KR102582528B1 - 복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 - Google Patents

복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 Download PDF

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Abstract

내 파티클성(low-particle generation)을 높일 수 있는, 반도체 제조 장치용 부재로서 사용되는 복합 구조물 및 그것을 구비한 반도체 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
기재와, 상기 기재 상에 마련되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며, 상기 구조물이 Y3Al5O12를 주성분으로서 포함하고, 또한 그 인덴테이션 경도가 8.5㎬보다 큰 복합 구조물은, 내 파티클성이 우수하여, 반도체 제조 장치용 부재로서 바람직하게 사용된다.

Description

복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치{SEMICONDUCTOR MANUFACTURING EQUIPMENT INCLUDING COMPOSITE STRUCTURES AND COMPOSITE STRUCTURES}
본 발명은, 반도체 제조 장치용 부재로서 바람직하게 사용되는, 내 파티클성(low-particle generation)이 우수한 복합 구조물 및 그것을 구비한 반도체 제조용 장치에 관한 것이다.
기재 표면에 세라믹스를 코팅하여, 기재에 기능을 부여하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 반도체 제조 장치 등의 플라스마 조사 환경하에서 사용되는 반도체 제조 장치용 부재로서, 그 표면에 내 플라스마성이 높은 피막을 형성한 것이 사용되고 있다. 피막에는, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3) 등의 산화물계 세라믹스, 불화이트륨(YF3), 이트륨옥시불화물(YOF) 등의 불화물계 세라믹스가 사용된다.
또한 산화물계 세라믹스로서는, 산화에르븀(Er2O3) 혹은 Er3Al5O12, 산화가돌리늄(Gd2O3) 혹은 Gd3Al5O12, 이트륨·알루미늄·가닛(YAG: Y3Al5O12) 또는 Y4Al2O9 등을 사용한 보호층을 사용하는 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1). 반도체의 미세화에 수반하여, 반도체 제조 장치 내의 각종 부재에는 보다 높은 레벨에서의 내 파티클성이 요구되고 있다.
일본 특허 공표 제2016-528380호 공보
본 발명자들은 이번에, 이트륨 및 알루미늄의 산화물 Y3Al5O12(이하, 「YAG」라고 약기함)을 주성분으로서 포함하는 구조물의 경도와, 플라스마 부식에 수반되는 파티클 오염의 지표인 내 파티클성 사이에 상관 관계가 있음을 알아내고, 내 파티클성이 우수한 구조물의 제작에 성공하였다.
따라서, 본 발명은 내 파티클성(low-particle generation)이 우수한 복합 구조물의 제공을 그 목적으로 하고 있다. 또한 이 복합 구조물의 반도체 제조 장치용 부재로서의 용도, 및 그것을 사용한 반도체 제조 장치의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
그리고 본 발명에 의한 복합 구조물은, 기재와, 상기 기재 상에 마련되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며, 상기 구조물이 Y3Al5O12를 주성분으로서 포함하고, 또한 그 인덴테이션 경도가 8.5㎬보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 내 파티클성이 요구되는 환경에서 사용되는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 반도체 제조 장치는, 상기한 본 발명에 의한 복합 구조물을 구비한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 구조물을 갖는 부재의 모식 단면도이다.
도 2는 표준 플라스마 시험 1 후의 구조물 표면으로부터의 깊이와 불소 원자 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 표준 플라스마 시험 2 후의 구조물 표면으로부터의 깊이와 불소 원자 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 표준 플라스마 시험 3 후의 구조물 표면으로부터의 깊이와 불소 원자 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 구조물의 표면의 표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 SEM 상이다.
복합 구조물
본 발명에 의한 복합 구조물의 기본 구조를, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 의한 복합 구조물(10)의 단면 모식도이다. 복합 구조물(10)은, 기재(15) 상에 마련된 구조물(20)로 이루어지고, 구조물(20)은 표면(20a)을 갖는다.
본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 구조물(20)은, 이른바 세라믹 코팅이다. 세라믹 코팅을 실시함으로써, 기재(15)에 다양한 물성·특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 구조물(또는 세라믹 구조물)과 세라믹 코팅은, 특별히 언급하지 않는 한, 동일 의미로 사용한다.
