EP1938417A1 - Dünnfilm und damit hergestelltes verbundelement - Google Patents

Dünnfilm und damit hergestelltes verbundelement

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EP1938417A1
EP1938417A1 EP06804808A EP06804808A EP1938417A1 EP 1938417 A1 EP1938417 A1 EP 1938417A1 EP 06804808 A EP06804808 A EP 06804808A EP 06804808 A EP06804808 A EP 06804808A EP 1938417 A1 EP1938417 A1 EP 1938417A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
thin film
sub
layers
layer
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06804808A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ludwig J. Gauckler
Daniel Beckel
Ulrich Muecke
Patrik MÜLLER
Jennifer Rupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
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Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ filed Critical Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Publication of EP1938417A1 publication Critical patent/EP1938417A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a thin film of at least two layers of a ceramic, ceramic and metallic or metallic material in several layers and a composite element with the substrate supporting it. Furthermore, the invention relates to uses of the composite element with the thin film. State of the art
  • Thin films in particular electrically conductive, of ceramic and / or metallic materials are currently gaining in importance.
  • the thin films usually consist of several layers, in particular three to five, wherein the material and / or the morphology of the individual layers are usually different.
  • the thin film is typically deposited in layers on the substrate using conventional thin film techniques, for example, chemical vapor deposition, pulsed laser evaporation, sol-gel, especially spin coating, or spray pyrolysis. Further, the thin film may be applied to the substrate as a whole or in layers as such. After or during application, the layers or thin film as a whole are annealed in a single or multi-stage process to obtain a partially or fully crystalline microstructure. Multilayer thin films are also called laminates.
  • the US 6896989 B2 also describes applied to a substrate, consisting of several layers of thin films, which can be used as electrodes and solid electrolyte in fuel cells. Between these functional layers, further layers, also of the material of the electrodes, are arranged. Optionally, additional can
  • thin films are known per se using methods known per se, such as RF (radio frequency) sputtering, PVD (physical vapor deposition), CVD
  • the present invention has for its object to increase the resistance of thin films of the type mentioned above, in particular connected to a substrate, against aging, so that produced with the thin films miniaturized electrochemical devices suffer for a long time no, or only a small, loss of performance ,
  • the object is achieved with respect to the thin films according to the invention that the thin film in all layers has an average grain size of at most about 500 nm wherein at least two layers of different material, and in at least one of these layers after a relaxation time in an elevated temperature range in the substantially stable average grain size is maintained.
  • a major advantage of these thin films is that the grains of at least one layer only show a time-limited grain growth, they no longer grow after reaching an averaged grain size dependent on the material and the production method.
  • the relaxation time is usually between 5 and 20 hours, especially about 10 hours.
  • a substantially stable average particle size can be maintained at temperatures of preferably up to about 1 100 0C. This advantageous property results from an unusually high proportion of amorphous material in the thin film before the annealing process, which greatly inhibits grain growth by building up microscopic stress between the amorphous matrix and the relatively small grains. Most materials show, if the average grain size is not in the range according to the invention, for very long times an unlimited grain growth at a constant and elevated temperature and thus an increased aging / degradation.
  • an approximately stable average particle size is understood to mean that the deviation after the expansion time is at most about ⁇ 10%, preferably at most about ⁇ 5%.
  • the subsequent grain growth is expediently in the range of at most approximately 25 nm, in particular of at most approximately 10 nm.
  • the individual layers of the thin film have a thickness of 5 to 10,000 nm, preferably 10 to 1000 nm, with an average grain size K of at most about 200 nm, preferably from 5 to 100 nm. Based on the layer thickness of a single layer of Thin film, the average grain size K is preferably at most about 50%, in particular at most about 20%.
  • an amorphous or partially amorphous layer structure is not specifically mentioned, it is assigned analogously to the fine-grained thin films.
  • the thin film always has at least two layers which are ionic or ionic and electronically conductive, in particular for O 2 " ions At least one of these layers is always predominantly ionic, if necessary even slightly electronically conductive.
  • the electrical conductivity is usually in the range of 0.02 to 10 5 S / m (Siemens / meter).
  • An electrical conductivity may be required for the application, for example in electrochemically active electrodes and electrolytes, which are used as miniaturized sensors or fuel cells.
  • the thin films may consist of different, lamellar, inherently homogeneous layers with layerwise continuously slightly modified chemical composition,
  • composition Composition, morphology and / or porosity is produced. If z.
  • the porosity occurs in a range of> 0 to
  • the porosity can vary with continuous increase or decrease to form a porosity gradient.
  • the most commonly used thin film in practice comprises an anode, a solid state electrolyte, and a cathode layer, with all layers being electrically conductive. These layers may comprise further intermediate layers or layers formed as cover layers as required.
  • the layers of the thin film consist of at least one ceramic or at least one metal, but also of a mixture of at least one ceramic and at least one metal, the latter composition is also called cermet.
  • a thin film can not be purely metallic, at least one layer must be predominantly ionic.
  • the individual layers (including the ceramic-containing layers) of the thin film may be amorphous, biphasic amorphous-crystalline or completely crystalline.
  • the thickness of a substrate supporting it corresponds to at least about five times, preferably at least about ten times the total layer thickness of the thin film.
  • the layer thickness of the substrate can also reach 100 times the layer thickness of the substrate or more. That from one any suitable material existing substrate can be flexible, z. B. as a film, or rigid, z. B. as a plate may be formed.
  • Both embodiments of the substrate may be dense, porous over the entire area or parts thereof, and / or have arbitrarily configurable holes or channels, which is referred to as a structured substrate. At least parts of the porous area and the holes or channels are covered with the thin film, which in this function is called a membrane.
  • the channels also serve the fluid distribution, they can also be formed as the substrate only partially thorough grooves.
  • the holes or channels penetrating the substrate are expediently at least 100 ⁇ m 2 in size and of any desired, but expedient geometric shape. At the top, the area of these holes or channels is limited by the mechanical stability of the thin-film membrane.
  • the individual layers of the thin film covering the openings in the substrate need not be of equal size with respect to the area. At least one layer of the thin film must cover at least one of the substrate openings. Each of the other layers of the thin film may completely or partially cover this first layer or protrude beyond the first layer.
  • the layers of the membrane-acting thin film may be patterned by selective deposition or etching, by lift-off or masking techniques, or by any combination of these depositions, and in any form.
  • a thin film with at least three of these fine-grained layers is applied one above the other as a membrane to a substrate.
  • the working techniques are, as mentioned above, known per se.
  • one or more layers of the thin film of a metal or a metal oxide for example of Cu, Co, Mn, Ag, Ru or NiO x , FeO x , MnO x , CuO x , CoO x , MnO x , AgO x , RuO x or mixtures of metals and / or metal oxides.
  • the volume fraction of metal and ceramic component is between 20 and 80% by volume.
  • the volume fraction of metallic phase of the solid part of the cermet is between> 0 and 70 vol .-%.
