TW202015277A

TW202015277A - 燃料電池單元

Info

Publication number: TW202015277A
Application number: TW108136337A
Authority: TW
Inventors: 佐久間憲之; 笹子佳孝; 杉本有俊; 三瀬信行; 渡辺成一
Original assignee: 日商日立全球先端科技股份有限公司
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2020-04-16
Also published as: JP7204768B2; US20210408556A1; EP3866239A1; CN112740454A; US11417892B2; CN112740454B; EP3866239A4; WO2020075285A1; EP3866239B1; TWI726440B; JPWO2020075285A1

Abstract

本發明提供一種能提高燃料電池單元之發電效率，並且不易使電極及電解質膜產生破損之高可靠性之燃料電池單元。本發明之燃料電池單元具有：支持基板(2、3)，其具有設置著俯視下具有網狀形狀之支持部之區域；支持基板上之第1電極4；第1電極上之電解質膜5；及電解質膜上之第2電極6，且第1電極具有：第1薄膜電極4A，其係以至少覆蓋區域之方式形成；及第1網狀電極4B，其與第1薄膜電極連接，對應於支持部而設置，具有較第1薄膜電極為厚之膜厚，且俯視下具有網狀形狀。

Description

燃料電池單元

本發明係關於一種燃料電池單元。

近年來，作為能實現高能量轉換且不排出二氧化碳及氮氧化物等污染物質之清潔能源，燃料電池備受關注。於燃料電池當中，固體電解質型燃料電池(以下，簡稱為SOFC(Solid Oxide Fuel Cell，固態氧化物燃料電池))由於發電效率較高，且能將容易處理之氫、甲烷、一氧化碳等氣體作為燃料，故而與其他方式相比，優點較多，作為節能性、環保性優異之熱電聯產系統備受期待。SOFC形成為燃料極與空氣極之間隔著固體電解質之構造，且為將電解質作為間隔壁而向燃料極側供給氫等燃料氣體，並供給空氣或氧氣之構成。SOFC具有若干種類型，於專利文獻1中，揭示有一種矽型SOFC，其藉由將電解質薄化而彌補電解質之低導電率，於單晶矽基板形成有貫通窗，且於貫通窗積層有燃料極、電解質、空氣極，能夠實現低溫動作(700℃以下)。

於專利文獻1所揭示之矽型SOFC中，貫通窗中之與電解質相接之燃料極及空氣極中之至少一電極具備：框架電極，其作為進行集電之集電電極，形成有供電解質之表面露出之開口部；及微細之粒狀電極，其作為於框架電極之開口部內分解氣體之反應電極，於電解質之表面形成有多個。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2003-346817號公報

[發明所欲解決之問題]

粒狀電極彼此不結合，即便利用粒狀電極發電，亦必須以隧道電流於電解質表面傳導至框架電極，從而電力損耗變大，發電效率降低。又，於電解質之下部存在粒狀電極與框架電極之情形時，存在如下擔憂：形成電解質時產生凹凸，受動作時溫度導致之熱膨脹之影響，電解質之階差部容易產生破損。

本發明之目的在於，提供一種能提高燃料電池單元之發電效率，並且不易使電極及電解質膜產生破損之高可靠性之燃料電池單元。 [解決問題之技術手段]

關於本申請所揭示之實施形態中之代表性實施形態之概要，簡單說明如下。

一種燃料電池單元，其具有：支持基板，其具有設置著俯視下具有網狀形狀之支持部之區域；支持基板上之第1電極；第1電極上之電解質膜；及電解質膜上之第2電極；且第1電極具有：第1薄膜電極，其係以至少覆蓋區域之方式形成；及第1網狀電極，其與第1薄膜電極連接，對應於支持部而設置，具有較第1薄膜電極為厚之膜厚，且俯視下具有網狀形狀。 [發明之效果]

關於藉由本申請所揭示之發明中之代表性發明而獲得之效果，簡單說明如下。藉由降低電極之電阻值，能抑制電力損耗，從而能提高發電效率。

其他問題與新穎特徵自本說明書之闡述及隨附圖式可知。

以下，使用圖式對本發明之實施形態進行說明。本實施形態之燃料電池單元係使用形成有隔膜之矽基板，且具有電極之間隔著電解質之積層構造的燃料電池單元。 [實施例1]