복합 구조물(10)은, 예를 들어 챔버를 갖는 반도체 제조 장치의 챔버 내부에 마련된다. 챔버의 내부에는, SF계나 CF계의 불소계 가스 등이 도입되어 플라스마가 발생하고, 구조물(20)의 표면(20a)은 플라스마 분위기에 폭로된다. 그 때문에, 복합 구조물(10)의 표면에 있는 구조물(20)에는 내 파티클성이 요구된다. 또한, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 챔버의 내부 이외에 실장되는 부재로서 사용되어도 된다. 본 명세서에 있어서, 본 발명에 의한 복합 구조물이 사용되는 반도체 제조 장치는, 어닐, 에칭, 스퍼터링, CVD 등의 처리를 행하는 임의의 반도체 제조 장치(반도체 처리 장치)를 포함하는 의미로 사용한다.
기재
본 발명에 있어서 기재(15)는, 그 용도로 사용되는 한 특별히 한정되지 않고, 알루미나, 석영, 알루마이트, 금속 혹은 유리 등을 포함하여 구성되며, 바람직하게는 알루미나를 포함하여 구성된다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 기재(15)의 구조물(20)이 형성되는 면의 산술 평균 조도 Ra(JISB0601:2001)는, 예를 들어 5마이크로미터(㎛) 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 미만이 된다.
구조물
본 발명에 있어서, 구조물은 YAG를 주성분으로서 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 일 양태에 의하면, YAG는 다결정체이다.
본 발명에 있어서 구조물의 주성분이란, 구조물의 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)에 의한 정량 또는 준정량 분석에 의해, 구조물(20)에 포함되는 다른 화합물보다도 상대적으로 많이 포함되는 화합물을 말한다. 예를 들어, 주성분은, 구조물 중에 가장 많이 포함되는 화합물이며, 구조물에 있어서 주성분이 차지하는 비율은, 체적비 또는 질량비로 50%보다도 크다. 주성분이 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 70%보다 크고, 90%보다 큰 것도 바람직하다. 주성분이 차지하는 비율이 100%여도 된다.
본 발명에 있어서, 구조물이 YAG에 추가로 포함하고 있어도 되는 성분으로서는, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화에르븀, 산화이테르븀 등의 산화물, 및 이트륨 불화물, 이트륨 옥시 불화물 등의 불화물을 들 수 있고, 이들 중 2개 이상의 복수를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 구조물은 단층 구조에 한정되지 않고, 다층 구조여도 된다. 조성이 다른 YAG를 주성분으로 하는 층을 복수 구비할 수도 있고, 또한 기재와 구조물 사이에 다른 층, 예를 들어 Y2O3을 포함하는 층이 마련되어 있어도 된다.
인덴테이션 경도
본 발명에 있어서, YAG를 주성분으로서 포함하는 구조물은, 인덴테이션 경도가 8.5㎬보다도 큰 것이 된다. 이에 의해, 내 파티클성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 인덴테이션 경도는 10㎬ 이상, 보다 바람직하게는 13㎬ 이상이다. 인덴테이션 경도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 그 요구 특성에 따라 정해도 되지만, 예를 들어 20㎬ 이하이다.
여기서, 구조물의 인덴테이션 경도는 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 경도 측정은, 기재 상의 YAG를 주성분으로서 포함하는 구조물의 표면에 대해 극미소 압입 경도 시험(나노 인덴테이션)에 의해 행한다. 압자는 베르코비치 압자, 압입 깊이는 200㎚의 고정값으로 하여, 인덴테이션 경도(압입 경도) HIT를 측정한다. 표면에 있어서의 HIT의 측정 개소로서 흠집이나 파임을 제외한 표면을 선택한다. 보다 바람직하게는 표면은 연마를 실시한 평활면으로 한다. 측정 점수는 적어도 25점 이상으로 한다. 측정한 25점 이상의 HIT의 평균값을 본 발명에 있어서의 경도로 한다. 그 밖의 시험 방법 및 분석 방법, 시험 장치의 성능을 검증하기 위한 수순, 표준 참고 시료에 요구되는 조건에 대해서는, ISO14577에 준거한다.
반도체 제조 장치에 있어서는, CF계 가스나 SF계 가스 등을 사용한 부식성이 높은 불소계 플라스마가 사용된다. 본 발명에 의한 YAG를 주성분으로서 포함하는 구조물은, 이러한 불소계 플라스마에 노출되어 불화된 경우에도 결정 구조의 변화가 적다. 따라서, 부식성 플라스마에 노출되는 사용 시에 있어서도 구조물 표면의 결정 구조 변화를 억제할 수 있어, 보다 저파티클을 실현하는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 구조물에 포함되는 YAG가 다결정체일 때, 그 평균 결정자 크기는, 예를 들어 100㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎚ 미만, 가장 바람직하게는 20㎚ 미만이다. 평균 결정자 크기가 작음으로써, 플라스마에 의해 발생하는 파티클을 작게 할 수 있다.