  • the ratio of metal to ceramic can be uniformly distributed, as well as singly or multiply graduated over the film thickness, with a ratio between 0 (no metal in the layer) and 100% (pure metal layer) metal at each point of the thin film.
  • the porosity of the thin film ranges from 0 to 50% in the oxidized state, all metal components are present as metal oxide, and 0 to 70% for the reduced state, all metal components are present as metal, with a homogeneous or non-homogeneous distribution in the thin film.
  • the porosity may be present as a gradient of close to 70% porosity of the thin film.
  • the average particle size K of the materials can be determined by thermal annealing at different temperatures, it has average particle sizes K of 5 to 500 nm.
  • the ceramic phase of the layers of the thin film exhibit stable microstructures as a function of time under reducing conditions at temperatures up to 700 ° C on. If the metal content is above a certain limit volume from which wahmehm- the metallic line bar, the overall electrical conductivity between room temperature and 700 0 C is greater than 10 S / m, the metal is in a reduced, thus metallic state. All of these materials may be coated, impregnated, or doped with the following metals, or may form composites with these metals, eg, Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh, and Ru.
  • the layers of this thin film are of dense nanostructure and have a film thickness between 10 and 5000 nm.
  • a thin film with layers of average particle size K between 5 and 500 nm can be produced.
  • This thin film has the following electrical properties:
  • one or more layers of the thin film consist of a perovskite of the type A ⁇ AV ⁇ B y BV y O 315 , where A, A ', B and B' are one of the following elements: Al, Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • All of these materials can be coated, impregnated or doped with the following metals or composites formed with these metals: Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru.
  • the thin films have a layer thickness between 50 and 10,000 nm and an average grain size between 5 and 500 K nm.
  • the total electrical conductivity at 550 0 C is in the range 10 to 100,000 S / m in air.
  • the thin films are stable in air and may be dense or porous with a porosity between> 0 to 70% by volume.
  • a metal or metal mixture eg, Pt, Au, Ag, Ni and others, which may be sputtered, such as RF (radio frequency) or direct current Sputtering, vapor deposition or any other vacuum technique, electrochemical deposition or paste of metal oxide powder and any organic or non-organic component.
  • Fig. 1 shows a thin film with three layers
  • FIG. 2 shows a composite element with a thin film according to FIG. 1
  • Fig. 3 shows a thin film of two layers as gas separation membrane
  • Fig. 4 shows a porous substrate with thin film
  • Fig. 5 is a dense substrate with a through hole or channel with thin film
  • FIG. 8 shows a variant of FIG. 7
  • FIG. 10 shows a single-chamber fuel cell with electrodes of a thin-film membrane next to one another
  • FIG. 1 1 a single-chamber fuel cell with a porous solid electrolyte of the thin-film membrane
  • FIG. 12 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a protective layer on the substrate.
  • FIG. 13 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a heating element
  • Fig. 14 shows a thin film with a gradient
  • 16 is a graph showing the average grain size growth.
  • the first layer S 1 is a cermet layer with a metal content of 40% and a ceramic content of 60%, it has the specification Ni-Ce 08 Gd 0-2 O 19 .
  • the second layer S 2 which conducts oxygen ions O 2 " , has the specification Ce 0-8 Gd 02 O 1-9
  • the third layer S 3 here has the specification La 0-6 Sr 04 Co 0-2 Fe 0-8 O 3 , where d L is the thickness of a layer S 1 , S 2 , S 3 .
  • FIG. 2 shows a thin film 10 according to FIG. 1 consisting of a laminate-like film composite, which is applied to a substrate 12 and forms a composite element 13, which serves as a functional element.
  • This substrate 12 gives the thin film 10 the necessary mechanical strength.
  • the layers S 1 , S 2 and S 3 are deposited in series with a method known per se, wherein the surface area of the individual layers may also be different.
  • a thin film 10 applied to a substrate 12 is also referred to as a thin film membrane.
  • the thickness of the substrate d s here and in the rest is undersized, it amounts to a multiple of the layer thickness d D of the thin film 10th In Fig.
  • a gas separation membrane 10 is shown, which consists only of two different, selectively gas-permeable layers S 2 and S 3 .
  • a hole 14 or channel 15 that completely penetrates the substrate 12 exposes the underside of the thin-film membrane 10 and forms a window.
  • the indicated with a straight arrow gas inlet 16, an air flow, is divided at the thin-film membrane 10.
  • the oxygen can pass through the ion-conducting layers S 2 and S 3 and is separated from the deflected main flow of predominantly nitrogen N 2 and carbon dioxide CO 2 .
  • the thin layer 10 of the layers S 2 and S 3 is therefore also referred to as gas separation membrane 17.
  • FIG. 4 shows a porous substrate 12. A fraction of the gas inflow passing through a thin-film membrane 10 can flow off through the porous substrate 12 without holes 14 or channels 15 having to be provided ,
  • a fraction of a gas inflow impinging on a gas-tight substrate 12 according to FIG. 5 after passing through the thin film must be able to flow off, as shown in FIG. 3, for which reason at least one hole 14 or a corresponding channel 15 penetrating the substrate 12 must be provided.
  • Fig. 6 shows a selection of possible embodiments of holes 12 penetrating the substrate 12, which are circular, oval, polygonal or arbitrarily shaped. These holes 14 are always covered by a thin film 10, not shown. In the case of a multilayer thin-film membrane, the holes must be covered by at least one layer, and the remaining layers can only partially cover the hole, as indicated in the octagonal hole 14.
  • the layer S 2 a solid electrolyte, covers the octagonal hole 14 completely, the layer S 3, for example, a cathodic layer, only partially.
  • FIG. 7 and 8 show an essential field of application of the thin film 10 or composite element 13 according to the invention, a miniaturized solid oxide fuel cell (SOFC) 18, of which the essential functional elements are shown in two variants.
  • 7 additionally shows the gas flows, namely the gas inflow 16 surrounding the cathodic third layer S 3 and the anodic first Layer S 1 flushing H 2 and / or hydrocarbon-containing gas stream.
  • the atmosphere is oxidizing or reducing according to the electrode.
  • Fig. 8 also shows the electrochemical reaction sequence.
  • the thin-film membrane 10 with the electrochemically active layers of the miniaturized fuel cell 18 essentially comprises
  • an anode first layer S 1 made of a cermet lying on a rigid substrate plate 12 with holes 14 or channels 15, a second layer S 2 also forming the anode laterally, designed as a solid electrolyte, and a cathodic third layer resting on the solid electrolyte S 3 .
  • the anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are each connected to a metallic current conductor 20, 22 and carry the generated direct electrical current via a load 24.
  • the electrodes S 1 , S 3 may contain catalytically active metal particles.
  • the electrode layers S 1 and S 3 are gas-permeable, the electrolyte layer S 2 is gas-tight, but permeable to oxygen ions, which is indicated in Fig. 8.