圖1係實施例1之燃料電池單元之俯視圖，圖2係沿著圖1之A-A線之剖視圖。如圖1所示，燃料電池單元1於形成於包含單晶矽(Si)之半導體基板2上之絕緣膜3上，露出有包含第1薄膜電極4A與第1網狀電極4B之第1電極4之一部分。第1電極4之除露出部分以外之部分較寬且被電解質膜5覆蓋，進而於其內側形成有包含第2薄膜電極6A與第2網狀電極6B之第2電極6。如下所述，第1薄膜電極4A及第2薄膜電極6A之膜厚極薄。於第2網狀電極6B設置有複數個電極開口部7，自電極開口部7露出有第2薄膜電極6A。再者，於絕緣膜3上露出之第1電極4及第2電極6成為輸出端子，分別與外部連接，供給燃料電池單元1發電之電力。

如圖2所示，半導體基板2具有將內側去除而形成之第1開口部8，於第1開口部8成為絕緣膜3露出之形狀。因係藉由半導體基板2及絕緣膜3支持電極及電解質膜之積層膜，故將半導體基板2及絕緣膜3統稱為支持基板。於第1開口部8處之絕緣膜3設置有複數個第2開口部9。第2開口部9俯視下呈矩形形狀，於第1開口部8處，絕緣膜3俯視下具有網狀形狀，作為支持積層於支持基板上之電極或電解質膜之支持部而發揮功能。於絕緣膜3上以至少覆蓋第1開口部8之方式形成有第1薄膜電極4A。因此，第1薄膜電極4A於第2開口部9處，於第1開口部8側露出。於第2開口部以外之絕緣膜3上，即對應於具有網狀形狀之支持部，隔著第1薄膜電極4A配置有第1網狀電極4B，從而形成第1電極4。於該圖中，第1網狀電極4B係分離表示，但第1網狀電極4B之平面形狀為與圖1所示之第2網狀電極6B相同之網狀，呈電性相連狀態，但對此未予圖示。再者，第1開口部8之一邊之長度為5 mm左右，第2開口部9之一邊之長度為300 μm左右之大小，但並不特別限定。

於第1電極4上之大部分形成有電解質膜5，進而於電解質膜5之上以至少覆蓋第1開口部8及第2開口部9之方式形成有第2薄膜電極6A。於第2薄膜電極6A上，在第2開口部9以外之區域，即對應於具有網狀形狀之支持部，形成有第2網狀電極6B。第2薄膜電極6A與第2網狀電極6B電性連接，從而形成第2電極6。

藉此，對應於第2開口部9而配置第2電極6之電極開口部7，但自保持第1開口部8之強度之觀點而言，較佳為第2開口部9配置於電極開口部7之內側，即電極開口部7之開口面積大於第2開口部9之開口面積。藉由滿足該關係，於第1開口部8處，能利用作為支持部之絕緣膜3，支持第1網狀電極4B及第2網狀電極6B。

又，第1網狀電極4B之膜厚厚於第1薄膜電極4A之膜厚，同樣地，將第2網狀電極6B之膜厚形成為厚於第2薄膜電極6A之膜厚。藉此，能降低第1電極4之電阻值及第2電極6之電阻值，從而能減少燃料電池單元1發電時電極電阻導致之電力損耗(電阻損耗)。

其次，使用圖3～圖5按照步驟順序對實施例1之燃料電池單元1之製造方法進行說明。圖3～圖5係燃料電池單元1之製造步驟之沿著圖1之A-A線的主要部分剖視圖。首先，如圖3所示，準備包含單晶Si且Si＜100＞結晶方位之矽基板2，並形成絕緣膜3。矽基板2具有400 μm以上之厚度。作為絕緣膜3，例如藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法，形成約200 nm之具有拉伸應力之氮化矽膜。再者，於CVD法之情形時，亦於半導體基板背面側形成相同膜厚之氮化矽膜。其次，利用光微影技術，對正面側之絕緣膜3進行圖案化處理，將絕緣膜3之一部分去除。所要去除之區域係相當於燃料電池單元1之第2開口部9之區域。其次，例如採用CVD法，形成較絕緣膜3厚之氧化矽膜作為絕緣膜10。其後，藉由CMP(化學機械研磨)進行平坦化處理直至絕緣膜3露出為止，以消除絕緣膜3與絕緣膜10之階差。

