CN112740454A - 燃料电池单体 - Google Patents

燃料电池单体 Download PDF

Info

Publication number
CN112740454A
CN112740454A CN201880097820.3A CN201880097820A CN112740454A CN 112740454 A CN112740454 A CN 112740454A CN 201880097820 A CN201880097820 A CN 201880097820A CN 112740454 A CN112740454 A CN 112740454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
film
mesh
fuel cell
thin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880097820.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112740454B (zh
Inventor
佐久间宪之
笹子佳孝
杉本有俊
三濑信行
渡边成一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi High Tech Corp
Original Assignee
Hitachi High Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi High Technologies Corp filed Critical Hitachi High Technologies Corp
Publication of CN112740454A publication Critical patent/CN112740454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112740454B publication Critical patent/CN112740454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H01M4/8871—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1097—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

提供使燃料电池单体的发电效率提升并且难以在电极以及电解质膜出现破损的高可靠的燃料电池单体。燃料电池单体具有：具有设置了俯视观察下具有网眼形状的支承部的区域的支承基板(2、3)；支承基板上的第1电极(4)；第1电极上的电解质膜(5)；和电解质膜上的第2电极(6)，第1电极具有：第1薄膜电极(4A)，其至少覆盖区域而形成；和第1网眼状电极(4B)，其与第1薄膜电极连接，与支承部对应而设，具有比第1薄膜电极厚的膜厚，在俯视观察下具有网眼形状。

Description

燃料电池单体
技术领域
本发明涉及燃料电池单体。
背景技术
近年来，作为能进行高能量变换且不排除碳酸气体、氮氧化物等污染物质的清洁能源，燃料电池受到注目。由于在燃料电池当中，固体电解质型燃料电池(以下略作SOFC(Solid Oxide Fuel Cell，固体氧化物燃料电池))也是发电效率高，能将处置容易的氢、甲烷、一氧化碳等气体作为燃料，因此与其他方式比较而优越的点更多，作为节能性、环境性卓越的热电联合系统而受到期待。SOFC成为将固体电解质用燃料极和空气极夹着的结构，是将电解质作为隔壁对燃料极侧提供氢等燃料气体、提供空气或碳酸气体的结构。在SOFC中也有几种类型，在专利文献1中公开了硅型SOFC，其通过使电解质薄来弥补电解质的导电率的低，在单晶硅基板形成贯通窗，在贯通窗层叠燃料极、电解质、空气极，能进行低温动作(700℃以下)。
专利文献1公开的硅型SOFC中，将与贯通窗的电解质相接的燃料极和空气极的至少一方的电极作为进行集电的集电电极，具备形成有电解质的表面露出的开口部的框架电极，作为在框架电极的开口部内将气体分解的反应电极，具备大量形成在电解质的表面的微细的粒状电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2003-346817号公报
发明内容
发明要解决的课题
粒状电极彼此不结合，即使在粒状电极进行发电，也必须在电解质表面用隧道电流传导到框架电极，电力损耗变大，发电效率会降低。另外，在电解质的下部存在粒状电极和框架电极的情况下，在电解质的形成时产生凹凸，有可能会由于动作时的温度所引起的热膨胀的影响而电解质的阶差部变得易于破损。
本发明的目的在于，提供使燃料电池单体的发电效率提升并难以在电极以及电解质膜出现破损的高可靠的燃料电池单体。
用于解决课题的手段
若简单说明本申请中公开的实施方式当中的代表性的方式的概要，则如以下那样。
燃料电池单体具有：具有设置了俯视观察下具有网眼形状的支承部的区域的支承基板；支承基板上的第1电极；第1电极上的电解质膜；和电解质膜上的第2电极，第1电极具有：第1薄膜电极，其至少覆盖区域而形成；和第1网眼状电极，其与第1薄膜电极连接，与支承部对应而设，具有比第1薄膜电极厚的膜厚，在俯视观察下具有网眼形状。