  • gas 16 in the present case air, flows in, the nitrogen N 2 and the carbon dioxide CO 2 are deflected, the oxygen ions O 2 " pass through the solid electrolyte layer S 2 to the anodic first layer S 1 and react at the Oxidation interface with the hydrogen supplied as fuel to water, which is removed as exhaust gas.
  • the electrons e ' released during the oxidation of the oxygen ions O 2 are conducted via a consumer 24 to the cathodic layer S 3 , where the reaction is restarted and oxygen is reduced.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of the functional parts of a fuel cell SOFC 18 shown below.
  • the anodic first layer S 1 of a thin-film membrane 10 applied to the substrate 12 is visible.
  • a metallic anodic current conductor 20 is connected via a Consumer 24 and a metallic cathodic conductor 22 is electrically connected to the non-visible cathodic layer of the thin-film membrane.
  • FIG. 10 shows the functional principle of a miniaturized single-chamber fuel cell 18, in which the anodic first layer S 1 and the cathodic third layer S 3 are arranged on the same side of the second layer S 2 , a solid-state electrolyte.
  • the thin film 10 is in turn applied to a substrate 12 to form a composite element and forms a composite element 13.
  • the electrical current generated by the miniaturized fuel cell SOFC 18 during operation is conducted via the metallic current conductors 20, 22 to a load 44.
  • FIG. 1 1 shows a further miniaturized fuel cell SOFC 18 with a second layer S 2 formed as a porous solid-state electrolyte.
  • This layer together with the anodic first layer S 1 and the cathodic layer S 3, forms the thin-film membrane 10, which is supported by a substrate 12 with a hole 14 or channel 15.
  • both the anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are surrounded by a mixture of air, fuel and exhaust gas, which is indicated by arrows 26.
  • a hydrocarbon introduced as fuel in addition to or instead of H 2 may be liquid or gaseous.
  • a miniaturized SOFC 18 shown in FIG. 12 essentially corresponds to that of FIG. 7.
  • the only essential difference is that between the anodic layer S 1 and the part of the solid-state electrolyte layer S 2 enclosing this anode and the substrate 12 on the other hand, a protective layer 28 is arranged. In the present case, this consists of silicon nitride Si 3 N 4 .
  • FIG. 13 Another variant according to FIG. 7 is shown in FIG. 13. Between a central web 34 of the substrate 12, which separates the two channels 15 for fluid distribution, and the anodic first layer S 1 , a heating element 30 is arranged, which is fed by a DC power source 32. The heating element 30 may extend over other areas.
  • a thin film 10 having a total of 13 layers is formed, in addition to the layers S b S 2 and S 3 designated in the preceding figures, the layers S 4 to S 13 .
  • the porosity is constant within the individual layers S 1 to S 13 , the individual layers however, show a gradually decreasing porosity. As a result, a gradient is formed. Also parameters other than porosity may form a gradient, for example the chemical composition and / or the morphology.
  • FIG. 15 shows the structure principle of a sensor 36 with a thin film 10 on a substrate 12.
  • the second layer S 2 forming the solid electrolyte is connected over its entire area to the dense substrate 12.
  • two electrodes are arranged separately from one another, a noble metal electrode forming the first layer S 1 , in the present case of platinum, and a metal oxide electrode forming the third layer S 3 , in this case La 0 6 Sr 0-4 CrO 3 ,
  • the oxygen ion permeable solid electrolyte, the layer S 2 in the present case consists of 8% Y 2 O 3 doped ZrO 2 .
  • the resistance measured via current conductors 20, 22 is supplied to a measuring instrument 38 with a display panel.
  • the graph according to FIG. 16 shows the average mean particle size K of electrolyte layers in nanometers (nm), which is plotted against time t in hours (h) for different temperatures (T).
  • the values are based on measurements of electrolyte layers of Ce Gd 0 8 0 2 1 9 O which were prepared by spray pyrolysis and have layer thicknesses in the submicron range. Such layers are in a dense but partially amorphous state after deposition and are completely free of cracks.
  • the layers are heated at a rate of 3 ° C / min to the temperatures (T) indicated in Fig. 16 between 600 and 1200 0 C and isothermally annealed for 35 h at the corresponding temperature.

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Abstract

Ein Dünnfilm (10) besteht aus wenigstens zwei Schichten (S<SUB>1</SUB>, S<SUB>2</SUB>, S<SUB>3</SUB> ) eines keramischen, keramischen und metallischen oder bei mehreren Schichten (S<SUB>1</SUB>, S<SUB>2</SUB>, S<SUB>3</SUB> ) auch metallischen Materials. Der Dünnfilm (10) weist in allen Schichten (S<SUB>1</SUB>, S<SUB>2</SUB>, S<SUB>3</SUB> ) eine gemittelte Komgrösse (K) von höchstens etwa 500 nm auf, wobei wenigstens zwei Schichten aus unterschiedlichem Material bestehen. In wenigstens einer dieser Schichten bleibt nach einer Entspannungszeit (t) auch in einem erhöhten Temperaturbereich (T) eine im Wesentlichen stabile gemittelte Komgrösse (K) erhalten. Die mechanische Stabilität wird vorzugsweise durch ein abstützendes, im Wesentlichen flächig ausgebildeten Substrat (12) abgestützt. In diesem Verbundelement (13) entspricht die Dicke (ds) des Substrats (12) wenigstens der fünffachen, insbesondere der zehn- bis hundertfachen Dicke d<SUB>D</SUB> des Dünnfilms (10). Das Verbundelement (13) wird erfolgreich in einem miniaturisierten elektrochemischen Gerät, insbesondere in einer Feststoff-Brennstoffzelle SOFC (18), einem Sensor (36) oder als Gastrennmembrane (17) eingesetzt.

Description

Dünnfilm und damit hergestelltes Verbundelement
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf einen Dünnfilm aus wenigstens zwei Schichten eines keramischen, keramischen und metallischen oder bei mehreren Schichten auch metallischen Materials und ein Verbundelement mit dem ihn abstützenden Substrat. Ferner betrifft die Erfindung Verwendungen des Verbundelements mit dem Dünnfilm. Stand der Technik
Dünnfilme, insbesondere elektrisch leitende, aus keramischen und/oder metallischen Materialien gewinnen gegenwärtig laufend an Bedeutung. Die Dünnfilme bestehen in der Regel aus mehreren Schichten, insbesondere drei bis fünf, wobei das Material und/oder die Morphologie der einzelnen Schichten in der Regel unterschiedlich sind. Der Dünnfilm wird in der Regel schichtweise auf dem Substrat abgeschieden, wobei übliche Dünnfilm-Techniken verwendet werden, beispielsweise durch chemische Abscheidung aus der Gasphase, gepulste Laserbedampfung, Sol-Gel-Verfahren, insbesondere Rotationsbeschichtung, oder Sprühpyrolyse. Ferner kann der Dünnfilm insgesamt oder schichtweise als solcher auf das Substrat aufgebracht werden. Nach oder während des Aufbringens werden die Schichten oder der Dünnfilm insgesamt in einem ein- oder mehrstufigen Prozess geglüht, um eine teil- oder vollkristalline Mikrostruktur zu erhalten. Mehrschichtige Dünnfilme werden auch Laminate genannt.