본원 명세서에 있어서 「다결정체」란, 결정 입자가 접합·집적되어 이루어지는 구조체를 말한다. 결정 입자는, 실질적으로 하나로 결정을 구성하는 것이 바람직하다. 결정 입자의 직경은, 예를 들어 5나노미터(㎚) 이상이다.
본 발명에 있어서, 결정자 크기의 측정은, 예를 들어 X선 회절에 의한다. 평균 결정자 크기로서, 이하의 쉐러의 식에 의해 결정자 크기를 산출할 수 있다.
D=Kλ/(βcosθ)
여기서, D는 결정자 크기이고, β는 피크 반값폭(단위: 라디안(rad))이고, θ는 브래그각(단위: rad)이고, λ는 XRD에 사용한 특성 X선의 파장이다.
쉐러의 식에 있어서, β는, β=(βobs-βstd)에 의해 산출된다. βobs는, 측정 시료의 X선 회절 피크의 반값폭이고, βstd는, 표준 시료의 X선 회절 피크의 반값폭이다. K는 쉐러 상수이다.
YAG에 있어서, 결정자 크기의 산출에 사용할 수 있는 X선 회절 피크는, YAG의 입방정에 있어서의 미러 지수(hkl)=(211)에 귀속되는 회절각 2θ=17.9° 부근의 피크, 미러 지수(hkl)=(321)에 귀속되는 회절각 2θ=27.6° 부근의 피크, 미러 지수(hkl)=(400)에 귀속되는 회절각 2θ=29.5° 부근의 피크, 미러 지수(hkl)=(420)에 귀속되는 회절각 2θ=33.1° 부근의 피크 등이다.
또한, 결정자 크기는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 사용한 관찰에 의해 얻어지는 화상으로부터 산출해도 된다. 예를 들어, 평균 결정자 크기에는 결정자의 원 상당 직경 평균값을 사용할 수 있다.
YAG가 다결정인 양태에 있어서, 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은, 바람직하게는 0㎚ 이상 10㎚ 미만이다. 인접하는 결정자끼리의 간격이란, 결정자끼리가 가장 근접한 간격을 말하며, 복수의 결정자로 구성되는 공극을 포함하지 않는다. 결정자끼리의 간격은, TEM을 사용한 관찰에 의해 얻어지는 화상으로부터 구할 수 있다.
불소의 침입 깊이
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 구조물은, 특정한 불소계 플라스마에 노출되었을 때, 표면으로부터 소정의 깊이에서의 불소 원자 농도가 소정값보다 작은 것이 바람직한 내 파티클성을 나타낸다. 본 발명의 이 양태에 의한 복합 구조물은, 이하의 세 조건하에서의 불소계 플라스마에 폭로된 후, 이하에 나타내는 각각의 표면으로부터의 깊이에 있어서의 불소 원자 농도의 소정값을 충족하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 세 조건하에서의 불소계 플라스마에 폭로하는 시험을, 표준 플라스마 시험 1 내지 3이라고 각각 칭하기로 한다.
표준 플라스마 시험 1 내지 3은 반도체 제조 장치 내에서 상정되는 다양한 조건을 상정한 것이다. 표준 플라스마 시험 1 및 2는 바이어스 전력을 인가한 조건이고, 구조물이 챔버 내부에 있어서 실리콘 웨이퍼 주변에 위치하는 포커스 링 등의 부재로서 사용되며, 라디칼 및 이온 충돌에 의한 부식 환경에 노출되는 것을 상정한 시험 조건이다. 표준 플라스마 시험 1에서는 CHF3 플라스마에 대한 성능을 평가하고 있고, 표준 플라스마 시험 2에서는 SF6 플라스마에 대한 성능을 평가하고 있다. 한편, 표준 플라스마 시험 3은 바이어스를 인가하지 않는 조건이고, 구조물이 챔버 내부에 있어서 실리콘 웨이퍼와 대략 수직 방향에 위치하는 측벽 부재나 실리콘 웨이퍼에 대향하는 천장판 부재로서 사용되며, 이온 충돌이 적고, 주로 라디칼에 의한 부식 환경에 노출되는 것을 상정한 시험 조건이다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 적어도 이들 시험 중 어느 하나의 불소 농도의 소정값을 충족한다.