发明的效果
若简单说明通过本申请中公开的发明当中的代表性的方案得到的效果，就如以下那样。通过使电极的电阻值低，能抑制电力损耗，能提升发电效率。
其他课题和新的特征会从本说明书的记述以及附图得以明确。
附图说明
图1是实施例1所涉及的燃料电池单体的俯视图。
图2是图1的A-A线的燃料电池单体的截面图。
图3是表示实施例1所涉及的燃料电池单体的制造工序的主要部分截面图。
图4是表示实施例1所涉及的燃料电池单体的制造工序的主要部分截面图。
图5是表示实施例1所涉及的燃料电池单体的制造工序的主要部分截面图。
图6A是评价薄膜电极的氢气体透过性的测定电路的电路图。
图6B是表示电极膜厚与氢气体透过性的关系的图。
图7是表示电压下降量与距开口部中心的距离的关系的图。
图8是实施例2所涉及的燃料电池单体的俯视图。
图9是图8的B-B线的燃料电池单体以及支承构件的截面图。
图10是实施例3所涉及的燃料电池单体的俯视图。
图11是图10的C-C线的燃料电池单体的截面图。
图12是实施例4所涉及的燃料电池单体的截面图。
具体实施方式
以下使用附图来说明本发明的实施方式。本实施方式的燃料电池单体是使用形成膜片的硅基板且具有以电极夹着电解质的层叠结构的燃料电池单体。
实施例1
图1是实施例1所涉及的燃料电池单体的俯视图，图2是图1的A-A线的截面图。如图1所示那样，燃料电池单体1使得包含第1薄膜电极4A和第1网眼状电极4B的第1电极4的一部分在形成于包含单晶硅(Si)的半导体基板2上的绝缘膜3上露出。第1电极4露出的部分以外较宽地被电解质膜5覆盖，进而在其内侧形成包含第2薄膜电极6A和第2网眼状电极6B的第2电极6。如后述那样，第1薄膜电极4A以及第2薄膜电极6A的膜厚设置得极薄。在第2网眼状电极6B设有多个电极开口部7，第2薄膜电极6A从电极开口部7露出。另外，在绝缘膜3上露出的第1电极4以及第2电极6成为输出端子，与外部分别连接而提供燃料电池单体1发电的电力。
如图2所示那样，半导体基板2具有内侧被除去的第1开口部8，在第1开口部8，成为绝缘膜3露出的形状。由于由半导体基板2以及绝缘膜3支承电极以及电解质膜的层叠膜，因此将半导体基板2以及绝缘膜3总称地称作支承基板。在第1开口部8中，在绝缘膜3设有多个第2开口部9。第2开口部9在俯视观察下是矩形状，在第1开口部8，绝缘膜3在俯视观察下具有网眼形状，作为支承层叠于支承基板上的电极、电解质膜的支承部发挥功能。在绝缘膜3上形成第1薄膜电极4A，使得至少覆盖第1开口部8。因此，第1薄膜电极4A在第2开口部9在第1开口部8侧露出。在第2开口部以外的绝缘膜3上，即，与具有网眼形状的支承部对应地隔着第1薄膜电极4A配置第1网眼状电极4B，形成第1电极4。在该图中，第1网眼状电极4B被分离地示出，但第1网眼状电极4B的平面形状是与图1所示的第2网眼状电极6B同样的网眼状，在未图示的地方电相连。另外，虽没有特别限定，但第1开口部8的1边的长度是5mm程度，第2开口部9的1边的长度是300μm程度的大小。
在第1电极4上的大部分的部分形成电解质膜5，进而在电解质膜5上，形成为第2薄膜电极6A至少覆盖第1开口部8以及第2开口部9。在第2薄膜电极6A上，在第2开口部9以外的区域，因而与具有网眼形状支承部对应地形成第2网眼状电极6B。第2薄膜电极6A和第2网眼状电极6B电连接，形成第2电极6。
因而，与第2开口部9对应地配置第2电极6的电极开口部7，但在确保第1开口部8的强度上，优选第2开口部9配置于电极开口部7的内侧，即与第2开口部9的开口面积相比而电极开口部7的开口面积更大。通过满足该关系，在第1开口部8，能由作为支承部的绝缘膜3支承第1网眼状电极4B以及第2网眼状电极6B。
另外，将第1网眼状电极4B形成得与第1薄膜电极4A相比膜厚更厚，同样地，将第2网眼状电极6B的膜厚形成得比第2薄膜电极6A厚。由此，能使第1电极4的电阻值以及第2电极6的电阻值低，能减低燃料电池单体1发电时的电极电阻导致的电力损耗(电阻损耗)。
接下来，使用图3～图5，以工序顺序说明实施例1的燃料电池单体1的制造方法。图3～图5是燃料电池单体1的制造工序中的图1的A-A线的主要部分截面图。首先如图3所示那样，准备为单晶Si且由Si<100>的结晶方位构成的硅基板2，并形成绝缘膜3。硅基板2具有400μm以上的厚度。作为绝缘膜3，例如通过CVD法形成约200nm的具有拉伸应力的氮化硅膜。另外，在CVD法的情况下，在半导体基板背侧也形成相同膜厚的氮化硅膜。接下来，使用光刻技术对表侧的绝缘膜3进行图案形成，除去绝缘膜3的一部分。除去的区域是相当于燃料电池单体1的第2开口部9的区域。接下来，作为绝缘膜10，例如使用CVD法将氧化硅膜形成得比绝缘膜3厚。之后，通过CMP(化学机械研磨)进行平坦化，直到绝缘膜3露出，使得绝缘膜3与绝缘膜10的阶差消失。