Die US 6896989 B2 beschreibt auch auf ein Substrat aufgebrachte, aus mehreren Schichten bestehende Dünnfilme, welche als Elektroden und Festkörperelektrolyt in Brennstoffzellen verwendet werden können. Zwischen diesen funktionalen Schichten sind weitere Schichten, auch aus dem Material der Elektroden, angeordnet. Wahlweise können noch zusätzliche
Schichten aus verschiedenen Materialien hinzugefügt werden. Die einzelnen Schichten des
Dünnfilms werden nach dieser Patentschrift mit an sich bekannten Verfahren, wie RF (Ra- diofrequenz) -Sputtem, PVD (physikalische Abscheidung aus der Gasphase), CVD
(chemische Abscheidung aus der Gasphase) und Elektrophorese, abgeschieden.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Beständigkeit von Dünnfilmen der eingangs genannten Art, insbesondere verbunden mit einem Substrat, gegen Alterung zu erhöhen, so dass mit den Dünnfilmen hergestellte miniaturisierte elektrochemische Geräte auch über lange Zeit keine, oder nur eine geringe, Leistungseinbusse erleiden. Die Aufgabe wird bezüglich der Dünnfilme erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Dünnfilm in allen Schichten eine gemittelte Korngrösse von höchstens etwa 500 nm aufweist wobei wenigstens zwei Schichten aus unterschiedlichem Material bestehen, und in wenigstens einer dieser Schichten nach einer Entspannungszeit auch in einem erhöhten Temperaturbereich eine im wesentlichen stabile gemittelte Korngrösse erhalten bleibt. Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen des Dünnfilms sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.
Ein wesentlicher Vorteil dieser Dünnfilme besteht darin, dass die Körner mindestens einer Schicht nur ein zeitlich begrenztes Kornwachstum zeigen, sie wachsen nach dem Erreichen einer vom Material und der Herstellungsmethode abhängigen gemittelten Korngrösse nicht mehr weiter. Die Entspannungszeit liegt in der Regel zwischen 5 und 20 Stunden, insbesondere bei etwa 10 Stunden. Eine im Wesentlichen stabile gemittelte Korngrösse kann bei Temperaturen bis vorzugsweise etwa 1 100 0C aufrechterhalten werden. Diese vorteilhafte Eigenschaft resultiert aus einem unüblich hohen Anteil an amorphem Material im Dünnfilm vor dem Glühprozess, der das Kornwachstum durch den Aufbau von mikroskopischen Spannungen zwischen der amorphen Matrix und den relativ kleinen Körnern stark hemmt. Die meisten Werkstoffe zeigen, falls die gemittelte Korngrösse nicht im erfindungsgemässen Bereich liegt, für sehr lange Zeiten ein unbegrenztes Kornwachstum bei konstanter und erhöhter Temperatur und damit eine erhöhte Alterung/Degradation.
Unter einer etwa stabilen gemittelte Korngrösse wird vorliegend verstanden, dass die Abweichung nach der Entspannungszeit höchstens etwa ± 10 %, vorzugsweise höchstens etwa ± 5 % beträgt. Bei einer gemittelten Korngrösse von beispielsweise 500 nm liegt das nachträgliche Kornwachstum zweckmässig im Bereich von höchstens etwa 25 nm, insbesondere von höchstens etwa 10 nm.
In der Praxis haben die einzelnen Schichten des Dünnfilms eine Dicke von 5 bis 10000 nm, vorzugsweise von 10 bis 1000 nm, bei einer gemittelten Korngrösse K von höchstens etwa 200 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm. Bezogen auf die Schichtdicke einer einzelnen Schicht des Dünnfilms liegt die gemittelte Korngrösse K vorzugsweise bei höchstens etwa 50 %, insbesondere bei höchstens etwa 20 %. Hier und im Folgenden wird eine amorphe oder teilweise amorphe Schichtstruktur nicht speziell erwähnt, sie wird sinngemäss den feinkörnigen Dünnfilmen zugeordnet. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist der Dünnfilm stets wenigstens zwei Schichten auf, welche ionisch oder ionisch und elektronisch leitend sind, insbesondere für O2"- Ionen. Mindestens eine dieser Schichten ist immer vorwiegend ionisch, allenfalls auch geringfügig elektronisch leitend.
Die elektrische Leitfähigkeit liegt in der Regel im Bereich von 0,02 bis 105 S/m (Siemens/Meter). Eine elektrische Leitfähigkeit kann anwendungsbezogen erforderlich sein, beispielsweise bei elektrochemisch aktiven Elektroden und Elektrolyten, welche als miniaturisierte Sensoren oder Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Die Dünnfilme können aus verschiedenen, lamellenartig aufgebauten, in sich homogenen Schichten mit schichtweise kontinuierlich leicht veränderter chemischer Zusammensetzung,
Morphologie und/oder Porosität bestehen, wobei ein Gradient bezüglich der chemischen
Zusammensetzung, Morphologie und/oder Porosität hergestellt wird. Falls z. B. eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms porös sind, tritt die Porosität in einem Bereich von > 0 bis
70 VoI .-% auf. Von Schicht zu Schicht kann die Porosität variieren, bei kontinuierlicher Zunahme oder Abnahme unter Ausbildung eines Porositätsgradienten.
Der in der Praxis am häufigsten verwendete Dünnfilm umfasst eine Anoden-, eine Festkörperelektrolyt- und eine Kathodenschicht, wobei alle Schichten elektrisch leitend sind. Diese Schichten können je nach Bedarf weitere dazwischen liegende oder als Deckschichten ausgebildete Schichten umfassen.
Die Schichten des Dünnfilms bestehen aus mindestens einer Keramik oder mindestens einem Metall, aber auch aus einer Mischung aus mindestens einer Keramik und mindestens einem Metall, letztere Zusammensetzung wird auch Cermet genannt. Ein Dünnfilm kann nicht rein metallisch sein, mindestens eine Schicht muss vorwiegend ionisch leitend sein. Die einzelnen Schichten (auch die keramikhaltigen Schichten) des Dünnfilms können amorph, zweiphasig amorph-kristallin oder vollständig kristallin vorliegen.