(1) 플라스마 폭로 조건
기재 상의 YAG를 주성분으로서 포함하는 구조물에 대해, 유도 결합형 반응성 이온 에칭(ICP-RIE) 장치를 사용하여, 그 표면을 플라스마 분위기에 폭로한다. 플라스마 분위기의 형성 조건은, 이하의 세 조건으로 한다.
표준 플라스마 시험 1:
프로세스 가스로서 CHF3 100sccm과, O2 10sccm의 혼합 가스, 전원 출력으로서 ICP용의 코일 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W로 한다.
표준 플라스마 시험 2:
프로세스 가스로서 SF6 100sccm, 전원 출력으로서 ICP용의 코일 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W로 한다.
표준 플라스마 시험 3:
프로세스 가스로서 SF6 100sccm, 전원 출력으로서 ICP용의 코일 출력을 1500W, 바이어스 출력을 OFF(0W)로 한다. 즉, 정전 척의 바이어스용의 고주파 전력에는 인가하지 않는다.
표준 플라스마 시험 1 내지 3에 공통으로, 챔버 압력은 0.5Pa, 플라스마 폭로 시간은 1시간으로 한다. 이 조건에 의해 형성된 플라스마 분위기에 상기 구조물 표면이 폭로되도록, 상기 반도체 제조 장치용 부재는 상기 유도 결합형 반응성 이온 에칭 장치에 구비된 정전 척에 의해 흡착된 실리콘 웨이퍼 상에 배치한다.
(2) 구조물 표면의, 깊이 방향에 있어서의 불소 원자 농도의 측정 방법
표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 구조물의 표면에 대해, X선 광 전자 분광법(XPS)을 사용하여 이온 스퍼터를 사용한 깊이 방향 분석에 의해, 스퍼터 시간에 대한 불소(F) 원자의 원자 농도(%)를 측정하였다. 계속해서, 스퍼터 시간을 깊이로 환산하기 위해, 이온 스퍼터에 의해 스퍼터된 개소와 스퍼터되어 있지 않은 개소의 단차(s)를 촉침식 표면 형상 측정기로 측정하였다. 단차(s)와 XPS 측정에 사용한 총 스퍼터 시간(t)으로부터 스퍼터 단위 시간에 대한 깊이(e)를 e=s/t에 의해 산출하고, 스퍼터 단위 시간에 대한 깊이(e)를 사용하여 스퍼터 시간을 깊이로 환산하였다. 마지막으로, 표면(20a)으로부터의 깊이와, 그 깊이 위치에서의 불소(F) 원자 농도(%)를 산출하였다.
본 양태에 있어서, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 상기 표준 플라스마 시험 1 내지 3 후, 이하에 나타내는 각각의 표면으로부터의 깊이에 있어서의 불소 원자 농도를 충족한다.
표준 플라스마 시험 1 후:
표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F130㎚가 3% 미만, 또는 표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F120㎚가 4% 미만 중 적어도 어느 것을 충족한다. 보다 바람직하게는, F130㎚ 또는 F120㎚ 중 적어도 어느 것이 2% 이하이다.
표준 플라스마 시험 2 후:
표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F230㎚가 2% 미만, 또는 표면으로부터 15㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F215nm가 3% 미만 중 적어도 어느 것을 충족한다. 보다 바람직하게는, F230㎚가 1% 이하, 또는 F215nm가 2% 이하 중 적어도 어느 것을 충족한다.
표준 플라스마 시험 3 후:
표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F320㎚가 8% 미만, 또는 표면으로부터 10㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F310㎚가 9% 미만 중 적어도 어느 것을 충족한다. 보다 바람직하게는, F320㎚가 7% 이하, 또는 F310㎚가 8% 이하 중 적어도 어느 것을 충족한다. 더욱 바람직하게는, F320㎚가 1% 이하, 또는 F310㎚가 2% 이하 중 적어도 어느 것을 충족한다.