其次，如圖4所示，藉由濺鍍法，以20 nm之厚度形成金屬膜例如鉑膜(Pt)，其後採用光微影法，以確實地覆蓋絕緣膜10之方式進行圖案化處理，並採用Ar(氬)氣之乾式蝕刻法等，形成第1薄膜電極4A。再者，此時，為了提高Pt膜與絕緣膜3及絕緣膜10之接著力，亦希望：於Pt膜之形成前，藉由Ar氣之濺鍍蝕刻，對作為基底之絕緣膜3及絕緣膜10之表面進行例如約10～15 nm之蝕刻，對其等進行表面改質；或者形成約2 nm鈦膜(Ti)作為幫助接著之障壁金屬膜。其次，藉由光微影技術，形成使絕緣膜10以外之區域開口之負型抗蝕劑之圖案。其次，採用濺鍍法，於第1薄膜電極4A及負型抗蝕劑圖案上形成約300 nm例如Pt膜，其後藉由將負型抗蝕劑去除之舉離法，將負型抗蝕劑上之Pt膜去除，藉此形成積層有第1薄膜電極4A與第1網狀電極4B之第1電極4。再者，為了提高第1薄膜電極4A與第1網狀電極4B之接著力，亦可於Pt膜之形成前進行濺鍍蝕刻。此時，自第1網狀電極4B露出之第1薄膜電極4A非常薄，因此粒較小，平坦性良好。

其次，如圖5所示，採用濺鍍法，於第1電極4上以500 nm以下形成例如YSZ膜(含有釔之氧化鋯膜)作為電解質膜5。於本實施形態中，由於第1薄膜電極4A之平坦性良好，故而能形成為薄至例如約100 nm，而不會較大地損壞YSZ膜之結晶性。其次，藉由濺鍍法，形成約20 nm例如Pt膜，並採用光微影法，進行圖案化處理，再藉由Ar氣之乾式蝕刻，形成第2薄膜電極6A。其次藉由使用上述負型抗蝕劑之舉離法，以約300 nm之膜厚形成第2網狀電極6B。藉此，形成電極開口部7。其後，採用微影法，進行電解質膜5之圖案化處理，並藉由氟系氣體之乾式蝕刻、或濕式蝕刻，將第1電極4等欲使其露出之部位之電解質膜5去除。再者，亦可於藉由使用負型抗蝕劑之舉離法形成第2電極6之前，進行電解質膜5之圖案化處理。繼而，利用光微影技術與絕緣膜蝕刻技術，使矽基板2之背面在位於矽基板2背面之絕緣膜3露出。

繼而，將經圖案化處理後之矽基板2背面之絕緣膜3作為遮罩，藉由KOH(氫氧化鉀)溶液、TMAH(氫氧化四甲基銨)溶液之濕式蝕刻，或以氟系氣體為主成分之乾式蝕刻，將矽基板2之Si膜去除，而形成第1開口部8。再者，Si膜與正面側之絕緣膜3及絕緣膜10因蝕刻選擇比充分，故於矽基板2之蝕刻結束後，作為蝕刻終止膜依然殘留。其次，藉由氟系之濕式蝕刻，將絕緣膜10去除，而形成燃料電池單元1。

再者，第1薄膜電極4A及第2薄膜電極6A只要為採用濺鍍法等而形成之、晶界較多(較佳為晶界通至與電解質膜5及對燃料電池單元1供給之燃料(H₂ )或空氣(O₂ )相接之面，且具有柱狀晶體)，且熔點高於使用溫度(例如900℃以上)之膜即可。作為此種膜，例如除了Pt膜以外，亦可列舉銀膜(Ag)、鎳膜(Ni)、鉻膜(Cr)、鈀膜(Pd)、釕膜(Ru)、銠膜(Rh)等。

又，第1網狀電極4B及第2網狀電極6B較理想為電阻率較低之金屬，亦可為金膜(Au)、銀膜(Ag)、其他作為高熔點金屬之鉬膜(Mo)、鎢膜(W)、鉭膜(Ta)、鉿膜(Hf)、含有雜質之矽膜等。又，要於450℃以下之低溫動作中使用之情形時，亦可為金膜(Au)、銀膜(Ag)、鋁膜(Al)、銅膜(Cu)、碳(C)等。進而，亦可為例示之導電膜之積層膜。