Dem Dünnfilm wird eine hinreichende mechanische Stabilität verliehen, indem nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Dicke eines ihn stützenden Substrats wenigstens etwa der fünffachen, vorzugsweise wenigstens etwa der zehnfachen gesamten Schichtdicke des Dünnfilms entspricht. Die Schichtdicke des Substrats kann auch das Hundertfache der Schichtdicke des Substrats oder mehr erreichen. Das aus einem beliebigen, geeigneten Material bestehende Substrat kann flexibel, z. B. als Folie, oder starr, z. B. als Platte, ausgebildet sein. Beide Ausführungsformen des Substrats können dicht, über die ganze Fläche oder Teile davon porös sein und/oder beliebig gestaltbare Löcher oder Kanäle aufweisen, was als strukturiertes Substrat bezeichnet wird. Wenigstens Teile des porösen Bereichs und die Löcher oder Kanäle sind mit dem Dünnfilm abgedeckt, welcher in dieser Funktion als Membrane bezeichnet wird. Die Kanäle dienen auch der Fluidverteilung, sie können auch als das Substrat nur teilweise durchgreifende Nuten ausgebildet sein.
Die das Substrat durchgreifenden Löcher oder Kanäle sind zweckmässig wenigstens je 100 μm2 gross und von beliebiger, jedoch zweckdienlicher geometrischer Form. Nach oben wird die Fläche dieser Löcher oder Kanäle durch die mechanische Stabilität des als Membrane wirkenden Dünnfilms begrenzt.
Die einzelnen Schichten des die Öffnungen im Substrat abdeckenden Dünnfilms müssen bezüglich der Fläche nicht gleich gross sein. Mindestens eine Schicht des Dünnfilms muss mindestens eine der Substratöffnungen abdecken. Jede der anderen Schichten des Dünnfilms kann diese erste Schicht ganz oder teilweise bedecken oder über die erste Schicht hinausragen. Die Schichten des als Membran wirkenden Dünnfilms können durch selektives Abscheiden oder Ätzen, durch Lift-Off- oder Maskierungstechniken, oder durch beliebige Kombinationen dieser Abscheidungen und in irgendeiner Form strukturiert werden.
Für miniaturisierte Geräte mit elektrochemisch aktiven Elektroden und einem Festkörperelektrolyten wird ein Dünnfilm mit mindestens drei dieser feinkörnigen Schichten übereinander als Membran auf ein Substrat aufgebracht. Die Arbeitstechniken sind, wie eingangs erwähnt, an sich bekannt.
Nach einer ersten material bezogenen Variante der Erfindung bestehen eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms aus einem Metall oder einem Metalloxid, z.B. aus Cu, Co, Mn, Ag, Ru oder NiOx, FeOx, MnOx, CuOx, CoOx, MnOx, AgOx, RuOx oder Mischungen von Metallen und/oder Metalloxiden. Ferner kann eine keramische Komponente mit ionischer oder gemischt ionisch und elektronischer Leitfähigkeit, wie z.B. dotiertes Ceroxid AxCe1-x02-δ, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 ist, oder dotiertes Zirkonoxid LnyZr1-yO2-δ, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 ist, zum Metall, Metalloxid oder der Mischung aus Metall und Me- talloxid hinzugefügt werden. Der Volumenanteil von Metall- und Keramik-Komponente liegt zwischen 20 und 80 Vol.-%. Der Volumenanteil an metallischer Phase des Feststoffteils des Cermets liegt zwischen >0 und 70 Vol.-%. Das Verhältnis zwischen Metall und Keramik kann sowohl uniform verteilt, als auch einfach oder mehrfach graduiert über der Filmdicke sein, mit einem Verhältnis zwischen 0 (kein Metall in der Schicht) und 100% (reine Metallschicht) Metall an jeder Stelle des Dünnfilms. Die Porosität des Dünnfilms reicht von 0 bis 50% im oxidierten Zustand, alle metallischen Komponenten liegen als Metalloxid vor, und 0 bis 70% für den reduzierten Zustand, alle metallischen Komponenten liegen als Metall vor, mit einer homogenen oder nicht homogenen Verteilung im Dünnfilm. Die Porosität kann als Gradient von dicht zu 70% Porosität des Dünnfilmes vorliegen. Die gemittelte Komgrösse K der Materialien kann durch thermisches Glühen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden, sie umfasst gemittelte Komgrössen K von 5 bis 500 nm. Die keramische Phase der Schichten des Dünnfilms weisen stabile Mikrostrukturen als Funktion der Zeit unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen bis zu 700 °C auf. Wenn der Metallgehalt über einem bestimmten Grenzvolumen liegt, ab welchem die metallische Leitung wahmehm- bar wird, ist die gesamte elektrische Leitfähigkeit zwischen Raumtemperatur und 700 0C grösser als 10 S/m, das Metall liegt in einem reduzierten, also metallischen Zustand vor. All diese Materialien können mit den folgenden Metallen beschichtet, imprägniert oder dotiert werden oder Verbundswerkstoffe mit diesen Metallen bilden, z.B. Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh und Ru.
Nach einer zweiten materialbezogenen Variante der Erfindung bestehen eine oder mehrere der Schichten des Dünnfilms aus dotiertem Ceroxid AxCe1-xO2-s, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 ist, oder aus dotiertem Zirkonoxid LnyZr1-y O2-5, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 ist, bestehen, oder aus La1^SrxGa 1-yMgyO3±δ mit 0<x<1 und 0<y<1. Die Schichten dieses Dünnfilms sind von dichter Nanostruktur und weisen eine Filmdicke zwischen 10 und 5000 nm auf. Ein Dünnfilm mit Schichten einer gemittelten Komgrösse K zwischen 5 und 500 nm kann hergestellt werden. Dieser Dünnfilm hat folgende elektrische Eigenschaften:
a) Gesamte elektrische Leitfähigkeit zwischen 0.02 und 5 S/m bei 500 0C und 0.25 und 10 S/m bei 700 °C, beides in Luft vermessen. b) Eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit in Luft zwischen 0.5 und 1.5 eV innerhalb des Temperaturbereiches 100 bis 1000 0C.
c) Die elektrolytische Bereichsabgrenzung (electrolytic domain boundary) ist bei 500 0C bei Sauerstoffpartialdrücken kleiner als 10"19 atm und bei 700 0C bei Sauerstoff partialdrücken kleiner als 10~Matm.