복합 구조물의 제조
본 발명에 의한 복합 구조물은, 예를 들어 기재의 표면에 취성 재료 등의 미립자를 배치하고, 당해 미립자에 기계적 충격력을 부여함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 「기계적 충격력의 부여」 방법에는, 고속 회전하는 고경도의 브러시나 롤러 혹은 고속으로 상하 운동하는 피스톤 등을 사용하거나, 폭발 시에 발생하는 충격파에 의한 압축력을 이용하거나, 또는 초음파를 작용시키거나, 혹은 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 에어로졸 데포지션법에 의해 바람직하게 형성할 수 있다. 「에어로졸 데포지션법」은, 취성 재료 등을 포함하는 미립자를 가스 중에 분산시킨 「에어로졸」을 노즐로부터 기재를 향해 분사하여, 금속이나 유리, 세라믹스나 플라스틱 등의 기재에 미립자를 충돌시키고, 이 충돌의 충격에 의해 취성 재료 미립자에 변형이나 파쇄를 일으키고, 그것에 의해 이들을 접합시켜 기재 상에 미립자의 구성 재료를 포함하는 구조물을, 예를 들어 층상 구조물 또는 막상 구조물로서 직접 형성시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 특히 가열 수단이나 냉각 수단 등을 필요로 하지 않고 상온에서 구조물의 형성이 가능하며, 소성체와 동등 이상의 기계적 강도를 갖는 구조물을 얻을 수 있다. 또한, 미립자를 충돌시키는 조건이나 미립자의 형상, 조성 등을 제어함으로써, 구조물의 밀도나 기계 강도, 전기 특성 등을 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.
본원 명세서에 있어서 「미립자」란, 1차 입자가 치밀질 입자인 경우에는, 입도 분포 측정이나 주사형 전자 현미경 등에 의해 동정되는 평균 입경이 5마이크로미터(㎛) 이하인 것을 말한다. 1차 입자가 충격에 의해 파쇄되기 쉬운 다공질 입자인 경우에는, 평균 입경이 50㎛ 이하인 것을 말한다.
또한, 본원 명세서에 있어서 「에어로졸」이란, 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 건조 공기, 이들을 포함하는 혼합 가스 등의 가스(캐리어 가스) 중에 전술한 미립자를 분산시킨 고기(固氣) 혼합상체를 가리키며, 「응집체」를 포함하는 경우도 포함하지만, 바람직하게는 실질적으로 미립자가 단독으로 분산되어 있는 상태를 말한다. 에어로졸의 가스 압력과 온도는, 구하는 구조물의 물성 등을 감안하여 임의로 설정되어도 되지만, 가스 중의 미립자의 농도는, 가스압을 1기압, 온도를 섭씨 20도로 환산한 경우에, 토출구로부터 분사되는 시점에 있어서 0.0003mL/L 내지 5mL/L의 범위 내인 것이 바람직하다.
에어로졸 데포지션의 프로세스는, 통상은 상온에서 실시되며, 미립자 재료의 융점보다 충분히 낮은 온도, 즉 섭씨 수 100도 이하에서 구조물의 형성이 가능하다. 본원 명세서에 있어서 「상온」이란, 세라믹스의 소결 온도에 대해 현저하게 낮은 온도이며, 실질적으로는 0 내지 100℃의 실온 환경을 말한다. 본원 명세서에 있어서 「분체」란, 전술한 미립자가 자연 응집된 상태를 말한다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 구조물의 원료로서, 이하의 표에 나타내는 것을 준비하였다.
Figure 112021050103422-pat00001
표 중, 메디안 직경(D50(㎛))이란, 각 원료의 입자경의 누적 분포에 있어서의 50%의 직경이다. 각 입자의 직경은, 원형 근사로 구한 직경을 사용하였다.
이들 원료와 제막 조건(캐리어 가스의 종류 및 유량 등)의 조합을 변화시켜 기재 상에 구조물을 구비한 복수의 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플에 대해 표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 내 파티클성의 평가를 행하였다. 또한 이 예에서는, 샘플의 제작에는 에어로졸 데포지션법을 사용하고 있다.
표에 나타내는 바와 같이, 캐리어 가스에는 질소(N2) 또는 헬륨(He)이 사용된다. 에어로졸은, 에어로졸 발생기 내에 있어서, 캐리어 가스와 원료 분체(원료 미립자)가 혼합됨으로써 얻어진다. 얻어진 에어로졸은, 압력차에 의해 에어로졸 발생기에 접속된 노즐로부터 제막 챔버의 내부에 배치된 기재를 향해 분사된다. 이때, 제막 챔버 내의 공기는 진공 펌프에 의해 외부로 배기되고 있다.