接下来，如图4所示那样，通过溅射法以20nm的厚度形成金属膜例如铂膜(Pt)，之后使用光刻法进行图案形成，使用基于Ar(氩)气体的干式蚀刻法等形成第1薄膜电极4A，使其确实地覆盖绝缘膜10。另外，这时，为了提升Pt膜与绝缘膜3以及绝缘膜10的粘接力，还期望在Pt膜的形成前用基于Ar气体的溅射蚀刻将成为基底的绝缘膜3以及绝缘膜10的表面蚀刻例如约10～15nm来进行表面改性，或者形成约2nm钛膜(Ti)，作为帮助粘接的屏障(barrier)金属膜。接下来，通过光刻技术形成将绝缘膜10以外的区域开口的负性抗蚀剂的图案。接下来，在第1薄膜电极4A以及负性抗蚀剂图案上以溅射法形成例如约300nm的Pt膜，之后通过除去负性抗蚀剂的剥离(lift-off)法将将负性抗蚀剂上的Pt膜除去，由此形成层叠第1薄膜电极4A和第1网眼状电极4B的第1电极4。另外，也可以为了提升第1薄膜电极4A与第1网眼状电极4B的粘接力而在Pt膜形成前进行溅射蚀刻。这时，由于从第1网眼状电极4B露出的第1薄膜电极4A非常薄，因此粒小且平坦性良好。
接下来，如图5所示那样，在第1电极4上使用溅射法形成500nm以下的例如YSZ膜(含铟的氧化锆膜)，作为电解质膜5。在本实施方式中，由于第1薄膜电极4A的平坦性，因此损害YSZ膜的结晶性的情况少，例如能薄到约100nm而形成。接下来，通过溅射法例如形成约20nm的Pt膜，使用光刻法来进行图案形成，通过基于Ar气体的干式蚀刻来形成第2薄膜电极6A。接下来通过前述的利用负性抗蚀剂的剥离法，以约300nm的膜厚形成第2网眼状电极6B。由此形成电极开口部7。之后，使用光刻法进行电解质膜5的图案形成，通过基于氟系气体的干式蚀刻、或湿式蚀刻来除去希望使第1电极4等露出的部位的电解质膜5。另外，也可以在利用负性抗蚀剂的剥离法的第2电极6的形成前进行电解质膜5的图案形成。接下来，对位于硅基板2的背面的绝缘膜3使用光刻技术和绝缘膜蚀刻技术，来使硅基板2的背面露出。
接下来，将进行过图案形成的硅基板2背面的绝缘膜3作为掩模，通过基于KOH(氢氧化钾)溶液、TMAH(四甲基酰胺)溶液的湿式蚀刻、或以氟系气体为主成分的干式蚀刻来除去硅基板2的Si膜，形成第1开口部8。另外，Si膜和表侧的绝缘膜3以及绝缘膜10由于有充分的蚀刻选择比，因此在硅基板2的蚀刻结束后也会作为蚀刻阻挡而残留。接下来，通过氟系的湿式蚀刻来除去绝缘膜10，从而形成燃料电池单体1。
另外，第1薄膜电极4A以及第2薄膜电极6A只要是使用溅射法等形成的晶界多(优选地，晶界通到电解质膜5与提供给燃料电池单体1的燃料(H2)或空气(O2)相接的面，另外具有柱状结晶)且熔点比使用温度高(例如900℃以上)的膜即可。作为这样的膜，例如除了Pt膜以外，还能举出银膜(Ag)、镍膜(Ni)、铬膜(Cr)、钯膜(Pd)、钌膜(Ru)、铑膜(Rh)等。
另外，第1网眼状电极4B以及第2网眼状电极6B可以是期望电阻率低的金属的金膜(Au)、银膜(Ag)、其他高熔点金属的钼膜(Mo)、钨膜(W)、钽膜(Ta)、铪膜(Hf)、包含杂质的硅膜等。另外，在450℃以下的低温动作进行使用的情况下，也可以是金膜(Au)、银膜(Ag)、铝膜(Al)、铜膜(Cu)、碳(C)等。进而，也可以是例示的导电膜的层叠膜。
另外，在燃料电池单体1的燃料中包含腐蚀性的气体的情况下，第1薄膜电极4A、第2薄膜电极6A可以是氮化钛膜(TiN)、氮化钨膜(WN)、氮化钼膜(MoN)、氮化铪膜(HfN)、氮化钽(TAN)等导电性的化合物材料。
另外，绝缘膜3并不限于氮化硅膜单层，也可以是氮化铝膜等其他绝缘膜，或者也可以是氮化硅膜与氧化硅膜的层叠膜、或氮化硅膜、氧化硅膜与氮化铝膜的层叠膜。燃料电池单体1受到热循环引起的热应力。由于确保了燃料电池单体的机械强度，因此在第1开口部8内，绝缘膜3形成为成为拉伸应力。
对如此形成的第1电极或第2电极的氢气体透过性进行说明。为了提升利用本实施例那样的电解质膜的燃料电池单体的发电效率，谋求电解质膜的离子传导率的提升以及电力损耗的减低。虽然也依赖于动作温度等使用环境，但由于为了提升电解质膜的离子传导率而将燃料气体有效率地离子化并传导，因此要求将第2开口部9的膜厚薄膜化。但处于以下那样的此消彼长的关系：若为了使第2开口部9的膜厚薄而使夹入电解质膜的两电极的膜厚薄，电极的电阻值就会增大，电力损耗就变大。
为了评价薄膜电极的氢气体的透过性而使用图6A所示的测定电路。评价样品60具有有源极(S)、漏极(D)、G(栅极)的MOSFET结构。作为栅极绝缘膜而形成例如150n的氧化硅膜，在其上，作为栅极电极(G)而以给定的厚度形成Pt膜。为了评价后述的电极膜厚与氢气体透过性的关系，准备将最薄的膜厚设为2nm、将最厚的膜厚设为50nm而使膜厚不同的多个评价样品60。测定电路61对评价样品60的源极-漏极间施加固定的电压Vd(例如1.5V)，在扫掠源极-栅极间电压Vg的同时测定漏极电流Id，由此得到评价样品60的Id-Vg特性。在氢气氛的有无这2个条件下实施该测定。氢气氛下的Id-Vg特性与不含氢的气氛下的Id-Vg特性相比，更向使MOSFET的阈值电压降低的方向移位。这是因为，由于氢离子透过栅极电极而变得易于在源极-漏极间流过电流。这电能从越使氢浓度增加则漏极电流越大这一点得到证实。
在本评价中，对栅极电极膜厚不同的多个评价样品分别算出基于给定的氢浓度的氢气氛的有无的Id-Vg特性的移位量。移位量作为流过给定量的漏极电流Id时的源极-栅极间电压Vg之差而求得。图6B将栅极电极膜厚2nm时的移位量设为100来归一化并示出栅极电极膜厚不同的评价样品的移位量。另外，在Pt膜厚不足大约约2nm时，Pt薄膜成不了连续膜，不再作为栅极电极发挥功能，因此无法取得特性。
