材３８の一方の面Ａの硬度が上記下限値以上であると、基材３８の一方の面Ａに脆性材料層３を形成しやすい。基材３８の一方の面Ａの硬度が上記上限値以下であると、積層体３０を屈曲させた場合や積層体３０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対する複合層３２の剥離、又は複合層３２に対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。
基材３８の一方の面Ａの硬度は、基材１８の一方の面Ａの硬度と同様の方法によって測定できる。
複合層３２は、樹脂層１の一方の面に位置する。本実施形態において、基材３８の硬度は、複合層３２を有することで、より高められる。

本実施形態において、無機層３２ａは、基材３８の一方の面Ａを形成している。無機層３２ａの多孔度は、無機層２の多孔度と同様である。無機層３２ａの多孔度は、無機層２の多孔度と同じであってもよく、異なっていてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層３２ｃは、無機粒子と有機バインダーとを含む。ハードコート層３２ｃに含まれる無機粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等が挙げられる。
ハードコート層３２ｃに含まれる有機バインダーは、有機系の樹脂バインダーのことをいう。有機系の樹脂バインダーに用いられる樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

ハードコート層３２ｃに含まれる無機粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。ハードコート層３２ｃに含まれる無機粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、基材３８の硬度を高めやすい。上記上限値以下であると、樹脂層１にハードコート層３２ｃを塗布しやすい。

ハードコート層３２ｃに含まれる無機粒子の含有量は、ハードコート層３２ｃの質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。ハードコート層３２ｃに含まれる無機粒子の含有量が上記下限値以上であると、基材３８の硬度を高めやすい。上記上限値以下であると、樹脂層１にハードコート層３２ｃを塗布しやすい。

無機層３２ａの厚さｔ３１は特に制限されず、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。無機層３２ａの多孔度は、無機層２の多孔度と同様である。
ハードコート層３２ｃの厚さｔ３２は特に制限されず、例えば、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましい。
無機層３２ａの厚さｔ３１とハードコート層３２ｃの厚さｔ３２との合計は、基材３８の硬度を１５ＧＰａ以上にしやすい観点から、６０ｎｍ以上が好ましい。すなわち、厚さＴ３２は、６０ｎｍ以上が好ましい。複合層３２の厚さＴ３２は、６０ｎｍ以上１０００００ｎｍ（１００μｍ）以下が好ましく、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が特に好ましい。複合層３２の厚さＴ３２が上記下限値以上であると、基材３８の硬度を１５ＧＰａ以上にしやすい。複合層３２の厚さＴ３２が上記上限値以下であると、積層体３０を屈曲させた場合や積層体３０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対する複合層３２の剥離、又は複合層３２に対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。
複合層３２の厚さＴ３は、スパッタや蒸着をする時間、レート、塗布する塗布液の濃度等により調整できる。

ハードコート層３２ｃを形成する方法は特に制限されず、公知の塗布法によって形成される。このため、ハードコート層３２ｃの厚さｔ３２は、無機層３２ａの厚さｔ３１よりも大きくなる。

複合層３２の積層順は、図３のようなハードコート層３２ｃ、無機層３２ａの順に制限されず、無機層３２ａ、ハードコート層３２ｃの順であってもよい。
ただし、一般に、無機層３２ａの方がハードコート層３２ｃよりも硬度が大きいため、脆性材料層３の形成しやすさの観点から、複合層３２は、ハードコート層３２ｃの上に無機層３２ａが積層された複合層３２であることが好ましい。

本実施形態の積層体３０は、無機層３２ａを含有しないハードコート層３２ｃからなる無機含有層を有していてもよい。
ハードコート層３２ｃの厚さｔ３２は、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。ハードコート層３２ｃの厚さｔ３２が上記下限値以上であると、基材３８の硬度を１５ＧＰａ以上にしやすい。ハードコート層３２ｃの厚さｔ３２が上記上限値以下であると、積層体３０を屈曲させた場合や積層体３０に反りが発生した場合でも、樹脂層１に対するハードコート層３２ｃの剥離、又はハードコート層３２ｃに対する脆性材料層３の剥離を抑制することができる。

本実施形態の積層体３０の基材３８は、樹脂層１の一方の面に位置する複合層３２を備えるが、これに限定されず、基材３８の一方の面Ａの硬度が、１５〜６０ＧＰａであればよい。基材３８は複合層３２を備えず、樹脂層１のみであってもよい。
基材３８の一方の面Ａの硬度は、樹脂層１の材料や組成により調整できる。