샘플
이상과 같이 하여 얻어진 샘플 1 내지 6의 구조물의 각각은, 주성분으로서 YAG의 다결정체를 포함하고, 그 다결정체에 있어서의 평균 결정자 크기는 모두 30㎚ 미만이었다.
또한, 결정자 크기의 측정에는 XRD를 사용하였다. 즉, XRD 장치로서 「X'Pert PRO/파날리티칼 제조」를 사용하였다. XRD의 측정 조건으로서, 특성 X선은 CuKα(λ=1.5418Å), 관 전압 45㎸, 관 전류 40㎃, Step Size 0.0084°, Time per Step 80초 이상으로 하였다. 평균 결정자 크기로서, 상술한 쉐러의 식에 의한 결정자 크기를 산출하였다. 쉐러의 식 중의 K의 값으로서 0.94를 사용하였다.
기재 상의 YAG의 결정상의 주성분의 측정은 XRD에 의해 행하였다. XRD 장치로서 「X'Pert PRO/파날리티칼 제조」를 사용하였다. XRD의 측정 조건으로서, 특성 X선은 CuKα(λ=1.5418Å), 관 전압 45㎸, 관 전류 40㎃, Step Size 0.0084°, Time per Step 80초 이상으로 하였다. 주성분의 산출에는 XRD의 해석 소프트웨어 「High Score Plus/파날리티칼 제조」를 사용하였다. ICDD 카드에 기재된 준정량값(RIR=Reference Intensity Ratio)을 사용하여, 회절 피크에 대해 피크 서치를 행하였을 때에 구해지는 상대 강도비에 의해 산출하였다. 또한, 적층 구조물인 경우에 있어서의 YAG의 다결정의 주성분의 측정에 있어서는, 박막 XRD에 의해 최표면으로부터 1㎛ 미만의 깊이 영역의 측정 결과를 사용하는 것이 바람직하다.
표준 플라스마 시험
또한, 이들 샘플 1 내지 6에 대해, 상기한 조건의 표준 플라스마 시험 1 내지 3을 행하고, 당해 시험 후의 내 파티클성의 평가를 이하의 수순으로 행하였다. ICP-RIE 장치에는 「Muc-21 Rv-Aps-Se/스미또모 세이미츠 고교 제조」를 사용하였다. 표준 플라스마 시험 1 내지 3에 공통으로, 챔버 압력은 0.5Pa, 플라스마 폭로 시간은 1시간으로 하였다. 이 조건에 의해 형성된 플라스마 분위기에 샘플 표면이 폭로되도록, 샘플을, 유도 결합형 반응성 이온 에칭 장치에 구비된 정전 척에 의해 흡착된 실리콘 웨이퍼 상에 배치하였다.
인덴테이션 경도의 측정
극미소 압입 경도 시험(나노 인덴테이션)에 의해, 기재 상의 구조물의 인덴테이션 경도를 이하의 수순으로 평가하였다. 극미소 압입 경도 시험기(나노 인덴터)로서 「ENT-2100/엘리오닉스 제조」를 사용하였다. 극미소 압입 경도 시험의 조건으로서, 압자는 베르코비치 압자를 사용하고, 시험 모드는 압입 깊이 설정 시험으로 하고, 압입 깊이는 200㎚로 하였다. 인덴테이션 경도(압입 경도) HIT를 측정하였다. HIT의 측정 개소는 구조물 표면 상에서 랜덤으로 설정하고, 측정 점수는 적어도 25점 이상으로 하였다. 측정한 25점 이상의 HIT의 평균값을 경도로 하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
불소의 침입 깊이의 측정
표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 샘플 2, 4, 5, 및 6의 표면에 대해, X선 광 전자 분광법(XPS)을 사용하여, 이온 스퍼터를 사용한 깊이 방향 분석에 의해, 스퍼터 시간에 대한 불소(F) 원자의 원자 농도(%)를 측정하였다. 계속해서, 스퍼터 시간을 깊이로 환산하기 위해, 이온 스퍼터에 의해 스퍼터된 개소와 스퍼터되어 있지 않은 개소의 단차(s)를 촉침식 표면 형상 측정기로 측정하였다. 단차(s)와 XPS 측정에 사용한 총 스퍼터 시간(t)으로부터 스퍼터 단위 시간에 대한 깊이(e)를 e=s/t에 의해 산출하고, 스퍼터 단위 시간에 대한 깊이(e)를 사용하여 스퍼터 시간을 깊이로 환산하였다. 마지막으로, 샘플 표면으로부터의 깊이와, 그 깊이 위치에서의 불소(F) 원자 농도(%)를 산출하였다.