又，於燃料電池單元1之燃料中含有腐蝕性氣體之情形時，第1薄膜電極4A、第2薄膜電極6A亦可為氮化鈦膜(TiN)、氮化鎢膜(WN)、氮化鉬膜(MoN)、氮化鉿膜(HfN)、氮化鉭(TaN)等導電性化合物材料。

又，絕緣膜3並不限於氮化矽膜單層，亦可為氮化鋁膜等其他絕緣膜，或者亦可為氮化矽膜與氧化矽膜之積層膜、或氮化矽膜與氧化矽膜與氮化鋁膜之積層膜。燃料電池單元1會受到起因於熱循環之熱應力。為了保持燃料電池單元之機械強度，於第1開口部8內，使絕緣膜3具有拉伸應力。

對如此形成之第1電極或第2電極之氫氣透過性進行說明。為了提高如本實施例般之使用電解質膜之燃料電池單元之發電效率，要求提高電解質膜之離子傳導率及降低電力損耗。雖然其與動作溫度等使用環境亦有關，但若欲提高電解質膜之離子傳導率，需要使燃料氣體高效地離子化並進行傳導，因此要求將第2開口部9之膜厚薄膜化。然而，存在如下取捨關係：若為了將第2開口部9之膜厚薄化，而將隔著電解質膜之兩電極之膜厚薄化，則電極之電阻值增大，電力損耗變大。

為了測評薄膜電極之氫氣透過性，使用圖6A所示之測定電路。測評試料60具有MOSFET(Metal-Oxide -Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應電晶體)構造，該MOSFET構造具有源極(S)、汲極(D)、G(閘極)。形成例如150 nm氧化矽膜作為閘極絕緣膜，於其上以特定厚度形成Pt膜作為閘極電極(G)。為了測評下述電極膜厚與氫氣透過性之關係，準備複數個測評試料60，該等測評試料60係將最薄之膜厚設為2 nm，將最厚之膜厚設為50 nm，而使膜厚不同者。測定電路61對測評試料60之源極-汲極間施加固定電壓Vd(例如1.5 V)，並一面掃描源極-閘極間電壓Vg一面測定汲極電流Id，藉此獲得測評試料60之Id-Vg特性。於有無氫氣環境之2種條件下實施該測定。氫氣環境下之Id-Vg特性相較於不含氫氣環境下之Id-Vg特性，朝使MOSFET之閾值電壓降之方向偏移。其原因在於，氫離子透過閘極電極，因此於源極-汲極間容易流通電流。該情況亦可自越增大氫濃度則汲極電流變得越大而加以印證。

於本測評中，針對閘極電極膜厚不同之複數個測評試料，分別算出特定氫濃度之氫氣環境之有無所導致的Id-Vg特性之偏移量。偏移量係作為流通特定量之汲極電流Id時之源極-閘極間電壓Vg之差而求出。圖6B係將閘極電極膜厚為2 nm時之偏移量設為100，將閘極電極膜厚不同之測評試料之偏移量標準化而表示者。再者，若Pt膜厚大體未達2 nm，則Pt薄膜不成為連續膜，不再作為閘極電極而發揮功能，因此無法獲得特性。

於圖6B中，如上所述，橫軸係作為閘極電極之Pt膜之膜厚，縱軸係Id-Vg特性之偏移量，將該偏移量作為Pt膜之氫透過量之指標。關於Pt膜，確認到：於其係藉由濺鍍法而形成之情形時，若膜厚為2 nm以上，則Pt粒連續，具有平緩之表面。又，確認到：若膜厚較厚，尤其為50 nm以上，則粒變大，表面粗糙度成為5 nm以上。由該圖可知，Pt膜越厚，則氫透過量越低，於膜厚為約30 nm以上時，變得極少。另一方面，與膜厚為2 nm之情形時相比，於膜厚為10 nm時，獲得其約80%之氫透過量，於膜厚為20 nm時，亦獲得其約50%之氫透過量。

如上所述，在厚於30 nm之Pt膜厚時，幾乎不讓氫氣透過，但在30 nm以下之膜厚時，讓氫透過。因此，由該實驗結果可知，藉由將第1薄膜電極4A或第2薄膜電極6A設定為至少30 nm以下之Pt膜，能使氫氣透過至電解質膜5，從而能發電。膜厚越薄，尤其是膜厚為10 nm以下時，氫透過量越大，從而電解質膜之離子傳導率提高，燃料電池單元之發電效率提高。