≪積層体の製造方法≫
本実施形態の積層体３０の製造方法は、樹脂層１を含み、硬度が１５〜６０ＧＰａである基材３８に対し、ＡＤ法で無機層３２ａの上に脆性材料層３を形成し、積層体３０を得る工程を有する。以下に、図３を用いて、本実施形態の積層体３０の製造方法について説明する。

まず、基材３８に対し、ＡＤ法で無機層３２ａの上に脆性材料層３を形成する。
脆性材料層３を構成する化合物は、ＡＤ法で吹付ける際は微粒子の形状である。
微粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、針状、繊維状、俵状、ウニ状の微粒子が挙げられる。
球状微粒子の一次粒子径の平均、即ち平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。
平均粒子径が上記下限値以上であると、吹付け時に十分な衝突エネルギーが得られ、無機層２への密着性を向上しやすい。平均粒子径が上記上限値以下であると、吹付け時に十分な衝突速度が得られ、十分な衝突エネルギーが得られやすい。

前記微粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記微粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。

ＡＤ法により脆性材料層３を構成する化合物の微粒子を吹付ける際の吹付け速度は、特に制限されず、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定できる。吹付け速度は、無機層３２ａの材質や硬度に応じて適宜設定できる。

以上の方法により、樹脂層１と、ハードコート層３２ｃと、無機層３２ａと、脆性材料層３とがこの順に積層された積層体３０を得る。

ハードコート層３２ｃのみの積層体の場合、樹脂層１の一方の面にハードコート層３２ｃを備える支持体に対し、ＡＤ法で脆性材料層３を形成する。

樹脂層１にＡＤ法で脆性材料層３を形成しようとすると、樹脂層１の硬度が小さく、樹脂層１の表面に吹付けられる脆性材料の衝突エネルギーが十分ではない。そのため、十分な密着性が得られず、十分な厚さの脆性材料層３を形成しにくい。
そこで、本実施形態の積層体３０の製造方法では、樹脂層１の一方の面にハードコート層３２ｃと、無機層３２ａとを備えた基材３８を用い、基材３８の無機層３２ａの上にＡＤ法で脆性材料層３を形成する。

ＡＤ法では、常温で脆性材料層３を形成できるので、２００℃未満のガラス転移温度を有する合成樹脂製のフィルム等を樹脂層１として適用できる。したがって、高温の焼成プロセスを要する方法に比べて多種類の樹脂を使用できるので、広範な目的及び用途に応じた、種々の形態の太陽電池を製造できる。
加えて、ＡＤ法では、成膜後の焼成工程を必須としないため、積層体３０の製造効率を高めることができる。ただし、必要に応じて形成された多孔質膜を樹脂層１のガラス転移温度以下の温度で焼成（焼結）してもよい。

≪太陽電池≫
図４の太陽電池１００は、光電極４０と、対向電極５０と、電荷移動体７と、封止材８とを備える。図１と同じ構成には、同じ符号を付して、その説明を省略する。

＜光電極＞
光電極４０は、本発明の積層体１０を太陽電池の電極としたものである。光電極４０としては、本発明の積層体２０や積層体３０を用いてもよい。
積層体１０を光電極４０とする際は、積層体１０の脆性材料層３を対向電極５０の側に向けて設置する。
積層体２０を光電極４０とする際は、積層体２０の脆性材料層３を対向電極５０の側に向けて設置する。
積層体３０を光電極４０とする際は、積層体３０の脆性材料層３を対向電極５０の側に向けて設置する。

＜対向電極＞
対向電極５０は、対向層４と導電層５と触媒層６とで構成される。対向層４の種類は、特に制限されず、例えば、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。
対向層４としては、上述した樹脂層１と同様の基材を用いることができる。対向層４が金属基板の場合、上述した金属膜に用いられる材料を基板とした金属基板を用いることができる。

対向層４の厚さは特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍが好ましい。

導電層５は、導電性を有する層である。導電層５は、例えば、上述した透明導電膜や金属膜が好ましい。
導電層５の厚さは特に制限されず、例えば、１０ｎｍ〜１００００ｎｍが好ましい。

触媒層６は、電荷移動体中の酸化還元対に対して触媒活性を有することが好ましい。触媒層６は、例えば、白金膜や導電性高分子膜、カーボン膜が好ましい。
触媒層６が十分な導電性を有している場合や、対向層４として金属基板を用いた場合は、導電層５はなくてもよい。