Nach einer materialbezogenen dritten Variante der Erfindung bestehen eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms aus einem Perowskit des Typs AxAVxByBVyO315, wobei A, A', B und B' eines der folgenden Elemente ist: AI, Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y und 0<x<1, 0<y<1. Nach einer Untervariante werden Pyrochlor-Ruthenate der Zusammensetzung A2Ru207±δ, wobei A = Bi, Y, Pb oder A2^A'αM04±δ mit (A=Pr, Sm; A'=Sr; M=Mn, Ni; 0<α<1) oder ein Material der folgenden Zusammensetzung: A2NiO415 (A=Nd, La); AxByNiO415 mit A, B = AI, Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y und 0<x<1, 0<y<1, oder La4Ni3^CoxO1015, oder YBa(Co1Fe)4O715 oder Baln1-xCox03l5 oder Bi2-xYxO3 (0<x<1) oder La2Ni1-xCux04±δ (0<x<1), oder Y1Ba2Cu3O7, verwendet. All diese Materialien können mit den folgenden Metallen beschichtet, imprägniert oder dotiert werden oder Verbundwerkstoffe mit diesen Metallen bilden: Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh und Ru. Ferner können die Dünnfilme aus einem Gemisch dieser Materialien mit dotiertem Ceroxid AxCe1^O2-5, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 oder dotiertem Zirkonoxid UIyZrLyO2-5, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 oder La1-xSrxGa1-yMgy03l5 mit 0<x<1 und 0<y<1 ist, bestehen. Die Dünnfilme weisen eine Schichtdicke zwischen 50 und 10000 nm auf und eine gemittelte Komgrösse K zwischen 5 und 500 nm. Die gesamte elektrische Leitfähigkeit bei 5500C ist im Bereich zwischen 10 und 100000 S/m in Luft. Die Dünnfilme sind an Luft stabil und können dicht oder porös mit einer Porosität zwischen >0 bis 70 Vol.-% vorliegen.
Schliesslich können, zusätzlich zu wenigstens einer keramischen oder Cermet-Schicht, eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms aus einem Metall oder einem Metallgemisch, z.B. Pt, Au, Ag, Ni und anderen vorliegen, welche durch Sputtertechniken, wie RF- (Radiofrequenz) oder Gleichstrom-Sputtem, einer Aufdampftechnik oder irgendeiner anderen Vakuum- Technik, elektrochemische Abscheidung oder einer Paste aus Metalloxid Pulver und irgendeiner organischen oder nicht organischen Komponente hergestellt werden. Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen, welche auch Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen sind, näher erläutert. Die Querschnitte zeigen schematisch:
Fig. 1 einen Dünnfilm mit drei Schichten
Fig. 2 ein Verbundelement mit einem Dünnfilm gemäss Fig. 1
Fig. 3 einen Dünnfilm aus zwei Schichten als Gastrennmembrane
Fig. 4 ein poröses Substrat mit Dünnfilm
Fig. 5 ein dichtes Substrat mit einem durchgehenden Loch bzw. Kanal mit Dünnfilm
Fig. 6 eine dichte Membrane mit verschiedenen Lochformen (Draufsicht)
Fig. 7 eine miniaturisierte Brennstoffzelle mit einem Verbundelement
Fig. 8 eine Variante von Fig. 7
Fig. 9 eine weitere Brennstoffzelle (Ansicht von unten)
Fig. 10 eine Einkammer-Brennstoffzelle mit Elektroden einer Dünnschichtmembrane nebeneinander
Fig. 1 1 eine Einkammer-Brennstoffzelle mit einem porösen Festkörperelektrolyten der Dünnschichtmembrane Fig. 12 eine Brennstoffzelle gemäss Fig. 7 mit Schutzschicht auf dem Substrat
Fig. 13 eine Brennstoffzelle gemäss Fig. 7 mit einem Heizelement
Fig. 14 einen Dünnfilm mit einem Gradienten
Fig. 15 einen Gassensor mit einer Dünnschichtmembrane und
Fig. 16 eine Grafik mit dem gemittelten Korngrössenwachstum.
Grundsätzlich sind in den Figuren gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Fig. 1 zeigt einen Dünnfilm 10 mit Laminatstruktur aus drei Schichten, einer ersten Schicht S1, einer zweiten Schicht S2 und einer dritten Schicht S3. Vorliegend ist die erste Schicht S1 eine Cermet-Schicht mit einem Metallanteil von 40 % und einem Keramikanteil von 60 %, sie hat die Spezifikation Ni-Ce08Gd0-2O1 9. Die zweite Schicht S2, für Sauerstoffionen O2" leitend, hat die Spezifikation Ce0-8Gd02O1-9. Die dritte Schicht S3 hat vorliegend die Spezifikation La0-6Sr04Co0-2Fe0-8O3. Mit dL ist die Dicke einer Schicht S1, S2, S3 bezeichnet.
Fig. 2 zeigt ein aus einem laminatförmigen Folienverbund bestehenden Dünnfilm 10 gemäss Fig. 1, welcher auf ein Substrat 12 aufgebracht ist und ein Verbundelement 13, welches als Funktionselement dient, bildet. Dieses Substrat 12 verleiht dem Dünnfilm 10 die notwendige mechanische Festigkeit. Nach einer bevorzugten Variante werden die Schichten S1, S2 und S3 mit einem an sich bekannten Verfahren der Reihe nach abgeschieden, wobei die Flächenausdehnung der einzelnen Schichten auch unterschiedlich sein kann. Ein auf ein Substrat 12 aufgebrachter Dünnfilm 10 wird auch als Membrane bzw. Dünnfilmmembrane bezeichnet. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Dicke des Substrats ds hier und im übrigen zu klein gezeichnet, sie beträgt ein Mehrfaches der Schichtdicke dD des Dünnfilms 10. In Fig. 3 ist eine Gastrennmembrane 10 dargestellt, welche lediglich aus zwei unterschiedlichen, selektiv gasdurchlässigen Schichten S2 und S3 besteht. Ein das Substrat 12 vollständig durchgreifendes Loch 14 oder Kanal 15 legt die Unterseite der Dünnfilmmembrane 10 frei und bildet ein Fenster. Der mit einem geraden Pfeil angedeutete Gaszufluss 16, ein Luftstrom, wird an der Dünnfilmmembrane 10 aufgeteilt. Der Sauerstoff kann durch die Ionen leitenden Schichten S2 und S3 hindurchtreten und wird vom umgelenkten Hauptstrom aus vorwiegend Stickstoff N2 und Kohlendioxid CO2 getrennt. Die Dünnschicht 10 aus den Schichten S2 und S3 wird deshalb auch als Gastrennmembrane 17 bezeichnet.
Fig. 4 bis 6 zeigen spezielle Ausführungsformen von flächig ausgebildeten Substraten 12. Fig. 4 zeigt ein poröses Substrat 12. Eine durch eine Dünnfilmmembrane 10 hindurchtretende Fraktion des Gaszuflusses kann durch das poröse Substrat 12 abfliessen, ohne dass Löcher 14 oder Kanäle 15 vorgesehen werden müssen.
Eine nach dem Durchqueren des Dünnfilms auf ein gasdichtes Substrat 12 gemäss Fig. 5 auftreffende Fraktion eines Gaszuflusses muss, wie in Fig. 3 dargestellt, abfliessen können, weshalb wenigstens ein das Substrat 12 durchgreifendes Loch 14 oder ein entsprechender Kanal 15 vorgesehen sein muss.