另一方面，如先前所述，電極之電阻值越低，越能抑制燃料電池單元之電力損耗。關於第1網狀電極4B及第2網狀電極6B，使其膜厚越厚，越能實現低電阻。因此，需要考慮第2開口部9處之第1薄膜電極4A及第2薄膜電極6A之電阻值。即，就第1電極4而言，關於發電時之電力損耗，自第2開口部9之中心至第1網狀電極4B為止之第1薄膜電極4A之電阻引起的電壓降導致之電力損耗具有支配性。

燃料電池單元發電時自第2開口部9之中心之至第1電極4為止之電流路徑因對稱性之緣故而不拘於角度一律向外側流動。因此，第1薄膜電極4A中產生之電壓降Vr如(式1)所示。 Vr＝Is×r² ×R(式1) 其中，Is：電流密度，r：自第2開口部9之中心至第1網狀電極4B為止之距離，R：第2開口部9內之第1薄膜電極4A之電阻值。

又，第2開口部9內之第1薄膜電極4A之電阻值R如(式2)所示。 R＝ρ×r² /d(式2) 藉由將(式2)代入(式1)，而獲得(式3)。 Vr＝Is×ρ×r⁴ /d(式3) 其中，ρ：第1薄膜電極4A之電極材料之電阻率，d：第1薄膜電極4A之電極膜厚。

於圖7中示出了利用上述(式3)算出之、設定為例如發電電壓：1 V、電流密度：400 mA/cm² 之情形時之電壓降Vr與自第2開口部9之中心之距離的關係。將第2開口部9處之第1薄膜電極4A之膜厚d設定為10 nm、20 nm、30 nm之三種規格，而算出電壓降Vr與自開口部中心之距離之關係。

由圖7可知，電極膜厚d越厚，即便使自開口部之距離變大，亦越能抑制隨之產生之電壓降量。其理由自(式2)可知。例如，於容許電壓降為至發電電壓1 V之10%為止之情形時，因於電解質膜5之兩側具有電極(第1電極4及第2電極6)，故於圖7之例中，容許電壓降值成為50 mV，若Pt膜厚為10 nm，則開口部之大小可取大至200 μm之值。自開口部中心之距離越大，則發電面積越大，而具有發電效率越高之優點。但若第2開口部9變大，則因藉由發電而產生之熱應力之關係，開口部之電解質膜5會遭到破壞。經驗上，若自開口部中心之距離大至超過約300 μm，則開口部之電解質膜5容易因熱應力而遭到破壞。

綜上所述，第1電極或第2電極之薄膜電極係其膜厚為30 nm以下之連續膜，若開口部之大小自開口部中心之距離為300 μm以內，則能實現兼顧電解質膜之離子傳導率之提高及電力損耗之降低的燃料電池單元。

此外，藉由於絕緣膜3形成第2開口部9，較於半導體基板2形成第2開口部9之情況，能縮窄第2開口部9彼此之間隔。進而，藉由調整絕緣膜3之應力，將可容易地調整第1開口部8內之膜強度。

又，於圖1中，第2開口部9之形狀為四邊形，但並不限於此。例如，六邊形亦具有易於使數值孔徑較高之優點。

又，於圖1之例中，第1電極，第2電極均採用相同之電極構造，但對於第2電極，亦可使用多孔狀之導電膜。對於第1電極，因藉由第1薄膜電極4A能提高電解質膜5之膜質，故較理想為採用本實施例之構造。其中，於將第2電極設定為多孔狀之導電膜之情形時，為免受腐蝕性氣體之影響，較理想為將第2電極用作空氣極，將第1電極用作燃料極。以上變化例於下文記載之實施例2等中亦相同。實施例2

實施例2之燃料電池單元所採用之構造為，藉由使第1電極及第2電極之自半導體基板之高度相同，而較實施例1之燃料電池單元，更易向外部輸出電力。尤其是選用使燃料電池單元彼此之表面合起之堆棧構造之情形時，易於將電極彼此接合而進行輸出。

圖8係實施例2之燃料電池單元之俯視圖，圖9係沿著圖8之B-B線之燃料電池單元之剖視圖。於圖9中，表示出了如下狀態：燃料電池單元被作為其支持部件之、將燃料電池單元發電之電力向外部輸出之上蓋基板15及台座13支持。