＜電荷移動体＞
本明細書及び特許請求の範囲において、「電荷移動体」は、後述する電解液、ゲル電解質及び正孔（ホール）輸送体を含む用語であり、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
電荷移動体７としては、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。前記電解液には、酸化還元対（電解質）が溶解されている。酸化還元対は従来公知の酸化還元対が適用できる。なお、前記電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。

前記酸化還元対としては、例えば、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ、又は臭素分子と臭素化合物の組み合わせが挙げられる。

前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）等の金属ヨウ化物、又はテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ素塩が、好適なヨウ化物として挙げられる。
前記臭素化合物としては、例えば、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等の金属臭化物、又はテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩が、好適な臭素化合物として挙げられる。

電解液におけるヨウ化物の濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌであり、より好ましくは０．２〜２モル／Ｌである。また、電解液の溶媒中にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の濃度は０．００１〜１モル／Ｌである。

電荷移動体７として、前記電解液に代えてゲル状の電解質層を適用してもよい。前記電解質層としては、例えば前記電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、前記電解液をゲル化して得た電解質層が適用できる。ゲル状の電解質層を用いた場合、太陽電池１００から電解液が漏出するおそれがない。
電荷移動体７には、正孔輸送体として従来公知のＰ型半導体を用いてもよい。

＜封止材＞
封止材８は、電荷移動体７を電池セル内部（光電極４０と対向電極５０との電極間）に保持できる部材であることが好ましい。このような封止材としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が適用可能である。

≪太陽電池の製造方法≫
次に、本発明の太陽電池の製造方法について、図４に基づいて説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、積層体１０を光電極４０とし、光電極４０と向かい合うように対向電極５０を配置し、光電極４０と対向電極５０との間に電荷移動体７を設け、電荷移動体７を封止材８によって封止する工程を有する。

対向層４に導電層５及び触媒層６を形成する方法は特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、塗布法等の公知の製膜方法が挙げられる。導電層５の硬度は特に制限されない。

対向層４に導電層５及び触媒層６を順次形成することで、対向電極５０を得る。

次に、光電極４０と対向電極５０とを、電極間距離を維持するために必要な厚さを有する封止材８を間に挟んで、対面するように配置し、加熱処理により封止材８を硬化させる（封止工程）。
光電極４０と対向電極５０との電極間距離は、１μｍ〜５００μｍが好ましい。光電極４０と対向電極５０との電極間距離が上記下限値以上であると、電極間の短絡を防止できる。上記上限値以下であると、十分な出力電圧を有する太陽電池が得られやすい。

封止工程では、加熱処理の時間は、５分〜６０分が好ましい。加熱処理の時間が上記下限値以上であると、封止材８を十分に硬化させることができる。上記上限値以下であると、脆性材料層３等の劣化を抑制することができる。
封止工程では、加熱処理の温度は、８０℃〜１８０℃が好ましい。加熱処理の温度が上記下限値以上であると、封止材８を十分に硬化させることができる。上記上限値以下であると、脆性材料層３等の劣化を抑制することができる。
加熱処理の時間や温度は、用いる封止材８の材料や体積により調整できる。

次に、光電極４０と対向電極５０との間に電荷移動体７を設ける。電荷移動体７を設ける方法は特に制限されず、例えば、予め対向電極５０に空けておいた電解液注入孔から電解液を注入した後、その注入孔上に封止材８を塗布し、更に硬化させることによって電荷移動体７を設ける方法が挙げられる。電解液注入孔は、光電極４０に設けてもよく、封止材８に設けてもよい。

電荷移動体７を設けた後に、電荷移動体７を覆うように封止材８を設け、加熱処理することによって封止材８を形成してもよい。

以上の工程により、光電極４０と対向電極５０と電荷移動体７と封止材８とを備える太陽電池１００を得る。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
樹脂層として厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、そのＰＥＴフィルム上にスパッタ法でＩＴＯ層６０ｎｍを製膜して基材を得た。
基材の硬度をナノインデンター（ＫｅｙｓｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｇ２００型）を用いて測定した。ＤＣＭ−ＩＩヘッド（最大荷重３０ｍＮ）、バーコビッチ圧子（先端曲率半径５０ｎｍ）を用いて、測定モード連続剛性測定法で実施した。測定条件は周波数６５Ｈｚ、圧子振動振幅１ｎｍ、サンプルポアソン比０．３５、表面侵入速度１０ｎｍ／ｓ、ひずみ速度０．０５（１／ｓ）、データ取得速度２５Ｈｚで実施した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ１に、硬度の測定結果を表１に示す。
続いて、平均粒子径１５ｎｍのＴｉＯ_２粒子を窒素ガス中に分散させ、上記基材のＩＴＯ層表面にＡＤ法（吹付け速度３００ｍ／ｓ）で製膜した。
製膜後のＴｉＯ_２層をエタノール中で５分間超音波洗浄した後、光学顕微鏡を用いて、基材上にＴｉＯ_２層が形成されているか否かで製膜の可否を判断した。ＴｉＯ_２層を製膜できていれば「○」、製膜できていなければ「×」とした。結果を表１に示す。