在图6B中，如前述那样，横轴是设为栅极电极的Pt膜的膜厚，纵轴是Id-Vg特性的移位量，将该移位量作为Pt膜的氢透过量的指标。可以确认到，Pt膜在通过溅射法形成的情况下，只要是2nm以上的膜厚，Pt的粒就变得连续，具有光滑的表面。另外，可以确认到，在膜厚厚、特别是在50nm以上时，粒变大表面粗糙度成为5nm以上。根据该图，Pt膜越变厚，则氢透过量越降低，在膜厚约30nm以上，变得极其微小。另一方面，可知，与膜厚2nm的情况比较，在膜厚10nm时，能得到其约80％的氢透过量，在膜厚20nm时，也能得到其约50％的氢透过量。
如此地，在比30nm厚的Pt膜厚下，氢气体几乎不再透过，在这以下的膜厚下，使氢透过。因此，根据该实验结果，通过将第1薄膜电极4A、或第2薄膜电极6A设为至少30nm以下的Pt膜，能使氢气体透过，直到电解质膜5，能进行发电。膜厚越薄，特别是在膜厚10nm以下，氢透过量变大，电解质膜的离子传导率提升，关系到燃料电池单体的发电效率的提升。
另一方面，如先前所述那样，电极的电阻值越低越能抑制燃料电池单体的电力损耗。关于第1网眼状电极4B以及第2网眼状电极6B，使膜厚越厚则能使电阻越低。因此，需要对第2开口部9中的第1薄膜电极4A以及第2薄膜电极6A的电阻值进行考虑。即，若说第1电极4，则关于发电时的电力损耗，从第2开口部9的中心到第1网眼状电极4B的第1薄膜电极4A的电阻所引起的电压下降带来的电力损耗成为支配性的。
燃料电池单体进行发电时的从第2开口部9的中心到第1电极4的电流路径由于对称性而不依赖角度同样地流向外侧。因此，在第1薄膜电极4A中出现的电压下降Vr用(式1)表征。
Vr＝Is×r2×R (式1)
另外，Is：电流密度，r：从第2开口部9的中心到第1网眼状电极4B的距离，R：第2开口部9内的第1薄膜电极4A的电阻值。
另外，第2开口部9内的第1薄膜电极4A的电阻值R用(式2)表征。
R＝ρ×r2/d (式2)
通过将(式2)代入(式1)而得到(式3)。
Vr＝Is×ρ×r4/d (式3)
另外，ρ：第1薄膜电极4A的电极材料的电阻率，d：第1薄膜电极4A的电极膜厚。
在图7中示出使用(式3)算出的例如设想为发电电压1V、电流密度：400mA/cm2的情况下的电压下降Vr与距第2开口部9的中心的距离的关系。对第2开口部9中的第1薄膜电极4A的膜厚d，关于10nm、20nm、30nm这3种规格算出电压下降Vr与距开口部中心的距离的关系。
从图7可知，即使电极膜厚d越厚而距开口部的距离越大，也能抑制与此相伴的电压下降量。其理由会从(式2)得以明确。例如，在容许电压下降到发电电压1V的10％的情况下，由于在电解质膜5的两侧有电极(第1电极4以及第2电极6)，因此在图7的示例中，50mV成为容许的电压下降值，若Pt膜厚为10nm，则开口部的大小能取大到200μm。距开口部中心的距离取得越大，则有发电面积越大、发电效率越高的优点。但若第2开口部9变得太大，就会由于通过发电产生的热应力的关系而破坏开口部的电解质膜5。根据经验，关于距开口部中心的距离，若超过约300μm，就易于由于热应力而破坏开口部的电解质膜5。
根据以上，第1电极或第2电极的薄膜电极，若其是膜厚为30nm以下的连续膜，开口部的大小成为距开口部中心的距离300μm以内，就能实现兼顾电解质膜的离子传导率的提升以及电力损耗的减低的燃料电池单体。
此外，通过在绝缘膜3形成第2开口部9，与在半导体基板2形成第2开口部9相比，能缩窄第2开口部9彼此的间隔。进而，通过调整绝缘膜3的应力，第1开口部8内的膜强度的调整容易。
另外，第2开口部9的形状在图1中成为四边形，但并不限于此。例如六边形也有易于将开口率取得高的优点。
另外，在图1示例中，第1电极、第2电极都设为相同的电极结构，但还能对第2电极使用多孔状的导电膜。关于第1电极，为了能通过第1薄膜电极4A提高电解质膜5的膜质而优选设为本实施例的结构。但是，在将第2电极设为多孔状的导电膜的情况下，期望将第2电极设为空气极、将第1电极设为燃料极来使用，以使得不受腐蚀性的气体的影响。以上的变形例对于以下记载的实施例2等也是同样的。
实施例2
实施例2所涉及的燃料电池单体通过使第1电极以及第2电极的距半导体基板的高度相同，来做出与实施例1所涉及的燃料电池单体相比更易于对外部输出电力的结构。特别是在设为将燃料电池单体彼此的表面合在一起的堆叠结构的情况下，将电极彼此接合，从而进行输出变得容易。
图8是实施例2的燃料电池单体的俯视图，图9是图8的B-B线的燃料电池单体的截面图。在图9中，燃料电池单体示出为被作为其支承构件的将燃料电池单体发电的电力输出到外部的上盖基板15以及台座13支承的状态。
如图8所示那样，燃料电池单体11左右地划分了输出在电解质膜5上发电的电力的第1电极4和第2电极6，分别与例如左右地划分而配置的外部端子连接。另外，当然，在电解质膜5上，第1电极4和第2电极6分离。
在图9中，燃料电池单体11若与作为实施例1而示出的燃料电池单体1比较，则虽然形成于半导体基板上的第1薄膜电极4A以及第1网眼状电极4B是相同结构，但形成于第1电极4上的电解质膜5设置成整面覆盖半导体基板。将电解质膜5的一部分除去来使第1网眼状电极4B露出，将与第2薄膜电极6A在相同层形成的第3薄膜电极4C以及与第2网眼状电极6B在相同层形成的第3电极4D形成在露出的第1网眼状电极4B上，来构成第1电极4。如前述那样，第3薄膜电极4C和第2薄膜电极6A、以及第3电极4D和第2网眼状电极6B分离，未电相连。其中，从半导体基板2到第3电极4D的最上表面的高度和从半导体基板2到第2网眼状电极6B的最上表面的高度被设为同等。