如圖8所示，燃料電池單元11於電解質膜5上左右分置有輸出發電之電力之第1電極4與第2電極6，且其等分別與例如分列於左右而配置之外部端子連接。再者，當然，於電解質膜5上，第1電極4與第2電極6分離。

於圖9中，燃料電池單元11與作為實施例1而例示之燃料電池單元1相比，形成於半導體基板上之第1薄膜電極4A及第1網狀電極4B為相同之構造，但形成於第1電極4上之電解質膜5係以覆蓋半導體基板整面之方式設置。將電解質膜5之一部分去除，使第1網狀電極4B露出，在露出之第1網狀電極4B上形成與第2薄膜電極6A形成於同一層之第3薄膜電極4C、及與第2網狀電極6B形成於同一層之第3電極4D，從而構成第1電極4。如上所述，第3薄膜電極4C與第2薄膜電極6A、及第3電極4D與第2網狀電極6B分離，且不電性相連。但自半導體基板2至第3電極4D之最上表面為止之高度，與自半導體基板2至第2網狀電極6B之最上表面為止之高度相等。

於設為向燃料電池單元11之設置有第1開口部8之背面側供給氫氣之情形時設為如下構造，即，為了形成氣體之流路，而設置由陶瓷或金屬形成之下部之台座13來保持氣密性。又，燃料電池單元11之具有電極端子之上側為了成為空氣之流路，而載置有設置著配線16、17之上蓋基板15。上蓋基板15之材料亦為陶瓷或金屬。配線16與第3電極4D連接，配線17與第2網狀電極6B連接。配線16及配線17能經由未圖示之控制發電之裝置等連接於消耗來自燃料電池單元11之電力之裝置。當然，於上蓋基板15上，配線16與配線17分離，且不電性相連。

於燃料電池單元11中，第3電極4D之上端及第2網狀電極6B之上端之高度相等，因此與上蓋基板15上之配線16及配線17之接觸良好，從而能降低發電損耗。又，為不使氫氣與空氣混合，燃料電池單元11發揮間隔壁之作用，並且於供給空氣之側具有輸出電極，藉此無電極(第1電極4或第2電極6)遭到腐蝕之擔憂，同時可消除氫氣著火之擔憂。

進而，將燃料電池單元11接著於上蓋基板15上，並於其上疊置上蓋基板15，藉此能將複數個燃料電池單元堆疊而提高發電量。該情形時，於上蓋基板15之上表面(與供給空氣之面對向之面)側，與台座13同樣地形成有用以供給氫氣之流路。再者，於將台座13或燃料電池單元堆疊之情形時，亦可將用以保持氣密性之密封材介隔於上蓋基板15與燃料電池單元11之背面絕緣膜3之間。實施例3

實施例3之燃料電池單元具有將相當於實施例1或實施例2中之第1網狀電極4B的第1電極4之厚膜部分設置於較第1薄膜電極4A更靠下表面之構造。藉此，能降低第1電極4之電阻值。

圖10係實施例3之燃料電池單元之俯視圖，圖11係沿著圖10之C-C線之剖視圖。如圖10所示，實施例3中之燃料電池單元18之向外部之輸出端子具有相同之高度。即，第2電極6包含形成於電解質膜5上之第2薄膜電極6A及第2網狀電極6B，第1電極4具有與第2薄膜電極6A形成於同層之第3薄膜電極4C、及與第2網狀電極6B形成於同層之第3電極4D，且第3電極4D之上端及第2網狀電極6B之上端之高度相等。

如圖11所示，燃料電池單元18之剖面構造係與圖2所示之燃料電池單元1之剖面構造在以下方面相同：於半導體基板2形成有第1開口部8，且於該第1開口部8之上形成有絕緣膜3，於絕緣膜3設置有第2開口部9。於第1開口部8處，絕緣膜3具有作為支持部而發揮功能之網狀形狀，對應於支持部而形成有網狀之導電膜20。網狀之導電膜20與實施例1等之第1網狀電極4B相同，發揮使電極之電阻降低之作用。導電膜20例如為採用濺鍍法而形成之Pt膜、或W膜、Mo膜等高熔點、低電阻率、具有約200～300 nm之厚度之金屬膜。於導電膜20之側壁設置有第2絕緣膜19，以不使導電膜20於第2開口部9露出。例如，作為第2絕緣膜19，可使用氧化矽膜。導電膜20與第2絕緣膜19被採用CMP法等以使膜厚相同之方式施以平坦化。於經平坦化後之導電膜20與第2絕緣膜19上形成有第1薄膜電極4A。於第1薄膜電極4A之圖案化後，採用濺鍍法形成電解質膜5。於實施例3之構造中，例如，能如實施例1之構造般不受第1網狀電極4B導致之凹凸之影響而形成電解質膜5，因此第1薄膜電極4A與電解質膜5之界面成平面狀，能提高電解質膜5之結晶性，即便將電解質膜5之膜厚薄化，亦能減少缺陷導致之漏電，因此能提高發電效率，及提高良率。