Fig. 6 zeigt eine Auswahl von möglichen Ausbildungsformen von das Substrat 12 durchgreifenden Löchern 14, welche kreisförmig, oval, polygonförmig oder beliebig geformt sind. Diese Löcher 14 sind stets von einem nicht gezeigten Dünnfilm 10 überdeckt. Bei einer mehrschichtigen Dünnfilmmembrane muss das Überdecken der Löcher durch mindestens eine Schicht erfolgen, die übrigen Schichten können das Loch auch nur teilweise überdecken, wie dies beim oktogonalen Loch 14 angedeutet ist. Die Schicht S2, ein Festkörperelektrolyt, überdeckt das oktogonale Loch 14 vollständig, die Schicht S3 beispielsweise eine kathodische Schicht, nur teilweise.
Fig. 7 und 8 zeigen ein wesentliches Verwendungsgebiet des erfindungsgemässen Dünnfilms 10 bzw. Verbundelements 13, eine miniaturisierte Brennstoffzelle 18 (solid oxide fuel cell, SOFC), von welcher die wesentlichen funktionellen Elemente in zwei Ausführungsvarianten dargestellt sind. Fig. 7 zeigt zusätzlich die Gasströme, nämlich den die kathodische dritte Schicht S3 umspülenden Gaszufluss 16 und den die anodische erste Schicht S1 umspülenden H2 und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstrom. Die Atmosphäre ist entsprechend der Elektrode oxidierend oder reduzierend. Fig. 8 zeigt auch den elektrochemischen Reaktionsablauf.
Die Dünnfilmmembrane 10 mit den elektrochemisch aktiven Schichten der miniaturisierten Brennstoffzelle 18 umfasst im wesentlichen
- eine auf einer starren Substratplatte 12 mit Löchern 14 oder Kanälen 15 aufliegende, anodische erste Schicht S1 aus einem Cermet, eine die Anode auch seitlich überdeckende, als Festkörperelektrolyt ausgebildete zweite Schicht S2, und - eine auf dem Festkörperelektrolyten aufliegende, kathodische dritte Schicht S3.
Die anodische Schicht S1 und die kathodische Schicht S3 sind mit je einem metallischen Stromleiter 20, 22 verbunden und führen den erzeugten elektrischen Gleichstrom über einen Verbraucher 24. Die Elektroden S1, S3 können katalytisch aktive Metallpartikel enthalten.
Die Elektrodenschichten S1 und S3 sind gasdurchlässig ausgebildet, die Elektrolytschicht S2 ist gasdicht, jedoch für Sauerstoffionen durchlässig, was in Fig. 8 angedeutet ist. Beim Zufluss von Gas 16, vorliegend Luft, wird - wie schon in Fig. 3 dargestellt - der Stickstoff N2 und das Kohlendioxid CO2 umgelenkt, die Sauerstoffionen O2" durchqueren die Festkörperelektrolytschicht S2 zur anodischen ersten Schicht S1 und reagiert an der Grenzfläche unter Oxidation mit dem als Brennstoff zugeführten Wasserstoff zu Wasser. Dieses wird als Abgas abgeführt.
Wie in Fig. 8 gezeigt, werden die bei der Oxidation der Sauerstoffionen O2" freiwerdenden Elektronen e' über einen Verbraucher 24 zur kathodischen Schicht S3 geführt, wo die Reaktion erneut in Gang gesetzt und Sauerstoff reduziert wird.
Fig. 9 ist eine Prinzipskizze der funktionellen Teile einer Brennstoffzelle SOFC 18, von unten dargestellt. Durch vier Löcher 14 in einem Substrat 12 ist die anodische erste Schicht S1 einer auf das Substrat 12 aufgebrachten Dünnfilmmembrane 10 sichtbar. Mit dieser Schicht S1 verbunden, ist ein metallischer anodischer Stromleiter 20, welcher über einen Verbraucher 24 und einen metallischen kathodischen Stromleiter 22 mit der nicht sichtbaren kathodischen Schicht der Dünnfilmmembrane elektrisch leitend verbunden ist.
In Fig. 10 ist das Funktionsprinzip einer miniaturisierten Einkammer-Brennstoffzelle 18 dargestellt, bei welcher die anodische erste Schicht S1 und die kathodische dritte Schicht S3 auf derselben Seite der zweiten Schicht S2, einem Festkörperelektrolyten, angeordnet sind. Der Dünnfilm 10 ist wiederum unter Bildung eines Verbundelements auf ein Substrat 12 aufgebracht und bildet ein Verbundelement 13. Der durch die miniaturisierte Brennstoffzelle SOFC 18 im Betrieb erzeugte elektrische Strom wird über die metallischen Stromleiter 20, 22 zu einem Verbraucher 44 geleitet.
Fig. 1 1 zeigt eine weitere miniaturisierte Brennstoffzelle SOFC 18 mit einer als porösen Festkörperelektrolyten ausgebildeten zweiten Schicht S2. Diese Schicht bildet zusammen mit der anodischen ersten Schicht S1 und der kathodischen Schicht S3 die Dünnfilmmembrane 10, welche durch ein Substrat 12 mit einem Loch 14 oder Kanal 15 abgestützt ist. Wie in einer Einkammer-SOFC üblich wird sowohl die anodische Schicht S1 als auch die kathodische Schicht S3 von einem Gemisch aus Luft, Brennstoff und Abgas umspült, was mit Pfeilen 26 angedeutet ist. Ein neben oder an Stelle von H2 als Brennstoff eingeleiteter Kohlenwasserstoff kann flüssig oder gasförmig sein.
Eine in Fig. 12 dargestellte miniaturisierte SOFC 18 entspricht im Wesentlichen derjenigen von Fig. 7. Der einzige wesentliche Unterschied besteht darin, dass zwischen der anodischen Schicht S1 und dem diese Anode umschliessenden Teil der als Festkörperelektrolyt ausgebildeten Schicht S2 einerseits und dem Substrat 12 andererseits eine Schutzschicht 28 angeordnet ist. Diese besteht vorliegend aus Siliziumnitrid Si3N4.
Eine weitere Variante gemäss Fig. 7 ist in Fig. 13 dargestellt. Zwischen einem Mittelsteg 34 des Substrats 12, welcher die beiden Kanäle 15 zur Fluidverteilung trennt, und der anodischen ersten Schicht S1 ist ein Heizelement 30 angeordnet, welches von einer Gleichstromquelle 32 gespeist ist. Das Heizelement 30 kann sich über weitere Bereiche erstrecken.
In Fig. 14 ist ein Dünnfilm 10 mit insgesamt 13 Schichten ausgebildet, neben den in den vorhergehenden Figuren bezeichneten Schichten Sb S2 und S3 die Schichten S4 bis S13. Die Porosität ist innerhalb der einzelnen Schichten S1 bis S13 konstant, die einzelnen Schichten zeigen jedoch eine stufenweise abnehmende Porosität. Dadurch wird ein Gradient ausgebildet. Es können auch andere Parameter als die Porosität einen Gradienten bilden, beispielsweise die chemische Zusammensetzung und/oder die Morphologie.