표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 구조물 표면으로부터의 깊이와 불소 원자 농도가 이하의 표에 기재되는 바와 같았다.
표준 플라스마 시험 1 후:
Figure 112021050103422-pat00003
표준 플라스마 시험 2 후:
Figure 112021050103422-pat00004
표준 플라스마 시험 3 후:
Figure 112021050103422-pat00005
또한, 상기 데이터를 그래프로서 나타내면 도 2 내지 도 4와 같이 된다.
SEM 상
표준 플라스마 시험 1 내지 3 후의 구조물의 표면의 SEM 상을 다음과 같이 촬영하였다. 즉, 주사형 전자 현미경(Sccaning Electron Microscope; SEM)을 사용하여, 플라스마 폭로면의 부식 상태로부터 평가하였다. SEM은 「SU-8220/히다치 세이사쿠쇼 제조」를 사용하였다. 가속 전압은 3㎸로 하였다. 결과의 사진은, 도 5에 나타낸 바와 같았다.
결과의 평가
표 2에 나타낸 바와 같이, 구조물의 인덴테이션 경도가 8.4㎬로, 8.5㎬보다도 작은 샘플 6에서는 표준 플라스마 시험 1 내지 3의 어느 조건에 있어서도 플라스마 부식의 영향이 커, 플라스마 시험 후의 구조물의 표면은 크레이터 형상의 큰 파임부와, 그 파임부에 중첩된 미세한 요철이 다수 확인되어, 내 파티클성이 낮음을 알 수 있다.
한편, 구조물의 인덴테이션 경도가 10.6㎬로, 10㎬보다도 큰 샘플 5에서는, 표준 플라스마 시험 1 및 2 후에는 크레이터 형상의 큰 파임부가 복수 형성되기는 하였지만, 샘플 6과 비교하면 파임부에 중첩된 미세한 요철은 거의 없고, 또한 표준 플라스마 시험 3에서의 부식도 완화되어, 내 파티클성을 구비하고 있음을 알 수 있다.
구조물의 인덴테이션 경도가 각각 13.8㎬ 및 13.1㎬로, 13㎬보다도 큰 샘플 2 및 4에서는, 표준 플라스마 시험 1 및 2 후에는 플라스마 폭로에서의 크레이터 형상의 큰 파임부가 조금 확인되었을 뿐이다. 또한, 표준 플라스마 시험 3 후에는 부식이 거의 보이지 않아, 매우 높은 내 파티클성을 구비하고 있음을 알 수 있다.
CHF3 가스를 사용한 표준 플라스마 시험 1 후에는, 샘플 2, 4, 및 5에 대해서는 표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F130㎚가 각각 0%, 0.26%, 1.33%로, 모두 3% 미만이었다. 또한, 표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F120㎚는 각각 0.35%, 0%, 1.97%로, 모두 4% 미만이었다. 샘플 2, 4, 및 5에 있어서는, 구조물 내부에 있어서의 플라스마 부식의 영향이 적음을 알 수 있었다. 또한, 샘플 2, 4에서는 F130㎚ 및 F120㎚가 모두 1% 이하로, 구조물 내부로의 플라스마 부식의 영향이 특히 적음을 알 수 있다.
이에 비해 샘플 6에서는 불소 원자 농도 F130㎚가 3.85%, 불소 원자 농도 F120㎚가 4.97%로 높아, 구조물 내부로의 플라스마 부식이 확인되었다.
SF6 가스를 사용하여, 바이어스 인가한 표준 플라스마 시험 2 후에는, 샘플 2, 4, 및 5에 대해서는 표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F230㎚가 각각 0%, 0%, 0.90%로, 모두 2% 미만이었다. 또한, 표면으로부터 15㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F215nm는 각각 0%, 0.37%, 1.15%로, 모두 3% 미만이었다. 샘플 2, 4, 및 5에 있어서는 구조물 내부에 있어서의 플라스마 부식의 영향이 적음을 알 수 있었다. 또한, 샘플 2 및 4에서는 F230㎚ 및 F215nm가 모두 1% 이하로, 구조물 내부로의 플라스마 부식의 영향이 특히 적음을 알 수 있다.