再者，關於燃料電池單元18發電之電力向外部之輸出，與實施例2同樣地，於電解質膜5設置開口部，使第1薄膜電極4A露出，連接與第2薄膜電極6A形成於同層之第3薄膜電極4C，其後於與第2網狀電極6B同層形成第3電極4D。如此，燃料電池單元18之第1電極4包含導電膜20、第1薄膜電極4A、第3薄膜電極4C及第3電極4D。

即便於實施例3之燃料電池單元中，藉由被圖案化成網狀之導電膜20，與實施例1或實施例2同樣地，亦能降低第1電極4之電阻值。進而，藉由使第1薄膜電極4A及第2薄膜電極6A與電解質膜5之界面呈平面狀，進一步將膜厚薄化，而能提高發電效率及良率。實施例4

實施例4之燃料電池單元係將第1薄膜電極4A配置於基板之背面側。圖12係實施例4之燃料電池單元21之剖視圖。

如圖12所示，於具有第2開口部9之絕緣膜3上直接形成第1網狀電極4B，而較第1網狀電極4B更上層之電解質膜5、第2薄膜電極6A、第2網狀電極6B與實施例1相同。另一方面，第1薄膜電極4A係於形成第1開口部8及第2開口部9之後，自背面側形成。再者，藉由將第1網狀電極4B之寬度設計為較第1開口部8內之絕緣膜3之寬度大，而使得自背面形成之第1薄膜電極4A與第1網狀電極4B連接。藉此，能降低第1電極4之電阻值，從而能降低燃料電池單元21之發電損耗。又，形成電解質膜5時，與實施例1同樣地，於第2開口部9形成氧化矽膜等非晶膜(參照圖3)。形成於非晶膜上之電解質膜5之結晶性進一步提高。於實施例4中，將第1網狀電極4B之寬度設計為較絕緣膜3之寬度大，藉此，電解質膜5藉由實質上形成於非晶膜上而結晶性提高，即便較薄亦能獲得可靠性高之膜質，從而能提高發電效率。再者，對於實施例2之使第1電極4與第2電極6之高度一致之燃料電池單元，亦可應用圖12之特徵即自基板之背面側配置第1薄膜電極4A之構成。

1:燃料電池單元 2:半導體基板 3:絕緣膜 4:第1電極 4A:第1薄膜電極 4B:第1網狀電極 5:電解質膜 6:第2電極 6A:第2薄膜電極 6B:第2網狀電極 7:電極開口部 8:第1開口部 9:第2開口部 10:絕緣膜 11:燃料電池單元 13:台座 15:上蓋基板 16:配線 17:配線 18:燃料電池單元 19:第2絕緣膜 20:導電膜 21:燃料電池單元 60:測評試料 61:測定電路

圖1係實施例1之燃料電池單元之俯視圖。圖2係沿著圖1之A-A線之燃料電池單元之剖視圖。圖3係表示實施例1之燃料電池單元之製造步驟之主要部分剖視圖。圖4係表示實施例1之燃料電池單元之製造步驟之主要部分剖視圖。圖5係表示實施例1之燃料電池單元之製造步驟之主要部分剖視圖。圖6A係測評薄膜電極之氫氣透過性之測定電路之電路圖。圖6B係表示電極膜厚與氫氣透過性之關係之圖。圖7係表示電壓降量與自開口部中心之距離之關係之圖。圖8係實施例2之燃料電池單元之俯視圖。圖9係沿著圖8之B-B線之燃料電池單元及支持部件之剖視圖。圖10係實施例3之燃料電池單元之俯視圖。圖11係沿著圖10之C-C線之燃料電池單元之剖視圖。圖12係實施例4之燃料電池單元之剖視圖。