Fig. 15 zeigt das Aufbauprinzip eines Sensors 36 mit einem Dünnfilm 10 auf einem Substrat 12. Die den Festelektrolyt bildende zweite Schicht S2 ist vollflächig mit dem dichten Substrat 12 verbunden. Auf der anderen Seite der zweiten Schicht S2 sind zwei Elektroden voneinander getrennt angeordnet, eine die erste Schicht S1 bildende Edelmetallelektrode, vorliegend aus Platin, und eine die dritte Schicht S3 bildende Metalloxidelektrode, vorliegend aus La0 6Sr0-4CrO3.
Der für Sauerstoffionen durchlässige Festkörperelektrolyt, die Schicht S2, besteht vorliegend aus mit 8 % Y2O3 dotiertem ZrO2. Der über Stromleiter 20, 22 gemessene Widerstand wird einem Messinstrument 38 mit einem Anzeigefeld zugeführt.
Die Grafik gemäss Fig. 16 zeigt die mittlere gemittelte Komgrösse K von Elektrolytschichten in Nanometem (nm), welche gegen die Zeit t in Stunden (h) für verschiedene Temperaturen (T) aufgetragen ist. Die Werte basieren auf Messungen von Elektrolytschichten aus Ce0 8Gd0 2O1 9, welche mittels Sprühpyrolyse hergestellt wurden und Schichtdicken im submikronen Bereich aufweisen. Derartige Schichten liegen nach der Abscheidung in dichtem, jedoch teilamorphem Zustand vor und sind vollständig rissfrei. In einem weiteren Prozessschritt werden die Schichten mit einer Rate von 3°C/min auf die in Fig. 16 angegebenen Temperaturen (T) zwischen 600 und 12000C aufgeheizt und für 35 h bei der entsprechenden Temperatur isotherm geglüht. Elektrolytschichten aus Ce0 8Gd02O1 9, die z.B. mit 6000C geglüht werden, weisen zum Zeitpunkt t = 0 h eine gemittelte Korngrösse von 10 ± 3 nm und einen amorphen Phasenanteil von 31 ± 9 vol% auf. Innerhalb der ersten 12 ± 3 h wachsen die Körner auf eine stabile Korngrösse von 16 ± 3 nm an, danach kann kein weiteres Kornwachstum mit fortschreitender Glühung beobachtet werden.
Dem Diagramm (Fig. 16) ist ferner zu entnehmen, dass allgemein bei Temperaturen bis 1 100 0C nach spätestens etwa 12 Stunden kein messbares Komgrössenwachstum mehr eintritt. Bei einer Temperatur von 1200 0C dagegen steigt die Kurve auch nach 15 Stunden weiter an. Die hier untersuchte Oxidkeramik für die Festkörperelektrolytschicht ist deshalb wegen des Kornwachstums oberhalb einer Temperatur von 1 100 0C nicht mehr brauchbar.

Claims

Patentansprüche
1. Dünnfilm (10) aus wenigstens zwei Schichten (S1, S2, S3 ) eines keramischen, keramischen und metallischen oder bei mehreren Schichten (S1, S2, S3 ) auch metallischen Materials,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Dünnfilm (10) in allen Schichten (S1, S2, S3 ) eine gemittelte Korngrösse (K) von höchstens etwa 500 nm aufweist, wobei wenigstens zwei Schichten aus unterschiedlichem Material bestehen, und in wenigstens einer dieser Schichten nach einer Entspannungszeit (t) auch in einem erhöhten Temperaturbereich (T) eine im wesentlichen stabile gemittelte Korngrösse (K) erhalten bleibt.
2. Dünnfilm (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten (S1, S2, S3 ) einer Dicke (DJ von 5 bis 10000 nm, vorzugsweise von 10 bis 1000 nm, eine gemittelte Korngrösse (K) von höchstens etwa 200 nm haben, vorzugsweise 5 bis 100 nm, wobei die gemittelte Korngrösse (K) bis höchstens etwa 50 %, insbesondere bis höchstens etwa 20 %, der betreffenden Schichtdicke (dL) beträgt.
3. Dünnfilm (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einer Entspannungszeit (t) von 5 bis 20 h, vorzugsweise etwa 10 h, und einer Temperatur (T) bis 1 100 0C eine im Wesentlichen stabile gemittelte Korngrösse (K) hat.
4. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gemittelten Komgrössen (K) nach der Entspannungszeit (t) bei einer maximalen
Abweichung von etwa ± 10 %, vorzugsweise von etwa + 5 %, stabil sind.
5. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S2) ionisch oder ionisch und elektronisch leitend ist, insbesondere für O2"-lonen.
6. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitende Schichten (S1, S2, S3 ) eine material- und temperaturabhängige Leitfähigkeit von 0,02 bis 105S/m haben.
7. Dünnfilm (10 nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die chemische Zusammensetzung, die Morphologie und/oder die Porosität von benachbarten Schichten (S1, S2, S3 ), welche innerhalb einer einzelnen Schicht homogen sind, unter Ausbildung eines entsprechenden Gradienten kontinuierlich zu- oder abnimmt.
8. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S1, S2, S3 ) eine Porosität von > 0 bis 70 Vol.-% aufweist.
9. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine anodische (S1), eine Festkörperelektrolyt- (S2) und eine kathodische Schicht (S3) umfasst, wobei alle Schichten vorzugsweise elektrisch leitend sind.
10. Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S1, S2, S3 ) aus mindestens einer Keramik oder aus mindestens einer Keramik und mindestens einem Metall besteht.
1 1. Verbundelement (13) mit einem Dünnfilm (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen den Dünnfilm (10) abstützendes, im wesentlichen flächig ausgebildetes Substrat (12) umfasst, wobei die Dicke (ds) des ihn stützenden und mit ihm verbundenen Substrats (12) wenigstens der etwa fünffachen, vorzugsweise der etwa zehn- bis hundertfachen gesamten Schichtdicke (dD) des Dünnfilms (10) entspricht.
12. Verbundelement (13) nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnfilmmembrane (10) poröse Zonen und/oder wenigstens ein durchgehendes Loch (14) oder einen durchgehenden Kanal (15) des abstützenden Substrats (12) überspannt.
13. Verbundelement (13) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher (14) oder Kanäle (15) im abstützenden Substrat (12) wenigstens 100 μm2 gross und von beliebiger geometrischer Form sind.
14. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das abstützende Substrat (12) als flexible Folie oder als starre Platte ausgebildet ist.
15. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Dünnfilm (10) und dem Substrat (12) eine Schutzschicht (28) angeordnet ist, vorzugsweise aus Siliziumnitrid.
16. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens auf einem Teil des Verbundbereichs zwischen dem Dünnfilm (10) und dem Substrat (12) ein Heizelement (30) angeordnet ist.
17. Verwendung eines Verbundelements (13) nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16 mit einem Dünnfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem miniaturisierten elektrochemischen Gerät, insbesondere einer Feststoff-Brennstoffzelle SOFC (18), einem Sensor (36) oder als Gastrennmembrane (17).
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