［実施例２］
無機含有層としてＩＴＯ層の厚さを１５０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様に基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ２に、製膜可否の結果を表１に示す。

［実施例３］
無機含有層としてＩＴＯ層の厚さを４００ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様に基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ３に、製膜可否の結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様のＰＥＴフィルム上に、スパッタ法でＳｉＯ_２層１００ｎｍ、ＩＴＯ層３０ｎｍをこの順で積層して基材を得た。
実施例１と同様に、基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子を上記基材のＩＴＯ層表面にＡＤ法で製膜した。結果を表１に示す。

［実施例５］
ジルコニア粒子７５質量％を含有するアクリル樹脂のハードコート塗布液を用意し、この塗布液を実施例１と同様のＰＥＴフィルム上に塗布し、紫外線（ＵＶ）硬化により、ＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍのハードコート層を形成して基材を得た。
実施例１と同様に、基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子を上記基材のハードコート層表面にＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ４に、製膜可否の結果を表１に示す。

［実施例６］
樹脂層として、厚さ１２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様に基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。結果を表１に示す。

［実施例７］
樹脂層として、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様に基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様のＰＥＴフィルム上に、実施例１と同条件で基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ５に、製膜可否の結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例４と同様のＰＩフィルム上に、実施例１と同条件で基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例５と同様のＰＥＮフィルム上に、実施例１と同条件で基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ４に、製膜可否の結果を表１に示す。

［比較例４］
無機含有層としてＩＴＯ層の厚さを３０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様に基材の硬度を測定し、ＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した。押し込み深さとヤング率のプロット結果を図５のＰ６に、製膜可否の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の積層体を適用した実施例１〜６では、無機含有層の上にＴｉＯ_２粒子からなる脆性材料層を形成することができた。
一方、硬度が１５ＧＰａ未満の基材にＴｉＯ_２粒子をＡＤ法で製膜した比較例１〜３は、ＴｉＯ_２粒子からなる脆性材料層を形成することができなかった。

本発明によれば、樹脂の種類によらず、エアロゾルデポジション法により良好に形成された脆性材料層を備える積層体を提供できることが分かった。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

本発明は、色素増感太陽電池等の電池分野で広く利用可能である。

１・・・樹脂層、２、２ａ、２ｂ、２２、３２ａ・・・無機層、３・・・脆性材料層、４・・・対向層、５・・・導電層、６・・・触媒層、７・・・電荷移動体、８・・・封止材、３２・・・複合層、３２ｃ・・・ハードコート層、１０、２０、３０・・・積層体、１８、２８、３８・・・基材、４０・・・光電極、５０・・・対向電極、１００・・・太陽電池

Claims

樹脂層を含む基材と、
前記基材の一方の面に位置する脆性材料層と、を備え、
前記一方の面の硬度は、１５〜６０ＧＰａであり、
前記脆性材料層は、エアロゾルデポジション法で形成されてなる、積層体。
前記基材は、前記樹脂層と、前記樹脂層の一方の面に位置する無機含有層とを備え、
前記無機含有層は、無機物からなる無機層、無機粒子と有機バインダーとを含むハードコート層、又は、前記無機層と前記ハードコート層とからなる複合層であり、
前記無機含有層は、前記基材の一方の面を形成する、請求項１に記載の積層体。
前記無機含有層の厚さが６０ｎｍ以上である、請求項２に記載の積層体。
前記無機含有層が、透明導電膜である、請求項２又は３に記載の積層体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体で構成された光電極と、対向電極と、前記光電極と前記対向電極の間に位置する電荷移動体と、を備えた太陽電池。
樹脂層を含み、表面の硬度が１５〜６０ＧＰａである基材に対し、エアロゾルデポジション法で前記基材の表面に脆性材料層を形成し、積層体を得る、積層体の製造方法。
請求項６に記載の積層体の製造方法で前記積層体を得、得られた前記積層体を光電極として設ける工程を有する、太陽電池の製造方法。