1:燃料電池單元

3:絕緣膜

4:第1電極

4A:第1薄膜電極

4B:第1網狀電極

5:電解質膜

6:第2電極

6A:第2薄膜電極

6B:第2網狀電極

7:電極開口部

Claims

一種燃料電池單元，其具有：支持基板，其具有設置著俯視下具有網狀形狀之支持部之區域；上述支持基板上之第1電極；上述第1電極上之電解質膜；及上述電解質膜上之第2電極；且上述第1電極具有：第1薄膜電極，其係以至少覆蓋上述區域之方式形成；及第1網狀電極，其與上述第1薄膜電極連接，對應於上述支持部而設置，具有較上述第1薄膜電極為厚之膜厚，且俯視下具有網狀形狀。
如請求項1之燃料電池單元，其中上述第2電極具有：第2薄膜電極，其以至少覆蓋上述區域之方式形成於上述電解質膜上；及第2網狀電極，其與上述第2薄膜電極連接，對應於上述支持部而設置，具有較上述第2薄膜電極為厚之膜厚，且俯視下具有網狀形狀。
如請求項1之燃料電池單元，其中上述支持基板具有半導體基板、及形成於上述半導體基板之第1面上之第1絕緣膜，上述半導體基板設置有第1開口部，該第1開口部自與上述第1面對向之第2面，於上述區域到達上述第1絕緣膜，且藉由於上述第1絕緣膜設置複數個第2開口部，而於上述區域形成上述支持部。
如請求項3之燃料電池單元，其中上述第1絕緣膜具有拉伸應力。
如請求項3之燃料電池單元，其中上述第1絕緣膜為氮化矽膜、氮化鋁膜、氮化矽膜與氧化矽膜之積層膜、或氮化矽膜與氧化矽膜與氮化鋁膜之積層膜。
如請求項1之燃料電池單元，其中上述第1薄膜電極為藉由濺鍍法而形成之連續膜。
如請求項6之燃料電池單元，其中上述第1薄膜電極之材料為Pt、Ag、Ni、Cr、Pd、Ru、Rh中之任一者。
如請求項1之燃料電池單元，其中上述第1薄膜電極之膜厚為2 nm以上且30 nm以下。
如請求項1之燃料電池單元，其中上述第1網狀電極由Pt膜、Au膜、Ag膜、Mo膜、W膜、Ta膜、Hf膜、Si膜中之任一者、或其等之積層膜形成。
如請求項2之燃料電池單元，其中於上述支持基板上，依序積層有上述第1薄膜電極、上述第1網狀電極、上述電解質膜、上述第2薄膜電極及上述第2網狀電極，上述第1電極具有：第3薄膜電極，其與上述第1網狀電極連接，且與上述第2薄膜電極形成於同層；及第3電極，其與上述第3薄膜電極連接，且與上述第2網狀電極形成於同層；且上述第3電極之上端及上述第2網狀電極之上端之高度相等。
如請求項1之燃料電池單元，其中於上述支持基板上，依序積層有上述第1網狀電極、上述第1薄膜電極、上述電解質膜，且上述第1薄膜電極與上述電解質膜之界面為平面狀。
如請求項11之燃料電池單元，其中上述第2電極具有：第2薄膜電極，其以至少覆蓋上述區域之方式形成於上述電解質膜上；及第2網狀電極，其與上述第2薄膜電極連接，對應於上述支持部而設置，具有較上述第2薄膜電極為厚之膜厚，且俯視下具有網狀形狀；且上述第2薄膜電極與上述電解質膜之界面為平面狀。
如請求項12之燃料電池單元，其中上述第1電極具有：第3薄膜電極，其與上述第1薄膜電極連接，且與上述第2薄膜電極形成於同層；及第3電極，其與上述第3薄膜電極連接，且與上述第2網狀電極形成於同層；且上述第3電極之上端及上述第2網狀電極之上端之高度相等。
如請求項11之燃料電池單元，其中以覆蓋上述第1網狀電極之側壁之方式形成有第2絕緣膜。
如請求項1之燃料電池單元，其中於上述支持基板上，依序積層有上述第1網狀電極、上述電解質膜，上述第1網狀電極之寬度大於上述支持部之寬度，且上述第1薄膜電極於上述區域以自上述支持部之與上述積層之側對向之側，與上述支持基板、上述電解質膜及上述第1網狀電極相接之方式形成。