在设为对燃料电池单体11的设有第1开口部8的背面侧提供氢气体的情况下，为了形成气体的流路，设置用陶瓷或金属形成的下部的台座13，设为保持气密性的结构。另外，由于将燃料电池单体11的有电极端子的上侧作为空气的流路，因此装载设置了布线16、17的上盖基板15。上盖基板15的材料也是陶瓷或金属。布线16与第3电极4D连接，布线17与第2网眼状电极6B连接。布线16以及布线17能经由未图示的控制发电的装置等而与消耗来自燃料电池单体11的电力的装置连接。当然，在上盖基板15上，布线16和布线17分离，没有电相连。
在燃料电池单体11中，由于第3电极4D的上端以及第2网眼状电极6B的上端的高度相等，因此与上盖基板15上的布线16以及布线17的接触变得良好，能减低发电损耗。另外，燃料电池单体11起到隔壁的作用，以使得氢气体和空气不会混合，通过在被提供空气侧存在输出电极，不用担心电极(第1电极4或第2电极6)被腐蚀，另外能消除向氢气体的点火的可能。
进而，通过在上盖基板15上粘接燃料电池单体11，在其上重叠上盖基板15，由此能堆叠多个燃料电池单体从而提升发电量。在该情况下，在上盖基板15的上表面(与被提供空气的面对置的面)侧，与台座13同样地形成用于提供氢气体的流路。另外，在将台座13或燃料电池单体堆叠的情况下，可以在上盖基板15与燃料电池单体11的背面绝缘膜3之间夹着用于保持气密性的密封件。
实施例3
实施例3所涉及的燃料电池单体具有将相当于实施例1或实施例2中的第1网眼状电极4B的第1电极4的厚膜部分设置在比第1薄膜电极4A更靠下表面的结构。由此能减低第1电极4的电阻值。
图10是实施例3的燃料电池单体的俯视图，图11是图10的C-C线的截面图。如图10所示那样，实施例3中的燃料电池单体18的向外部的输出端子被设为相同高度。即，第2电极6包含形成于电解质膜5上的第2薄膜电极6A以及第2网眼状电极6B，第1电极4具有形成于与第2薄膜电极6A同层的第3薄膜电极4C以及形成于与第2网眼状电极6B同层的第3电极4D，第3电极4D的上端以及第2网眼状电极6B的上端的高度相等。
如图11所示那样，燃料电池单体18的截面结构在半导体基板2形成第1开口部8，并在其上形成绝缘膜3，在绝缘膜3设置第2开口部9，到这里为止与图2所示的燃料电池单体1的截面结构相同。在第1开口部8中，绝缘膜3具有作为支承部发挥功能的网眼形状，与支承部对应地形成网眼状的导电膜20。网眼状的导电膜20与实施例1等的第1网眼状电极4B相同，起到使电极的电阻降低的作用。导电膜20例如是使用溅射法形成的Pt膜、或W膜、Mo膜等熔点高、低电阻率的具有约200～300nm的厚度的金属膜。在导电膜20的侧壁设置第2绝缘膜19，使得在第2开口部9露出导电膜20。例如作为第2绝缘膜19，能使用氧化硅膜。导电膜20和第2绝缘膜19使用CMP法等被平坦化，以使膜厚成为相同。在被平坦化的导电膜20和第2绝缘膜19上形成第1薄膜电极4A。在第1薄膜电极4A的图案形成后，使用溅射法形成电解质膜5。在实施例3的结构中，由于能如实施例1的结构那样不受第1网眼状电极4B的凹凸的影响地形成电解质膜5，因此第1薄膜电极4A与电解质膜5的界面成为平面状，能提高电解质膜5的结晶性，即使减薄电解质膜5的膜厚也能减少缺陷导致的泄漏，因此能实现发电效率的提升以及成品率的提升。
另外，关于燃料电池单体18发电的电力的向外部的输出，与实施例2同样，在电解质膜5设置开口部，使第1薄膜电极4A露出，连接形成于与第2薄膜电极6A同层的第3薄膜电极4C，之后与第2网眼状电极6B同层地形成第3电极4D。如此地，燃料电池单体18的第1电极4包含导电膜20、第1薄膜电极4A、第3薄膜电极4C以及第3电极4D。
在实施例3所涉及的燃料电池单体中，也是通过图案形成为网眼状的导电膜20，能与实施例1、实施例2同样地降低第1电极4的电阻值。进而，通过将第1薄膜电极4A以及第2薄膜电极6A与电解质膜5的界面设为平面状来更加减薄膜厚，能提升发电效率以及成品率。
实施例4
实施例4所涉及的燃料电池单体将第1薄膜电极4A配置于基板的背侧。图12是实施例4所涉及的燃料电池单体21的截面图。
如图12所示那样，在具有第2开口部9的绝缘膜3上直接形成第1网眼状电极4B，由此，上层的电解质膜5、第2薄膜电极6A、第2网眼状电极6B与实施例1相同。另一方面，在形成第1开口部8以及第2开口部9后，从背面侧形成第1薄膜电极4A。另外，通过将第1网眼状电极4B的宽度设计得比第1开口部8内的绝缘膜3的宽度宽，来将从背面形成的第1薄膜电极4A和第1网眼状电极4B连接。由此能减低第1电极4的电阻值，能减低燃料电池单体21的发电损耗。另外，每当形成电解质膜5时，都与实施例1同样，在第2开口部9形成氧化硅膜等的无定形膜(参考图3)。形成于无定形膜上的电解质膜5更加提升结晶性。在实施例4中，通过将第1网眼状电极4B的宽度设计得比绝缘膜3的宽度宽，电解质膜5通过实质形成于无定形膜上而结晶性得以提升，即使薄也能得到可靠性高的膜质，能提高发电效率。另外，对于实施例2所涉及的使第1电极4和第2电极6的高度一致的燃料电池单体，也能运用作为图12的特征的从基板的背侧配置第1薄膜电极4A的结构。