이에 비해 샘플 6에서는 불소 원자 농도 F230㎚가 2.58%, 불소 원자 농도 F215nm가 3.11%로 높아, 구조물 내부로의 플라스마 부식이 확인되었다.
SF6 가스를 사용하여, 바이어스 인가하지 않은 표준 플라스마 시험 3 후에는, 샘플 2 및 4에 대해서는 표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F320㎚가 각각 0.55%, 0.45%로, 모두 1% 이하였다. 또한, 표면으로부터 10㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F310㎚는 각각 0.83%, 1.32%로, 모두 2% 이하였다. 샘플 2 및 4에 있어서는, 구조물 내부에 있어서의 플라스마 부식의 영향이 특히 적음을 알 수 있었다.
샘플 5에서는, 불소 원자 농도 F320㎚가 6.65%로, 8% 미만이었다. 또한, 불소 원자 농도 F310㎚가 7.15%로, 9% 미만이었다. 샘플 5에서는, 샘플 2 및 4와 비교하면 구조물 내부로의 플라스마 부식이 확인되었다.
이에 비해 샘플 6에서는 불소 원자 농도 F320㎚가 8.09%, 불소 원자 농도 F310㎚가 9.03%로 가장 높아, 구조물 내부로의 플라스마 부식이 큼을 알 수 있다.
이상의 결과를 근거로 하여, 상기한 표 2에 있어서, 표준 플라스마 시험 1 내지 3 중 어느 것이라도 플라스마 부식의 영향이 적었던 경우를 「◎」, 표준 플라스마 시험 1 내지 3 중 어느 하나에서 플라스마 부식의 영향이 적었던 경우를 「○」, 표준 플라스마 시험 1 내지 3의 어느 조건에서도 플라스마 부식의 영향이 있었던 경우를 「×」로 하는 평가로 하였다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명은 이들 기술된 것에 한정되는 것은 아니다. 전술한 실시 형태에 관하여, 당업자가 적절하게 설계 변경을 가한 것도, 본 발명의 특징을 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들어, 구조물, 기재 등의 형상, 치수, 재질, 배치 등은, 예시한 것에 한정되는 것은 아니며 적절하게 변경할 수 있다. 또한, 전술한 각 실시 형태가 구비하는 각 요소는, 기술적으로 가능한 한 조합할 수 있으며, 이들을 조합한 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.
10: 복합 구조물
15: 기재
20: 구조물
20a: 구조물의 표면

Claims (15)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 마련되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 Y3Al5O12를 주성분으로서 포함하고, 상기 구조물에 있어서 상기 주성분이 차지하는 비율이 중량비로 90%보다 크고, 또한 그 인덴테이션 경도가 13㎬보다 크고, 상기 구조물의 평균 결정자 크기가 50㎚ 미만인, 내 파티클성이 요구되는 환경에서 사용하는, 복합 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주성분이 차지하는 비율이 중량비로 100%인, 복합 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인덴테이션 경도가 20㎬ 이하인, 복합 구조물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표준 플라스마 시험 1 후에 있어서의, 상기 구조물의 표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F130㎚가 3% 미만, 또는 상기 표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F120㎚가 4% 미만 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불소 원자 농도 F130㎚, 또는 상기 불소 원자 농도 F120㎚ 중 적어도 어느 것이 2% 이하인, 복합 구조물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표준 플라스마 시험 2 후에 있어서의, 상기 구조물의 표면으로부터 30㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F230㎚가 2% 미만, 또는 상기 표면으로부터 15㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F215nm가 3% 미만 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소 원자 농도 F230㎚가 1% 이하, 또는 상기 불소 원자 농도 F215nm가 2% 이하 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표준 플라스마 시험 3 후에 있어서의, 상기 구조물의 표면으로부터 20㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F320㎚가 8% 미만, 또는 상기 표면으로부터 10㎚의 깊이에서의 불소 원자 농도 F310㎚가 9% 미만 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불소 원자 농도 F320㎚가 7% 이하, 또는 상기 불소 원자 농도 F310㎚가 8% 이하 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 불소 원자 농도 F320㎚가 1% 이하, 또는 상기 불소 원자 농도 F310㎚가 2% 이하 중 적어도 어느 것을 충족하는, 복합 구조물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반도체 제조 장치용 부재인, 복합 구조물.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 구조물을 구비한, 반도체 제조 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
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