附图标记的说明
1、11、18、21：燃料电池单体、
2：半导体基板、
3：绝缘膜、
4：第1电极、
4A：第1薄膜电极、
4B：第1网眼状电极、
5：电解质膜、
6：第2电极、
6A：第2薄膜电极、
6B：第2网眼状电极、
7：电极开口部、
8：第1开口部、
9：第2开口部、
10：绝缘膜、
13：台座、
15：上盖基板、
16、17：布线、
19：第2绝缘膜、
20：导电膜、
60：评价样品、
61：测定电路。

Claims (15)

1.一种燃料电池单体，其特征在于，具有：
具有设置了在俯视观察下具有网眼形状的支承部的区域的支承基板；
所述支承基板上的第1电极；
所述第1电极上的电解质膜；和
所述电解质膜上的第2电极，
所述第1电极具有：
第1薄膜电极，其至少覆盖所述区域而形成；和
第1网眼状电极，其与所述第1薄膜电极连接，与所述支承部对应而设，具有比所述第1薄膜电极厚的膜厚，在俯视观察下具有网眼形状。
2.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第2电极具有：
第2薄膜电极，其至少覆盖所述区域而形成于所述电解质膜上；和
第2网眼状电极，其与所述第2薄膜电极连接，与所述支承部对应而设，具有比所述第2薄膜电极厚的膜厚，在俯视观察下具有网眼形状。
3.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述支承基板具有：半导体基板；和形成于所述半导体基板的第1面上的第1绝缘膜，
所述半导体基板设有：从与所述第1面对置的第2面在所述区域到达所述第1绝缘膜的第1开口部，
通过在所述第1绝缘膜设置多个第2开口部，来在所述区域形成所述支承部。
4.根据权利要求3所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1绝缘膜具有拉伸应力。
5.根据权利要求3所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1绝缘膜是氮化硅膜、氮化铝膜、氮化硅膜与氧化硅膜的层叠膜、或氮化硅膜、氧化硅膜与氮化铝膜的层叠膜。
6.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1薄膜电极是通过溅射法形成的连续膜。
7.根据权利要求6所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1薄膜电极的材料是Pt、Ag、Ni、Cr、Pd、Ru、Rh中的任一者。
8.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1薄膜电极的膜厚是2nm以上且30nm以下。
9.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1网眼状电极由Pt膜、Au膜、Ag膜、Mo膜、W膜、Ta膜、Hf膜、Si膜的任一者、或它们的层叠膜形成。
10.根据权利要求2所述的燃料电池单体，其特征在于，
在所述支承基板上按照所述第1薄膜电极、所述第1网眼状电极、所述电解质膜、所述第2薄膜电极以及所述第2网眼状电极的顺序进行层叠，
所述第1电极具有：
第3薄膜电极，其与所述第1网眼状电极连接，与所述第2薄膜电极形成于同层；和
第3电极，其与所述第3薄膜电极连接，与所述第2网眼状电极形成于同层，
所述第3电极的上端以及所述第2网眼状电极的上端的高度设为相等。
11.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
在所述支承基板上按照所述第1网眼状电极、所述第1薄膜电极、所述电解质膜的顺序进行层叠，
所述第1薄膜电极与所述电解质膜的界面是平面状。
12.根据权利要求11所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第2电极具有：
第2薄膜电极，其至少覆盖所述区域而形成于所述电解质膜上；和
第2网眼状电极，其与所述第2薄膜电极连接，与所述支承部对应而设，具有比所述第2薄膜电极厚的膜厚，在俯视观察下具有网眼形状，
所述第2薄膜电极与所述电解质膜的界面是平面状。
13.根据权利要求12所述的燃料电池单体，其特征在于，
所述第1电极具有：
第3薄膜电极，其与所述第1薄膜电极连接，与所述第2薄膜电极形成于同层；和
第3电极，其与所述第3薄膜电极连接，与所述第2网眼状电极形成于同层，
所述第3电极的上端以及所述第2网眼状电极的上端的高度设为相等。
14.根据权利要求11所述的燃料电池单体，其特征在于，
第2绝缘膜形成为覆盖所述第1网眼状电极的侧壁。
15.根据权利要求1所述的燃料电池单体，其特征在于，
在所述支承基板上按照所述第1网眼状电极、所述电解质膜的顺序进行层叠，
所述第1网眼状电极的宽度比所述支承部的宽度宽，
所述第1薄膜电极在所述区域从所述支承部的与进行所述层叠的一侧对置的一侧与所述支承基板、所述电解质膜以及所述第1网眼状电极相接而形成。
CN201880097820.3A 2018-10-12 2018-10-12 燃料电池单体 Active CN112740454B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/038029 WO2020075285A1 (ja) 2018-10-12 2018-10-12 燃料電池セル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112740454A true CN112740454A (zh) 2021-04-30
CN112740454B CN112740454B (zh) 2024-02-23

Family

ID=70164646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880097820.3A Active CN112740454B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 燃料电池单体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11417892B2 (zh)
EP (1) EP3866239B1 (zh)
JP (1) JP7204768B2 (zh)
CN (1) CN112740454B (zh)
TW (1) TWI726440B (zh)
WO (1) WO2020075285A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324555A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 網目状薄膜電極およびその製造方法
US20030012994A1 (en) * 2000-11-27 2003-01-16 Keiko Kushibiki Single cell for fuel cell and solid oxide fuel cell
JP2003208901A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Nissan Motor Co Ltd 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル
TW200822429A (en) * 2006-09-13 2008-05-16 Toshiba Kk Electrolyte membrane and fuel cell
US20090181278A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 Korea Institute Of Science And Technology Micro fuel cell, fabrication method thereof, and micro fuel cell stack using the same
US20130256122A1 (en) * 2010-08-31 2013-10-03 President And Fellows Of Harvard College Electrochemically functional membranes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3734027B2 (ja) * 2001-11-30 2006-01-11 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用単セル
JP4026411B2 (ja) 2002-05-27 2007-12-26 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法
EP1938417A1 (de) 2005-10-19 2008-07-02 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Dünnfilm und damit hergestelltes verbundelement
EP1798800A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-20 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Metallic supporting grid for ultrathin electrolyte membranes in solid oxide fuel cells
JPWO2009096399A1 (ja) 2008-01-28 2011-05-26 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体
TWI509869B (zh) 2014-10-29 2015-11-21 Inst Nuclear Energy Res 具有陽極陣列式孔洞結構之燃料電池膜電極組的製備方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030012994A1 (en) * 2000-11-27 2003-01-16 Keiko Kushibiki Single cell for fuel cell and solid oxide fuel cell
JP2002324555A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 網目状薄膜電極およびその製造方法
JP2003208901A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Nissan Motor Co Ltd 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル
TW200822429A (en) * 2006-09-13 2008-05-16 Toshiba Kk Electrolyte membrane and fuel cell
US20090181278A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 Korea Institute Of Science And Technology Micro fuel cell, fabrication method thereof, and micro fuel cell stack using the same
US20130256122A1 (en) * 2010-08-31 2013-10-03 President And Fellows Of Harvard College Electrochemically functional membranes

Also Published As

Publication number Publication date
JP7204768B2 (ja) 2023-01-16
US20210408556A1 (en) 2021-12-30
EP3866239A1 (en) 2021-08-18
US11417892B2 (en) 2022-08-16
CN112740454B (zh) 2024-02-23
EP3866239A4 (en) 2023-02-01
WO2020075285A1 (ja) 2020-04-16
EP3866239B1 (en) 2023-09-27
TW202015277A (zh) 2020-04-16
TWI726440B (zh) 2021-05-01
JPWO2020075285A1 (ja) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6969565B2 (en) Solid oxide fuel cell stack and method of manufacturing the same
JP4824916B2 (ja) 電流コレクタ支持型燃料電池
KR20070027741A (ko) 서브미크론 고체산화물 전해막
JP2003115301A (ja) 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
US20120015279A1 (en) Dense thin filim, fuel cell using the same and fabrication methods thereof
CN100452514C (zh) 膜-电极组件和燃料电池
CN112740454B (zh) 燃料电池单体
JP5352943B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池、及びそのスタック構造
CN114600286B (zh) 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法
CN114667621B (zh) 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法
TW202123519A (zh) 燃料電池胞、燃料電池系統、燃料電池胞製造方法
JP2002352832A (ja) 燃料電池用セル板、その製造方法および燃料電池スタック
JP5245205B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP5061544B2 (ja) 燃料電池
JP2002329506A (ja) 燃料電池用セル板、その製造方法および燃料電池スタック
CN113678293A (zh) 燃料电池单元、燃料电池系统、泄漏检测方法
JP2008269879A (ja) 燃料電池
JP2008034293A (ja) 電極間の短絡を低減する燃料電池
JP2003123788A (ja) 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
JP2010123399A (ja) 燃料電池
JP2007185586A (ja) 水素透過構造体、およびそれを用いる燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant