KR20190106746A - 복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 그리고 디스플레이 제조 장치 - Google Patents

복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 그리고 디스플레이 제조 장치 Download PDF

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히로아키 아시자와
다쿠마 와다
료토 다키자와
도시히로 아오시마
유키 다카하시
아츠시 긴조
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Abstract

내파티클성이 우수한 세라믹 코팅의 제공 및 세라믹 코팅의 내파티클성을 평가하는 방법의 제공.
기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며, 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고, 그 TEM 화상 해석으로부터 산출되는 휘도 Sa가 소정의 값을 만족시키는 복합 구조물은, 내파티클성이 요구되는 반도체 제조 장치의 내부 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

복합 구조물 및 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 그리고 디스플레이 제조 장치{COMPOSITE STRUCTURE AND DISPLAY MANUFACTURING APPARATUS AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING DEVICE HAVING COMPOSITE STRUCTURE}
본 발명은, 기재 표면에 다결정 세라믹스를 코팅하여, 기재에 기능이 부여된 복합 구조물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 및 디스플레이 제조 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 반도체 제조 장치 부재 등, 부식성 플라스마에 노출되는 환경에서 사용되는 내파티클성이 우수한 복합 구조물 및 당해 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 그리고 디스플레이 제조 장치에 관한 것이다.
기재 표면에 세라믹스를 코팅하여, 기재에 기능을 부여하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 그러한 세라믹 코팅으로서, 반도체 제조 장치 등에 있어서의 챔버 구성 부재의 내플라스마성 코팅, 방열 기재 등에 있어서의 절연성 코팅, 광학 미러 등에 있어서의 초 평활 코팅, 미끄럼 이동 부재 등에 있어서의 내 찰상성·내 마모성 코팅 등이 있다. 이러한 부재의 고기능화 등에 수반하여 그 요구 수준은 높은 것으로 되어 있고, 이들 세라믹 코팅에 있어서, 그 성능을 지배하는 것은 그 재료 조성뿐만 아니라, 그 물리적 구조, 특히 미세 구조인 경우가 있다.
이러한 세라믹 코팅을 얻기 위한 방법으로서, 에어로졸 디포지션법(Aerosol deposition method: AD법), 플라스마나 이온 어시스트에 의해 후막화한 PVD(Physical Vapor Deposition)법(PEPVD(Plasma-Enhanced Physical Vapor Deposition)법, IAD(Ion Assisted Deposition)법), 미세한 원료의 서스펜션(현탁액)을 사용한 서스펜션 용사법 등의 각종 세라믹 코팅 기술이 개발되어 있다.
이들 방법에 의해 주의 깊게 제조된 세라믹 코팅은 미세 구조의 제어도 어느 정도 이루어져 있다. 지금까지의 보고에서는, SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 등의 화상 해석법에 의해 확인된 기공률은 0.01∼0.1％로 되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-217351호 공보(특허문헌 1)는, 내플라스마성을 갖는 반도체 제조 장치용 부재로서, 포어 점유율이 0.05면적％ 이하인 이트리아 다결정체로 이루어지는 층상 구조물을 개시한다. 이 층상 구조물은, 적합한 내플라스마성을 갖는다고 되어 있다.
또한, 한국 특허 20170077830A 공보(특허문헌 2)는, 플라스마 및 부식 가스에 대한 저항성이 높은 YF3 투명 불소계 박막을 개시한다. 이 YF3 박막은, 기공률이 0.01-0.1％로 치밀하기 때문에, 플라스마 등에 대한 저항성이 높다고 되어 있다. 또한, 내전압이 50-150V/㎛라고 되어 있다.
일본 특허 공표 제2016-511796호 공보(특허문헌 3)는, 입경 200-900㎚의 범위의 구성 입자와, 입경 900㎚-10㎛의 범위의 구성 입자를 포함하는 Y2O3 등의 세라믹 피막을 개시한다. 이 피막은, 기공률이 0.01-0.1％로 치밀하여, 플라스마 등에 대한 저항성이 높다고 되어 있다. 또한, 내전압이 80-120V/㎛라고 되어 있다.
일본 화학회지 1979, (8), p.1106∼1108(비특허문헌 1)에는 투명한 판상 시료인 산화이트륨 소결체의 광학 특성으로서, 굴절률과 반사율을 개시한다(도 10 참조).
반도체 제조 장치 분야에 있어서는, 반도체 디바이스의 미세화는 해마다 진행되어, EUV(Extreme ultraviolet lithography)가 실용화되면, 그것은 수 ㎚에 이를 것이라고 추측되고 있다. IEEE(The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc)가 작성한 IRDS(International Roadmap for Devices and Systems), MORE MOORE WHITE PAPER 2016 EDITION에 의하면, 2017년의 디바이스간 횡방향의 하프 피치는 18.0㎚이지만, 2019년에는 12.0㎚, 2021년 이후에는 10.0㎚ 이하로 작아질 것이라고 예측하고 있다.
이러한 반도체의 고집적화를 목적으로 한, 회로선폭의 세선화, 회로 피치의 미세화가 더욱 진행된다. 또한, 예를 들어 에칭 공정에 있어서는 CF4, NF3 등의 불소계 플라스마나, 염소계 플라스마 등의 부식성 플라스마가 사용된다. 그리고 금후에는 지금까지 이상의 고밀도 플라스마를 사용한 처리가 행해지게 되어, 반도체 제조 장치 내의 각종 부재에는 보다 높은 레벨에서의 내파티클성(low-particle generation)이 요구되고 있다.
종래, 세라믹 코팅의 내플라스마성은 그 기공률과 상관되어, 플라스마 침식에 의한 세라믹 코팅의 소모 자체를 억제하면 파티클의 발생은 억제된다는 발상하에서, 구조물의 기공률을 예를 들어 0.01∼0.1％로 작게 함으로써, 파티클에 의한 과제를 해결해 왔다. 그러나 본 발명자들이 얻은 지견에 의하면, 한층 더한 미세화가 진행되는 동안에 기공률이 매우 작은 구조물이라도, 파티클 발생 억제의 과제를 해결할 수 없었다. 즉, 기공률을 지표로 한 세라믹 코팅의 소모량뿐만 아니라, 다른 시점에서 파티클의 발생을 더 고정밀도로 제어해야 한다는 이해에 이르렀다.
즉, 근년의 디바이스 미세화, 플라스마의 고밀도화에 있어서는, 기공률이 0.01∼0.1％로 거의 기공을 포함하지 않는다고 여겨지는 세라믹 구조물이라도 파티클 과제는 여전히 존재하고 있어, 한층 더한 내파티클성을 갖는 구조물이 요구되고 있다. 또한, 장래적인 반도체 회로의 선폭 수 nm 레벨의 미세한 디바이스에 있어서도 파티클 과제를 해결할 수 있는 세라믹 구조물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2005-217351호 공보 한국 특허 20170077830A 공보 일본 특허 공표 제2016-511796호 공보
일본 화학회지 1979, (8), p.1106∼1108 「산화이트륨 소결체의 굴절률과 반사율」
본 발명자들은, 금번, 예를 들어 반도체 제조 장치 등의 부식성 플라스마 환경에 노출되는 상황에서 사용되는 세라믹 코팅에 있어서, 파티클의 영향을 매우 작게 하는 것이 가능한 복합 구조물을 얻는 데 성공하였다. 그리고 몇 개의 지표가, 매우 높은 레벨에서의 내파티클 성능과 높은 상관성을 갖는 것을 알아낸 후, 이들 지표, 구체적으로는, 후기하는 제1 내지 제5 양태에 의한 지표에 의해 규정되는, 내파티클성이 우수한 구조물의 제작에 성공하였다.
따라서, 본 발명은, 미세 구조가 제어된 다결정 세라믹 구조물을 구비한 복합 구조물의 제공, 특히 고도의 미세화, 플라스마의 고밀도화에 있어서도 파티클의 발생을 억제한다는 과제를 해결 가능한 다결정 세라믹 구조물을 기재 상에 구비하는 복합 구조물의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은, 당해 복합 구조물을 구비한 반도체 제조 장치 및 디스플레이 제조 장치의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명에 의한 복합 구조물(100)의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 관한 휘도 Sa의 평가 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3a 내지 3c는 TEM 관찰 시료(90)의 모식도이다.
도 4는 구조물(10)의 TEM 화상 G를 나타내는 모식도이다.
도 5는 TEM 화상 G 및 1픽셀마다의 휘도값을 나타내는 도면이다.
도 6은 TEM 화상 G의 휘도 보정을 나타내는 도면이다.
도 7a 및 7b은 휘도 취득 영역 R에 있어서의 휘도값을 나타내는 도면이다.
도 8은 복합 구조물(100)을 반도체 제조 장치 부재(301)로서 사용한 경우의 예를 나타내는 모식도이다.
도 9는 복합 구조물(100)을 반도체 제조 장치 부재(302)로서 사용한 경우의 예를 나타내는 모식도이다.
도 10은 에어로졸 디포지션법에 사용되는 장치 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 11은 구조물(10)의 배율 40만배의 TEM 화상이다.
도 12a 내지 12d는 구조물(10)의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 13a 내지 13j은 구조물(10)의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상 G이다.
도 14a 내지 14h는 기준 내플라스마성 시험 후의 구조물(10) 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 15는 기준 내플라스마성 시험 후의 구조물(10) 표면의 부식흔 면적을 나타내는 그래프이다.
도 16은 구조물(10)의 표면(10a)에 있어서의 휘도 Sa와 부식흔 면적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 구조물(10)의 표면(10a)에 있어서의 수소량과 부식흔 면적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 복합 구조물의 미세 구조에 대해 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 19는 구조물(10)의 파장과 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 종래 기술에 관한 산화이트륨 소결체의 굴절률의 파장 분산을 나타내는 그래프이다.
복합 구조물
본 발명에 의한 복합 구조물의 기본 구조를, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 의한 복합 구조물(100)의 단면 모식도이다. 구조물(10)은, 기재(70)의 표면(70a) 상에 설치된다. 이 구조물(10)은, 표면(10a)을 구비한다. 이 표면(10a)은, 당해 복합 구조물에 구조물(10)에 의해 부여되는 물성·특성이 요구되는 환경에 있어서, 당해 환경에 노출되는 면이다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 의한 복합 구조물이, 구조물(10)에 의해 내파티클성이라고 하는 물성·특성이 부여된 복합 구조물에 있어서는, 당해 복합 구조물의 표면(10)은, 플라스마 등 부식성 가스에 노출되는 면이다. 본 발명에 있어서, 구조물(10)은, 다결정 세라믹스를 포함한다. 또한, 본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 구조물(10)은, 후기하는 제1 내지 제5 양태에 있어서의 지표에 있어서 소정의 값을 나타낸다.
본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 구조물(10)은, 이른바 세라믹 코팅이다. 세라믹 코팅을 실시함으로써, 기재(70)에 다양한 물성·특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 구조물(세라믹 구조물)과 세라믹 코팅은, 특별히 정하지 않는 한, 동일한 의미로 사용한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 구조물(10)은 다결정 세라믹스를 주성분으로 한다. 다결정 세라믹스의 함유량은, 70％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더 바람직하게는 95％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 구조물(10)은, 100％의 다결정 세라믹스로 이루어진다.
또한, 본 발명에 일 양태에 의하면, 구조물(10)이 다결정 영역과 아몰퍼스 영역을 포함하는 것이어도 되지만, 구조물(10)이 다결정만으로 구성되는 것이 더 바람직하다.
결정자 사이즈의 측정 방법
본 발명에 있어서 구조물(10)을 구성하는 다결정 세라믹스의 크기는, 하기 측정 조건에 의해 얻어지는 평균 결정자 사이즈로서 3㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 더욱 바람직하게는 그 상한은 30㎚이고, 보다 바람직하게는 20㎚, 더욱 바람직하게는 15㎚이다. 또한 그 바람직한 하한은 5㎚이다. 본 발명에 있어서의 이 「평균 결정자 사이즈」는, 배율 40만배 이상으로 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission electron Microscope) 화상을 촬영하고, 이 화상에 있어서 결정자 15개의 원형 근사에 의한 직경의 평균값으로부터 산출한 값이다. 이때, 수렴 이온 빔(FIB: Focused Ion Beam) 가공 시의 샘플 두께를 30㎚ 정도로 충분히 얇게 한다. 이에 의해, 더 명확하게 결정자를 판별할 수 있다. 촬영 배율은, 40만배 이상의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 도 11은, 결정자 사이즈 측정을 위한 TEM 화상의 예이다. 구체적으로는, 도 11은 배율 200만배에 있어서의 구조물(10)의 TEM 화상이다. 도면 중, 부호 10c로 나타낸 영역이 결정자이다.
구조물(10)을 구성하는 세라믹스는, 상기한 바와 같이, 기재(70)에 부여를 요망하는 물성·특성에 의해 적절하게 결정되어도 되고, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그것들의 혼합물이어도 된다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 내파티클성이 우수한 화합물로서, 희토류 원소의 산화물, 불화물, 산 불화물(LnOF) 또는 그것들의 혼합물을 재료로서 들 수 있다. 더 구체적으로는 상기 희토류 원소(Ln)로서, Y, Sc, Yb, Ce, Pr, Eu, La, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu를 들 수 있다.
또한, 절연성 구조물(10)인 경우에는, Al2O3, ZrO2, AlN, SiC, Si3N4, 코디에라이트, 포르스테라이트, 멀라이트, 실리카 등의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조물(10)의 막 두께는, 요구되는 용도, 특성, 막 강도 등을 감안하여 적절하게 결정되어도 된다. 일반적으로는, 0.1∼50㎛의 범위이며, 상한은 예를 들어 20㎛, 10㎛ 또는 5㎛, 또한 1㎛ 이하여도 된다. 여기서, 구조물(10)의 막 두께는, 예를 들어 구조물(10)을 절단하여, 그 파단면의 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재(70)는, 구조물(10)에 의해 기능이 부여되는 대상이며, 적절하게 결정되어도 된다. 그 재질을 예시하면, 세라믹스, 금속 및 수지 등을 들 수 있고, 또한 그것들의 복합물이어도 된다. 복합물의 예로서는, 수지와 세라믹스의 복합 기재나, 섬유 강화 플라스틱과 세라믹스의 복합 기재 등을 들 수 있다. 또한, 그 형상도 특별히 한정되지 않으며, 평판, 오목면, 볼록면 등이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 구조물(10)과 접합하는 기재(70)의 표면(70a)은 평활한 것이, 양호한 구조물(10)의 형성을 위해 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 기재(70)의 표면(70a)에, 예를 들어 블라스트, 물리적 연마, 화학 기계적 연마, 랩핑, 화학적 연마 중 적어도 어느 것을 실시하여, 표면(70a)의 요철을 제거한다. 이러한 요철 제거는, 그 후의 표면(70a)이, 예를 들어 그 2차원의 산술 평균 조도 Ra가 0.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 또는 2차원의 산술 평균 높이 Rz가 3㎛ 이하가 되도록 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 복합 구조물은, 반도체 제조 장치 내의 각종 부재, 특히 부식성 플라스마 분위기에 폭로되는 환경에 있어서 사용되는 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 제조 장치 내부의 부재에는, 이미 설명한 바와 같이 내파티클성이 요구된다. 본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 다결정 세라믹스를 포함하는 구조물은, 높은 내파티클성을 갖기 때문이다.
본 발명에 의한 복합 구조물을, 부식성 플라스마 분위기에 폭로되는 환경에 있어서 사용되는 부재로서 사용하는 경우, 구조물(10)을 구성하는 세라믹의 조성으로서는, Y2O3, 이트륨옥시불화물(YOF, Y5O4F7, Y6O5F8, Y7O6F9 및 Y17O14F23),(YO0.826F0.17)F1.174, YF3, Er2O3, Gd2O3, Nd2O3, Y3Al5O12, Y4Al2O9, Er3Al5O12, Gd3Al5O12, Er4Al2O9, ErAlO3, Gd4Al2O9, GdAlO3, Nd3Al5O12, Nd4Al2O9, NdAlO3 등을 들 수 있다.
내플라스마 성
후기하는 제1 내지 제5 양태에 의한 지표에 의해 규정되는 본 발명에 의한 복합 구조물은, 내플라스마성을 구비한다. 그 내플라스마성은, 이하에 설명하는 내플라스마성 시험을, 하나의 기준법으로서 평가할 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이 내플라스마성 시험을, 「기준 내플라스마성 시험」이라고 칭한다.
본 발명의 일 양태로서, 「기준 내플라스마성 시험」 후의 구조물(10)의 표면(10a)의 산술 평균 높이 Sa가, 0.060 이하인 복합 구조물이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.030 이하의 것이다. 산술 평균 높이 Sa에 대해서는 후술한다.
「기준 내플라스마성 시험」을 위한, 플라스마 에칭 장치로서, 유도 결합형 플라스마 반응성 이온 에칭 장치(Muc-21 Rv-Aps-Se/스미토모 세이미츠 고교 제조)를 사용한다. 플라스마 에칭의 조건은, 전원 출력으로서 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마)의 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W, 프로세스 가스로서 CHF3 가스 100ccm과 O2 가스 10ccm의 혼합 가스, 압력을 0.5㎩, 플라스마 에칭 시간을 1시간으로 한다.
플라스마 조사 후의 구조물(10)의 표면(10a)의 상태를 레이저 현미경(예를 들어, OLS4500/올림푸스 제조)에 의해 촬영한다. 관찰 조건 등의 상세는 후술한다.
얻어진 화상으로부터, 플라스마 조사 후의 표면의 산술 평균 높이 Sa를 산출한다. 여기서, 산술 평균 높이 Sa라 함은, 2차원의 산술 평균 조도 Ra를 3차원으로 확장한 것이며, 3차원 조도 파라미터(3차원 높이 방향 파라미터)이다. 구체적으로는, 산술 평균 높이 Sa는, 표면 형상 곡면과 평균면으로 둘러싸인 부분의 체적을 측정 면적으로 나눈 것이다. 즉, 평균면을 xy면, 종방향을 z축으로 하고, 측정된 표면 형상 곡선을 z(x, y)로 하면, 산술 평균 높이 Sa는, 다음 식으로 정의된다. 여기서, 식(1) 중 「A」는, 측정 면적이다.
Figure pat00001
산술 평균 높이 Sa는, 측정법에 기본적으로는 의존하지 않는 값이지만, 본 명세서에 있어서의 「기준 내플라스마성 시험」에 있어서는, 이하의 조건하에서 산출된다. 산술 평균 높이 Sa의 산출에는 레이저 현미경을 사용한다. 구체적으로는, 레이저 현미경 「OLS4500/올림푸스 제조」을 사용한다. 대물 렌즈는 MPLAPON100xLEXT(개구수 0.95, 작동 거리 0.35㎜, 집광 스폿 직경 0.52㎛, 측정 영역 128×128㎛)를 사용하고, 배율을 100배로 한다. 굴곡 성분 제거 λc 필터는 25㎛로 설정한다. 측정은, 임의의 3개소에서 행하고, 그 평균값을 산술 평균 높이 Sa로 한다. 그 밖에, 3차원 표면 성상 국제 규격 ISO25178을 적절하게 참조한다.
본 발명의 제1 양태
본 발명의 제1 양태의 기초가 되는 지견으로서, 본 발명자들은, 예를 들어 반도체 제조 장치 등의 부식성 플라스마 환경에 노출되는 상황에서 사용되는 다결정 세라믹스를 포함하는 구조물을 구비한 복합 구조물에 있어서, 파티클의 영향을 매우 작게 하는 데 성공하였다. 그리고 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS법)에 의해 측정되는, 구조물에 포함되는 수소량을 지표로서 사용함으로써, 매우 높은 레벨에서 내파티클 성능을 평가할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 제1 양태에 의한 복합 구조물은, 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며, 상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하고, 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS법)에 의해 측정되는, 측정 깊이 500㎚ 또는 2㎛ 중 어느 것에 있어서의, 단위 체적당 수소 원자수가, 7*1021atoms/㎤ 이하인 것이다.
도 18은, 복합 구조물의 미세 구조에 대해 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 도 18에 있어서, (a)는 종래의 복합 구조물(110), (b)는 본 발명에 관한 복합 구조물(100)이다. 도면 중, 부호 80이 나노 레벨의 조 구조를 나타내고, 90이 물 분자(OH기)를 나타내고 있다. 도 18에서는 이해를 용이하게 하기 위해, 나노 레벨의 조 구조(80)의 사이즈를 크게 하고 있지만, 실제로는 복합 구조물(100, 110) 모두, SEM 등에 의한 종래의 평가 방법에서의 기공률은 0.01∼0.1％이다.
본 발명자들은, 기공률이 0.01∼0.1％로 낮은 구조물이라도 여전히 파티클 과제를 해결할 수 없는 경우가 있는 것에 착안하여, 더 높은 레벨에서 파티클 과제를 해결할 수 있는 신규의 구조물을 얻는 데 성공하였다. 종래의 구조물에 의해 파티클 과제를 해결할 수 없는 원인으로서, 구조물 중의 미세 구조로서, 나노 레벨의 조밀 변동이 있어, 이 조 구조(80)에 있어서의 플라스마 내성이 밀 구조와 비교하여 낮다고 생각하였다. 그리고 나노 레벨로 근소한 조 구조(80)에는, 예를 들어 대기 중에 포함되는 물 분자(OH기)가 존재하고 있다고 생각하고, 이 정량을 행함으로써, 내파티클성과의 상관이 얻어진다고 생각하였다. 즉 물 분자(OH기)의 수소량을 정량함으로써, 더 높은 레벨에서 파티클 과제를 해결할 수 있는 신규의 구조물의 구성을 특정할 수 있는 것을 알아냈다.
구체적으로는, 도 18에 있어서, 본 발명의 복합 구조물(100)에서는, 종래의 복합 구조물(110)과 비교하여, 조 구조(80)가 적고, 조 구조(80)에 존재하는 물 분자(OH기)도 적다고 생각된다. 후술하는 2차 이온 질량 분석법(D-SIMS법)에 의해, 구조물(10)의 수소량(단위 체적당 수소 원자수)을 정량함으로써, 내파티클성과 관련지을 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 있어서의 수소량 측정용 시료 제작
본 발명의 제1 양태에 있어서, 수소량 측정용 시료는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다.
먼저, 구조물(10)을 구비한 복합 구조물을 미리 다이싱 가공기 등으로 잘라낸다. 이때, 도 8 및 도 9의 샘플 취득 개소(40)에 대응하는 부분을 잘라낸다. 그 크기는 임의로 되어도 되지만, 예를 들어 3㎜×3㎜∼7㎜×7㎜, 두께 3㎜ 정도로 한다. 또한, 샘플의 두께는 사용하는 측정 장치 등에 따라서 적절하게 결정되어도 되고, 기재(70)에 있어서 구조물(10)이 형성되어 있지 않은 측의 면을 깎는 등에 의해 조정한다. 구조물(10)의 표면(10a)은, 연마 등에 의해, 2차원의 표면 조도의 파라미터인 산술 평균 조도 Ra를 0.1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.01㎛로 한다. 구조물(10)의 두께는 적어도 500㎚ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 더 바람직하게는 3㎛ 이상으로 한다.
본 발명에 있어서의 수소량 측정 방법인 D-SIMS법에서는, 일반적으로 표준 시료를 사용하여 측정한다. 표준 시료로서는, 측정 대상의 시료와 동일 조성, 동일 구조인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시료를 적어도 2개 제작하고, 그 중 하나를 표준 시료로 할 수 있다. 표준 시료의 상세에 대해서는 후술한다.
수소량 측정 전의 시료의 상태에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 구조물(100)의 나노 레벨의 조 구조의 특정 방법에 수소량을 사용하고 있다. 그 때문에, 수소량 측정 전의 시료를 소정 시간, 항온 항습조에 방치하는 등의 관리가 중요해진다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 시료를 실온 20-25℃, 습도 60％±10％, 대기압의 상태에서 24시간 이상 방치한 후에 수소량을 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 있어서의 수소량의 측정
다음으로, 본 발명의 제1 양태에 있어서의 수소량의 측정 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 수소량은, 2차 이온 질량 분석법: Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry(D-SIMS법)에 의해 측정한다. 장치로서, 예를 들어 CAMECA 제조 IMF-7f를 사용한다.
다음으로, 측정 조건에 대해 기재한다.
먼저, 구조물 표면에, 도전성 백금(Pt)을 증착한다. 측정 조건으로서, 1차 이온종에는 세슘(Cs) 이온을 사용한다. 1차 가속 전압을 15.0㎸, 검출 영역을 8㎛φ로 한다. 측정 깊이는, 500㎚ 및 2㎛로 한다.
내파티클성은, 플라스마 분위기에 직접 폭로되는, 구조물 표면의 성상에 크게 의존한다. 따라서, 구조물에 있어서, 적어도 표면으로부터 깊이 500㎚ 정도의 영역에 있어서의 수소량을 정량함으로써, 수소량과 내파티클성을 유효적으로 결부시킬 수 있다. 한편, 구조물의 두께가 충분히 크고, 또한 표면으로부터 측정 대상 깊이까지의 미세 구조가 대략 균질한 경우에는, 2㎛ 정도의 영역까지를 측정 대상으로 함으로써, 정량 결과의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 구조물(10)이, 기재(70)측의 하부 영역(10b)과, 표면(10a)측의 상부 영역(10u)을 갖고(도 1 참조), 그 내파티클성을, 예를 들어 상부 영역(10u)에 있어서 하부 영역(10b)보다 높이는 적층 구조로 하고 있는 경우에는, 상부 영역(10u)의 영역만의 수소량을 정량 가능하도록, 측정 깊이를 설정하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 측정 깊이 500㎚ 또는 2㎛ 중 어느 것에 있어서, 본 발명에 있어서 규정되는 수소량이면 된다. 바람직하게는, 측정 깊이 500㎚ 및 2㎛ 중 어느 것에 있어서도, 본 발명의 수소량을 만족시킨다.
수소량의 측정에는, 측정용 시료와, 표준 시료를 준비한다.
표준 시료는, 측정 조건에 관한 인자를 제거하는 것을 목적으로 하여, 분석 대상 이온종의 신호 강도를 시료의 매트릭스 원소를 포함하는 이온종의 신호 강도로 규격화하기 위해 SIMS법에서 일반적으로 사용된다. 더 구체적으로는, 평가 시료와, 평가 시료와 동등한 매트릭스 성분을 가진 시료인 평가 시료용 표준 시료와, Si 단결정과, Si 단결정용 표준 시료를 사용한다. 평가 시료용 표준 시료라 함은, 평가 시료와 동등한 매트릭스 성분을 가진 시료에 대해 중수소를 주입한 것이다. 이때 동시에 Si 단결정에도 중수소를 주입하여, 평가 시료용 표준 시료와 Si 단결정과 동등한 중수소가 주입되었다고 가정한다. 그 후, Si 단결정용 표준 시료를 사용하여 상기 Si 단결정에 주입된 중수소량을 동정한다. 평가 시료용 표준 시료에 대해, 2차 이온 질량 분석법(D-SIMS법)을 사용하여 중수소와 구성 원소의 2차 이온 강도를 산출하고, 상간 감도 계수를 산출한다. 평가 시료용 표준 시료로부터 산출한 상간 감도 계수를 사용하여, 평가 시료의 수소량을 산출한다. 그 밖에 대해서는, ISO 18114_"Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials"(International Organization for Standardization, Geneva, 2003)를 참고로 할 수 있다.
본 발명에서는, 복합 구조물을 구성하는 구조물에 포함되는, 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS법)에 의해 측정되는, 측정 깊이 500㎚ 또는 2㎛ 이하 중 어느 것에 있어서의, 단위 체적당 수소 원자수가 7*1021atoms/㎤ 이하이다.
본 발명의 구조물에서는, 그 표면이, 예를 들어 플라스마 분위기 등에 직접 폭로된다. 그 때문에, 특히 구조물 표면의 성상이 중요해진다. 본 발명자들은, 기공률이 0.01∼0.1％로 거의 기공을 포함하지 않는 구조물이라도, 나노 레벨의 미세 구조의 영향으로 파티클 과제가 여전히 해결되어 있지 않다고 생각하여 검토한 결과, 이 나노 레벨의 미세 구조를 제어하는 데 성공하고, 더 높은 레벨에서 파티클 과제를 해결할 수 있는 신규의 구조물을 얻었다. 또한, 이 신규의 구조물의 구성을 표면의 수소량(단위 체적당 수소 원자수)을 지표로 하여 특정할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다. 그리고 구조물 표면의 수소량과 내파티클성의 상관을 알아내어 본 발명에 상도한 것이다.
구체적으로는, 예를 들어 대기 중에 있어서, 수소 원자는, 예를 들어 수산기(-OH) 등의 상태로 존재한다고 생각된다. 분자의 크기는, 물 분자로 3Å, 수산기가 1Å 정도이며, 구조물의, 전술한 조 구조(80) 등에 약간 존재하는 것이라고 생각된다. 이 수소량을 지표로 함으로써 나노 레벨의 미세 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조물의 수소량으로서, D-SIMS로 측정한, 측정 깊이 500㎚ 또는 2㎛ 중 어느 것에 있어서의, 단위 체적당 수소 원자수가 7*1021atoms/㎤ 이하이다. 단위 체적당 수소 원자수는, 바람직하게는 5*1021atoms/㎤ 이하이다.
또한, 본 발명에 의한 복합 구조물의 구조물에 있어서의 수소량은, 적으면 적을수록 바람직하다고 생각되지만, 사실상의 측정 한계가 존재하는 것도 당업자에게는 명백하다. 따라서, 본 양태에 있어서의 수소량의 하한은 측정 한계로 한다. 이 점은, 이하의 제2 양태에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명의 제2 양태
본 발명의 제2 양태에 있어서는, 본 발명의 제1 양태와 마찬가지로, 수소량을 지표로 하지만, 수소 전방 산란 분석법(HFS)-러더포드 후방 산란 분광법(RBS)(RBS-HFS법) 및 프로톤-수소 전방 산란 분석법(p-RBS법)에 의해 측정되는 수소량을 지표로 한다. 즉, 본 발명자들은, 예를 들어 반도체 제조 장치 등의 부식성 플라스마 환경에 노출되는 상황에서 사용되는 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 구조물을 구비한 복합 구조물에 있어서, 파티클의 영향을 매우 작게 하는 데 성공하였다. 그리고 수소 전방 산란 분석법(HFS)-러더포드 후방 산란 분광법(RBS)(RBS-HFS법) 및 프로톤-수소 전방 산란 분석법(p-RBS법)에 의해 측정되는, 구조물에 포함되는 수소량을 지표로서 사용함으로써 극히 높은 레벨에서 내파티클 성능을 평가할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 제2 양태에 의한 복합 구조물은, 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며, 상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하고, 수소 전방 산란 분석법(HFS)-러더포드 후방 산란 분광법(RBS)(RBS-HFS법) 및 프로톤-수소 전방 산란 분석법(p-RBS법)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 7원자％ 이하인 것이다.
본 발명의 제2 양태는, 본 발명의 제1 양태와 수소량의 측정 방법에 있어서 상위하고, 그것에 기인하는 변경이 행해진 경우를 제외하고는, 본 명세서에 있어서의 제1 양태의 설명은 제2 발명의 설명이 된다.
본 발명의 제2 양태에 있어서의 수소량 측정용 시료 제작
본 발명의 제2 양태에 있어서, 수소량 측정용 시료는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다.
먼저, 구조물(10)을 구비한 복합 구조물을 미리 다이싱 가공기 등으로 잘라낸다. 이때, 도 8 및 도 9의 샘플 취득 개소(40)에 대응하는 부분을 잘라낸다. 그 크기는 임의로 되어도 되지만, 예를 들어 20㎜×20mm, 두께 5㎜ 정도로 한다. 또한, 샘플의 두께는 사용하는 측정 장치 등에 따라서 적절하게 결정되어도 되고, 기재(70)에 있어서 구조물(10)이 형성되어 있지 않은 측의 면을 깎는 등에 의해 조정한다. 구조물(10)의 표면(10a)은, 연마 등에 의해, 2차원의 표면 조도의 파라미터인 산술 평균 조도 Ra를 0.1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.01㎛로 한다. 구조물(10)의 두께는 적어도 500㎚ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 더 바람직하게는 3㎛ 이상으로 한다.
수소량 측정 전의 시료의 상태에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 구조물(100)의 나노 레벨의 조 구조의 특정 방법에 수소량을 사용하고 있다. 그 때문에, 수소량 측정 전의 시료를 소정 시간, 항온 항습조에 방치하는 등의 관리가 중요해진다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 시료를 실온 20-25℃, 습도 60％±10％, 대기압의 상태에서 24시간 이상 방치한 후에 수소량을 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 있어서의 수소량의 측정
다음으로, 수소량의 측정 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 수소량의 측정에는, Hydrogen Forward scattering Spectrometry(HFS)/Rutherford Backscattering Spectorometry(RBS)법(이후, RBS-HFS법이라고 칭함)과, 프로톤(proton)을 사용한 RBS법(이후, p-RBS라고 칭함)을 조합한다. 장치에는, 예를 들어 National Electrostatics Corporation사 제조 Pelletron 3SDH를 사용할 수 있다.
수소량의 정량 방법에 대해 더 설명한다.
헬륨(He) 원소를 사용한 RBS-HFS법을 실시한다. 구조물에 헬륨(He 원자)을 조사하여, 후방 산란된 He 원자, 전방 산란된 H 원자를 검출한다. 후방 산란된 He 원자의 에너지 스펙트럼에 대해서는, 에너지 스펙트럼이 가장 큰 원소로부터 차례로 피팅을 행하여, 산란 강도를 산출하고, 또한 전방 산란된 H 원자의 에너지 스펙트럼에 대해서도 피팅을 행하여, 산란 강도를 산출한다. 산출된 각각의 산란 강도를 기초로, 구조물 중의 원소의 평균 원자수의 비율을 산출할 수 있다. 예를 들어, 구조물이 이트륨 산화물인 경우, 검출된 He 원자의 에너지 스펙트럼이 가장 큰 Y 원소의 피팅을 행하여, 산란 강도를 산출하고, 계속해서 O 원소의 피팅을 행하여, 산란 강도를 산출한다. 또한, 에너지 스펙트럼이 가장 큰 원소의 특정에는, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)법 등의 다른 방법을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 RBS-HFS법에 의해, 구조물 중의 원소의 평균 원자수의 비율이 측정되지만, 그 측정 정밀도를 높이기 위해, 본 발명에서는 또한 프로톤(H+)을 사용한 p-RBS법에 의해, 구조물 중의, 상기 수소 이외의 평균 원자수의 비율을 다시 측정한다. 산출 시에는, RBS-HFS법과 마찬가지로 측정되는 에너지 스펙트럼이 가장 큰 원소로부터 차례로 피팅을 행하여, 산란 강도를 산출한다. 산출된 각각의 산란 강도를 기초로, 구조물 중의 원소의 평균 원자수의 비율을 산출한다. 그리고, p-RBS법으로 측정한 평균 원자수의 비율과, RBS-HFS법으로 측정한 검출된 He 원자의 에너지 스펙트럼이 가장 큰 원소(예를 들어, 구조물이 이트륨 산화물인 경우, 검출된 He 원자의 에너지 스펙트럼이 가장 큰 원소는 Y)와 수소의 평균 원자수의 비율을 조합함으로써, 수소량을 수소 원자 농도(원자％)로서 산출한다.
본 발명에 있어서, p-RBS법과 RBS-HFS법을 행하는 순서는 특별히 따지지 않는다.
다음으로, 측정 조건에 대해 기재한다.
RBS - HFS법
입사 이온에는 4He+를 사용한다. 입사 에너지는 2300KeV로 하고, 입사각 75°, 산란각 160°, 반동각 30°로 한다. 시료 전류 2nA, 빔 직경 1.5㎜φ로 하고, 조사량은 8μC로 한다. 면내 회전은 없음으로 한다.
p- RBS법
입사 이온에는 수소 이온(H+)을 사용한다. 입사 에너지는 1740KeV로 하고, 입사각 0°, 산란각 160°, 반동각 없음으로 한다. 시료 전류 1nA, 빔 직경 3㎜φ로 하고, 조사량은 19μC로 한다. 면내 회전은 없음으로 한다.
RBS-HFS법 외에도, p-RBS법을 조합함으로써, 수소 원자 농도의 측정 정밀도를 더 높일 수 있어, 수소량(수소 원자 농도)을 파티클과 관련지어 정량하는 것이 가능해진다.
본 발명의 복합 구조물을 구성하는 구조물에 포함되는 수소 원자 농도는 7원자％ 이하이다. 본 발명의 구조물에서는, 그 표면이, 예를 들어 플라스마 분위기 등에 직접 노출된다. 그 때문에, 특히 구조물 표면의 성상이 중요해진다. 본 발명자들은, 기공률이 0.01∼0.1％로 거의 기공을 포함하지 않는 구조물이라도, 나노 레벨의 미세 구조의 영향으로 파티클 과제가 여전히 해결되어 있지 않다고 생각하여 검토한 결과, 이 나노 레벨의 미세 구조를 제어하는 데 성공하고, 더 높은 레벨에서 파티클 과제를 해결할 수 있는 신규의 구조물을 얻었다. 또한, 이 신규의 구조물의 구성은 표면의 수소량(수소 원자 농도)을 지표로 하여 특정할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다. 그리고 구조물 표면의 수소량과 내파티클성의 상관을 알아내어 본 발명에 상도한 것이다.
구체적으로는, 예를 들어 대기 중에 있어서, 수소 원자는, 예를 들어 수산기(-OH) 등의 상태로 존재한다고 생각된다. 분자의 크기는, 물 분자로 3Å, 수산기가 1Å 정도이며, 구조물의, 전술한 조 구조(80) 등에 약간 존재하는 것이라고 생각된다. 이 수소량(수소 원자 농도)을 지표로 함으로써 나노 레벨의 미세 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는, 수소량의 특정 방법으로서, p-RBS법과 RBS-HFS법을 조합한 방법을 사용하고 있다. 이들 방법에서는, 시료 표면에 헬륨 이온 또는 수소 이온을 입사시키고, 탄성 산란에 의해 수소가 전방으로, 헬륨이 후방으로 산란되어, 이 수소를 검출함으로써 수소량을 정량하고 있다. 이때, 수소량의 측정 깊이는, 표면(10a)으로부터 400∼500㎚가 된다. 따라서, 구조물(10)에 있어서, 내파티클에 가장 영향을 미치는 표면(10a)의 미세 구조를 적절하게 정량화할 수 있다.
본 발명의 제3 양태
본 발명의 제3 양태의 기초가 되는 지견으로서, 휘도 Sa라고 하는 새로운 지표가, 극히 높은 레벨에서의 내파티클 성능과 높은 상관성을 갖는 것을 알아냈다. 그리고 나서 휘도 Sa가 소정값 이하가 된, 내파티클성이 우수한 구조물의 제작에 성공하였다. 즉, 매우 높은 내파티클성을 갖는 구조물을 얻고, 또한 그 내파티클성을 휘도 Sa에 의해 정량화할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고 또한, 휘도 Sa를 얻는 평가 방법을 확립하였다.
또한 본 발명자들은, 내파티클성과 상관되는 휘도 Sa가, 세라믹스의 구조, 특히 기공률이 0.01∼0.1％로 평가되는 구조에 있어서, 한층 더한 미세한 구조(미세 구조)를 평가 가능한 지표인 것을 알아냈다.
본 발명의 제3 양태에 의한 복합 구조물은,
기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고,
이하의 방법에 의해 산출되는 휘도 Sa값이 19 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 구조물:
상기 휘도 Sa를 얻는 방법이,
(i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
(ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 준비하는 공정과,
(ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
(ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
(v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
구비하여 이루어지고,
상기 공정 (i)에 있어서,
상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법: Focused Ion Beam법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
상기 공정 (v)에 있어서,
상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 양태에 의한 평가 방법은,
다결정 세라믹스를 포함하고, 표면을 갖는 구조물의 미세 구조의 평가 방법이며,
(i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
(ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 준비하는 공정과,
(ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
(ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
(v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
구비하여 이루어지고,
상기 공정 (i)에 있어서,
상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
상기 공정 (v)에 있어서,
상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제3 양태에 있어서의 휘도 Sa
본 발명의 제3 양태에 있어서, 구조물의 미세 구조는, 「휘도 Sa」라고 칭하는 지표에 의해 표현된다. 이 「휘도 Sa」는, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 얻어진 당해 구조물의 명시야상의 디지털 흑백 화상의 픽셀 정보를 정량화하여 얻은 지표이다. 본 발명에 의한 복합 구조물의 구조물은, 휘도 Sa가 19 이하인 것을 특징으로 하는 것이며, 바람직하게는 13 이하이다.
본 발명자들은, 내파티클성과 상관되는 휘도 Sa가, 세라믹스의 구조, 특히 기공률이 0.01∼0.1％로 평가되는 구조에 있어서, 한층 더한 미세한 구조를 평가 가능한 지표인 것을 알아낸 것은 상술하였다. 따라서, 본 발명에 있어서, 「미세 구조」라 함은, 기공률이 0.01∼0.1％로 평가되는 구조에 있어서, 더욱 높은 레벨에서의 내파티클성을 구비하고, 휘도 Sa에 있어서 차이를 발생하는 영역에서의 미세한 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「휘도값」이라 함은, 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조(0∼255)의 수치로 나타낸 것이다. 여기서, 「계조」라 함은 밝기의 단계이다. 구체적으로는, 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 256개의 상이한 밝기의 단계에 따른 수치로 나타낸 것을 휘도값이라고 칭한다(「화상 처리 장치와 그 사용 방법」 닛칸 고교 신붕샤, 1989년, 초판, 227페이지 참조). TEM 흑백 화상 중의 흑백의 농담(contrast)이, 휘도값으로서 표현된다.
본 명세서에 있어서, 「휘도 Sa」라 함은, 3차원 표면 성상에 관한 국제 규격 ISO25178에 규정된 Sa(산술 평균 조도: Arithmetical mean height of the surface)의 개념을 디지털 TEM 화상의 화상 처리에 응용한 것이다. 디지털 TEM 화상의 휘도값을 3차원 표시한 도 5를 사용하여 구체적으로 설명한다. 도 5의 (a)는, TEM 명시야상인 구조물의 디지털 흑백 화상이다. 이 디지털 흑백 화상에 대해, 1픽셀마다의 색 데이터를 계조(0∼255)의 수치로 나타내고, 그 수치를 Z축 방향으로 나타낸 것이 도 5의 (b)이다. 즉, 도 5의 (b)에 있어서, Z축이 휘도값이며, X-Y 평면에 있어서의 픽셀마다의 휘도값이 3차원으로 나타나 있다. 이 휘도값의 3차원 이미지를, ISO25178에 규정되는 표면 성상의 3차원 이미지(예를 들어, 이하 URL 참조. https://www.keyence.co.jp/ss/3dprofiler/arasa/surface/)로 보고, 평가 영역에 대해, 최소 이승법을 사용하여 픽셀마다의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하여, 「휘도 Sa」로 한다.
다음으로, 본 명세서에 있어서의 「휘도 Sa」는 개략 이하와 같이 산출된다.
－ 본 발명에 있어서의 휘도 Sa의 산출에 있어서, 디지털 흑백 화상을 취득하기 위한 TEM 관찰 시료는, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작된다. FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련된다. FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚로 한다. 하나의 구조물로부터, TEM 관찰 시료를 적어도 3개 준비한다.
－ 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해, 디지털 흑백 화상을 취득한다. 디지털 흑백 화상은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로 취득한다. 디지털 흑백 화상은, 구조물, 카본층 및 텅스텐층을 포함한다.
－ 디지털 흑백 화상에 있어서, 구조물 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정한다. 이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득한다.
－ 취득한 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값에 대해, 카본층의 휘도값을 255, 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정한다.
－ 보정한 휘도값을 사용하여, 이하와 같이 휘도 Sa를 산출한다. 즉, 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 픽셀마다의 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 한다.
이하에 있어서 도 2∼도 9를 참조하면서, 상기 휘도 Sa의 산출 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
도 2는, 휘도 Sa의 산출 방법을 나타내는 흐름도이다. 이 흐름도를 따라 이하 설명한다.
(i) : TEM 관찰 시료의 준비
본 공정은, TEM 관찰용 시료를 준비하는 공정이다. 도 3을 참조하면서, 본 공정을 설명한다. TEM 관찰 시료는, 집속 이온 빔법(FIB법, Focused Ion Beam법)에 의해 제작된다. FIB법에 의한 가공에서는, 관찰 목적의 장소를 정하여 박막화할 수 있다(「표면 분석 기술선서 투과형 전자 현미경」 일본 표면 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤, 1999년 3월 30일 발행).
먼저, 구조물(10)을 미리 다이싱 가공기 등으로 잘라낸다. 이때, 후술하는 도 8 및 도 9의 샘플 취득 개소(40)에 대응하는 부분이 먼저 잘라내어진다. 그리고 구조물 표면(10a)에 대해 FIB 가공을 행하여, 도 3에 나타내는 형상으로 가공한다. 이때, 도 3 중의 화살표 L을 종방향으로 한다. 종방향 L은, 구조물(10)의 두께 방향과 대략 평행이다. 또한, 종방향 L은 전술한 FIB 가공 방향에 있어서 정의한 종방향과 대략 동일한 방향이다.
FIB 가공에 대해, 더 상세하게 설명한다. 다이싱 가공 후의 구조물(10)의 표면(10a)에, 차지 업의 억제 및 구조물 표면(10a)의 보호를 위해 카본층(50)을 증착한다. 카본층(50)의 증착 두께는 300㎚ 정도로 한다. 여기서, 카본층(50)을 형성하기 전에, 구조물 표면(10a)을 연마 등에 의해 평활하게 하는 것이 바람직하다.
카본층(50)이 증착된 구조물(10)을, 다음에 집속 이온 빔(FIB, Focused Ion Beam) 장치를 사용하여 박편화한다. 구체적으로는, 먼저, 카본층(50)을 위로 하여, 박편화할 부위의 주변에 Ga 이온 빔을 조사하여, 카본층(50)과 함께 구조물(10)의 일부를 잘라낸다. 잘라낸 구조물(10)을 FIB 픽업법에 의해, 텅스텐 데포지션 기능을 이용하여 FIB용 TEM 시료대에 고정한다. 이어서, TEM 관찰 시료(90)를 얻기 위해, 잘라낸 구조물(10)을 박편화한다. 이 박편화의 순서는, 먼저, 구조물(10)의 카본층(50)의 위이며, 또한 TEM 관찰용으로 박편화할 부위에, 텅스텐 데포지션 처리에 의해 텅스텐층(60)을 형성한다. 텅스텐층(60)을 마련함으로써, 가공 시에 있어서, Ga 이온 빔에 의한 TEM 관찰 시료 표면의 파괴를 억제할 수 있다. 증착되는 텅스텐층(60)의 두께는, 500∼600㎚이다. 그리고 구조물을 Ga 이온으로 박편화 부위에 있어서 양면으로부터 깎아, 소정 두께(도면 중 화살표 T를 따르는 길이)의 TEM 관찰 시료(90)를 제작한다.
본 발명에 있어서는, TEM 관찰 시료(90)의 제작 시에, 가공면의 요철 대미지 등의 가공 대미지를 억제하도록 제작된다. 구체적으로는, FIB 가공 시의 가속 전압은 최대 전압인 40㎸로부터 시작하여, 마지막에는 구조물 가공면의 대미지나 아몰퍼스층의 형성을 가능한 한 회피하기 위해, 최저 전압인 5㎸로 마무리 가공을 행한다. 또는, 최종적으로 Ar 이온에 의해 대미지층을 제거한다. 이온 밀링에 의해 표면을 클리닝하고 나서 관찰을 행해도 된다. 이들 FIB 가공의 상세에 대해서는, 「FIB 장치를 사용한 미세 가공」(무로이 미츠히로, 츠쿠바 대학 기술 보고(24): 69-72, 2004), 「FIB·이온 밀링 기법 Q&A」(히라사카 마사오, 아사쿠라 겐타로 저, 아그네 쇼후샤)를 참조한다.
도 3a의 (a) 및 (b)는, 이상과 같이 하여 얻어진 TEM 관찰 시료(90)의 모식도이다. 도 3a의 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, TEM 관찰 시료(90)는, 얇은 직육면체의 형상을 갖는다. 도 3a에 있어서, 종방향(L)과 수직인 두 방향에 대해, 장축 방향을 횡방향(W)(도면 중 화살표 W)으로 하고, 단축 방향을 두께 방향(T)(도면 중 화살표 T)으로 한다. 도 3a의 (a)에 나타낸 바와 같이, TEM 관찰에서는, 두께 방향(T)으로 전자선이 투과한다.
도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, Ga 이온에 의한 박편화는 도면 상방으로부터 행해지기 때문에, 시료(90)는 그 상부 두께 90u보다 하부 두께 90b가 커지는 경향을 갖는다. 여기서, 상부 두께 90u라 함은, 표면(10a)측에 있어서의 시료(90)의 두께 방향(T)의 길이이다. TEM 관찰 시료(90)의 두께는, 전자선의 투과능에 영향을 미친다. 구체적으로는, 시료 두께가 지나치게 큰 경우에는, 휘도 Sa의 감도가 둔해져, 내파티클 성능과의 상관이 얻어지지 않을 우려가 있다. 시료 두께가 지나치게 작은 경우에는, 가공 시의 두께 제어가 곤란하여, TEM 관찰 시료(90) 내에서 두께 변동이 발생해 버려, 내파티클 성능과의 상관이 얻어지지 않을 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 상부 두께 90u는 100㎚±30㎚, 더 바람직하게는 100㎚±20㎚이다.
또한, 본 발명에 있어서는 TEM 디지털 흑백 화상을 사용한 화상 해석으로부터 휘도 Sa를 산출하기 위해, TEM 관찰 시료(90)의 종방향(L)을 따르는 두께의 차(상부 두께 90u와 하부 두께 90b의 차)가 가능한 한 작아지도록 가공을 행한다. 통상, 시료는, 도 3a의 (a)에 나타낸 형태가 되고, 그 시료 높이(90h)(종방향(L)의 길이)는 10㎛ 정도, 시료 폭(90w)(횡방향(W)의 길이)은 10㎛∼수십 ㎛ 정도로 한다.
TEM 관찰 시료(90)의 상부 두께 90u의 확인 방법은 이하와 같다. TEM 관찰 시료(90)에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2차 전자 상(도 3b의 (c) 참조)을 취득하여, 당해 2차 전자 상으로부터 상부 두께 90u를 얻는다. SEM에는, 예를 들어 HITACHI 제조 S-5500을 사용한다. SEM 관찰 조건은, 배율 20만배, 가속 전압 2㎸, 스캔 시간 40초, 화상수 2560*1920픽셀로 한다. 이때, 당해 SEM 화상이 종방향(L)에 수직인 평면이 되도록 한다. 이 SEM 화상의 스케일 바를 사용하여, 상부 두께 90u를 얻는다. 이때, 상부 두께 90u는 5회의 평균값으로 한다.
상부 두께 90u의 대체적인 확인 방법을 다시 나타내면 이하와 같다. 즉, 2차 전자 상의 디지털 화상에 대해, 두께 방향(T)을 따라 휘도값을 측정하고, 휘도 라인 프로파일을 취득한다. 이때, 라인 폭을 11픽셀로 하고, 라인 폭 방향으로 11픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용한다. 이와 같이 취득되는 휘도 라인 프로파일의 예를 도 3c의 (d)에 나타낸다. 이어서, 휘도 라인 프로파일을 1차 미분하고, 그 1차 미분의 최댓값과 최솟값을 구조물(10)의 단부로 하여, 구조물(10)의 상부 두께 90u를 얻는다(도 3c의 (e) 참조). 이때, 상부 두께 90u는, 5개의 휘도 라인 프로파일의 평균값으로 한다.
본 발명에 있어서의 휘도 Sa의 산출에 있어서는, 상술한 TEM 관찰 시료(90)를 하나의 복합 구조물로부터 적어도 3개 준비한다. 적어도 3개의 TEM 관찰 시료의 준비에 대해, 도 8 및 도 9를 사용하여 더 설명한다.
도 8 및 도 9는, 복합 구조물(100)을 반도체 제조 장치 부재(301)로서 사용한 경우의 예를 나타내는 모식도이다. 도 8에서는, 반도체 제조 장치 부재(301)에 있어서, 원기둥 형상의 기재(70)의 표면(70a)에 구조물(10)이 설치되어 있다. 도 9에서는, 반도체 제조 장치 부재(302)에 있어서, 중앙에 구멍(31)이 마련된 원기둥 형상의 기재(70)의 표면(70a)에 구조물(10)이 마련되어 있다.
반도체 제조 장치 부재(301 및 302)에 있어서, 구조물(10)의 표면(10a)은, 부식성 플라스마에 노출된다. 반도체 제조 장치 부재(301 및 302)는, 예를 들어 샤워 플레이트, 포커스 링, 윈도우, 사이트 글래스 등, 에칭 챔버의 내벽을 구성하는 부재이다. 구조물(10)이 플라스마 조사 영역(30a)과, 플라스마에 노출되지 않는 플라스마 비조사 영역(30b)을 갖는 경우, 휘도 Sa 측정용 샘플 취득 개소(40)를 플라스마 조사 영역(30a)에 대응하는 개소로 설정한다. 이때, 특히 많은 플라스마에 조사되는 영역이 있으면, 그 영역에 대응하는 구조물 표면(10a)을 샘플 취득 개소(40)로 설정함으로써, 내파티클성과 휘도 Sa의 상관성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서는, TEM 관찰 시료(90)를 제작하기 위한 휘도 Sa 측정용 샘플 취득 개소(40)를 적어도 3개로 한다. 이때, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 복수의 샘플 취득 개소(40)를 플라스마 조사 영역(30a) 내에 각각 균등하게 배치한다. 그것에 의해, 복합 구조물(100)의 휘도 Sa와 내파티클성의 높은 상관성을 담보할 수 있다.
(ⅱ): TEM 화상 G( 명시야상 )의 취득
이 공정에서는, (i)에서 얻은 적어도 3개의 TEM 관찰 시료(90) 각각에 대해, 단면을, TEM에 의해, 촬영 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로 관찰하여, 구조물(10), 카본층(50) 및 텅스텐층(60)을 포함하는 TEM 화상 G(도 4 참조)를 취득한다. TEM 관찰 시료(90)의 단면이라 함은, 즉, 도 1에 나타낸 복합 구조물(100)의 단면이며, 더 구체적으로는 구조물(10)의 표면(10a) 근방을 포함하는 단면이다. 이때, 명시야상을 취득한다. 명시야상이라 함은, 대물 조리개에 투과파만을 통과시켜 결상시킨 상이다(「표면 분석 기술선서 투과형 전자 현미경」 일본 표면 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤, 평성 11년 3월 30일 발행 43∼44페이지).
TEM 화상 G의 촬영에는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(H-9500/히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용한다. 가속 전압은 200㎸로 하고, 디지털 카메라(OneView Camera Model 1095/Gatan 제조)에 의해, 촬영 화소 4096×4096픽셀, 캡처 스피드 6fps, 노광 시간 2sec 이미지 캡처 모드의 설정이 익스포저 타임, 카메라 위치 보텀 마운트에서 촬영하는 조건과 동등한 조건에서 행한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 화상 G의 취득에 있어서, 구조물(10), 구조물 표면(10a), 카본층(50) 및 텅스텐층(60)이 동일 시야 내에 들어가도록 한다.
본 발명에 있어서는, 디지털 화상의 휘도 정보에 대한 화상 해석에 의해 휘도 Sa를 산출한다. 그 때문에, 촬영에 있어서의 포커스 정밀도는 매우 중요해진다. 따라서, 예를 들어 10만배의 TEM 화상을 취득하는 경우에는, 30만배 이상의 고배율로 포커스 조정을 한 후에, 10만배의 TEM 화상을 취득한다.
디지털 흑백 화상인 TEM 화상 G를, 도 4를 사용하여 다시 설명한다. 도 4는, TEM 화상 G(명시야상)의 모식도이며, 도면 중, 세로 길이 Gl, 가로 길이 Gw의 사각형의 부분이 TEM 화상 G이다. 도 4에 있어서, 구조물(10)의 표면(10a) 상에, 공정 (i)에서 증착된 카본층(50)과, 텅스텐층(60)에 대응하는 화상이 있다. 표면(10a)으로부터 하부의 부분이 구조물(10)에 대응한다. 또한, TEM 화상 G에서는, 카본층(50)은 백색 내지 옅은 회색이 되고, 텅스텐층(60)은 흑색이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, TEM 화상 G에 있어서, 구조물(10), 카본층(50), 텅스텐층(60)이 나열되는 방향, 즉 도 4에 있어서의 화살표 L에 의해 나타낸 방향을 「종방향」, 「종방향」에 대해 수직인, 도면 중 화살표 W의 방향을 「횡방향」이라고 한다. 이 종방향(L)은, 도 3a의 종방향(L)에 대응하고 있다.
본 발명에 의한 복합 구조물이 구비하는 물성·특성, 예를 들어 내파티클성은, 그 구조물의 표면 부근의 성상이 지배한다. 본 발명자들은, 구조물 표면(10a)으로부터의 종방향(L)을 따르는 영역 세로 길이 dL이 0.5㎛인 영역에 있어서의 휘도 Sa가 가장 내파티클성 등의 물성·특성에 상관되는 것을 알아냈다. 배율 10만배에서 취득되는 TEM 화상의 화상 종방향 길이 Gl 및 화상 횡방향 길이 Gw는, 카메라에 따라 다르지만, 각각 1.5㎛∼2.0㎛ 정도인 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명에서는 10만배의 TEM 화상을 사용하여, 영역 세로 길이 dL을 0.5㎛로 하여 휘도 취득 영역 R을 설정하고, 이 휘도 취득 영역 R에 있어서의 휘도값으로부터 휘도 Sa를 정하고 있다.
본 발명에서는, 휘도 취득 영역 R을 각 화상 G마다 설정한다. 그리고 휘도 취득 영역 R의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 디지털 흑백 화상을 취득한다. 이때, 각각의 TEM 관찰 시료로부터 얻는 화상 G의 수가 동일해지도록 한다. 휘도 취득 영역 R의 면적의 합계의 상세는 후술한다.
(ⅲ): 휘도값의 취득
다음으로, 본 공정에서는, 상기 공정 (ⅱ)에 있어서 취득한 디지털 흑백 화상인 TEM 화상 G에 있어서의 「종방향」과 「횡방향」의 좌표마다, 그것에 대응하는 픽셀마다의 휘도값을 취득한다. 여기에는, 화상 G 중의 텅스텐층의 휘도값, 카본층의 휘도값도 포함된다. 도 5의 (a)는 취득한 TEM 화상 G의 일례를 나타내는 평면도이다. 도 5의 (a)의 화살표 Y가 도 3 및 도 4의 종방향(L)에 대응하고 있다. 도 5의 (a)의 화살표 X가 도 3 및 도 4의 횡방향(W)에 대응하고 있다. 도 5의 (b)는 화상 G에 있어서, 1픽셀마다의 휘도값을 화살표 Z 방향으로 3차원적으로 나타낸 도면이다.
(ⅳ): 휘도값을 보정하는 공정
다음으로, 본 공정에서는, 상기 공정 (ⅲ)에 있어서 취득한 TEM 화상 G의 휘도값의 보정 조작을 행한다. 그 구체적 내용을 도 6을 사용하여 설명한다. 도 6의 (a)는, 상기 공정 (ⅲ)에 있어서 취득한 TEM 화상 G의 휘도값을, 구조물(10)의 종방향과 횡방향의 좌표에 대응하는 픽셀마다의 휘도값을 3차원적으로 나타낸 도면이다. 여기에는, 공정 (ⅲ)에 있어서의 것과 마찬가지로, 화상 G 중의 텅스텐층의 휘도값, 카본층의 휘도값도 포함된다. 본 공정에서는, 이들 픽셀마다의 휘도값을, 화상 G 중의 텅스텐층(60)의 휘도값을 0, 화상 G 중의 카본층(50)의 휘도값을 255로 하여, 구조물(10)에 대응하는 휘도값을 픽셀마다 상대적으로 보정한다. 상기한 바와 같이, TEM 화상 G에서는, 텅스텐층(60)은 흑색이 되고, 카본층(50)은 백색 내지 옅은 회색이 된다. 본 공정에서는, 이 텅스텐층의 휘도값 0과, 카본층의 휘도값 255 사이에, 구조물(10)의 픽셀마다의 휘도값을, 상대값으로서 보정하여, 정한다. 도 6의 (b)는, 보정 후의 화상 G의 휘도값을 3차원적으로 나타낸 도면이다. 도 5와 대비하면, 텅스텐층(60)은 흑색으로, 카본층(50)은 백색 내지 옅은 회색을 기준으로, 구조물(10)에 있어서의 휘도값이, 상대적으로 보정된 것을 알 수 있다.
TEM 화상 G에 있어서, 카본층(50)/텅스텐층(60)의 픽셀마다의 휘도값에는 약간의 변동이 보이는 것이 통상이다. 이 변동의 영향을 없애기 위해, 텅스텐층의 휘도값 0과, 카본층의 휘도값 255로 하는 값은 다음과 같이 하여 결정한다. 텅스텐층(60)의 휘도값에는, 화상 G에 있어서의 텅스텐층(60) 중의 휘도값의 최솟값으로부터 연속해서 작은 순으로 1만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용한다. 또한, 카본층(50)의 휘도값에는, 카본층(50) 중의 휘도값의 최댓값으로부터 연속해서 큰 순서로 10만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용한다. 여기서 얻어진 각각의 평균값을, 보정 전의 카본층(50)/텅스텐층(60)의 휘도값으로서 취급한다. 복수의 TEM 화상 G에 대해서도 마찬가지로 휘도값을 보정한다.
(v): 휘도 Sa의 산출
본 공정에서는, 상기 공정 (ⅳ)에서 얻은 화상 G의 휘도값으로부터 휘도 Sa를 산출한다. 구체적으로는, 전술한 휘도 취득 영역 R 각각에 대해(이하, 각각의 휘도 취득 영역을 Rn이라고 표현함), 최소 이승법을 사용하여 픽셀마다의 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 영역 Rn의 휘도 San으로 한다. 그리고 휘도 취득 영역 R1+2+…+n의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록 설정된 복수의 휘도 취득 영역 Rn에 대해 산출한 휘도 San의 평균값을 구조물(10)의 휘도 Sa로 한다.
본 발명에 있어서, 휘도 Sa와 구조물이 구비하는 물성·특성, 예를 들어 내파티클성과의 상관 관계를 높이기 위해, 휘도 Sa를 산출하는 데 있어서, 휘도 취득 영역 R의 면적을 6.9㎛2 이상으로 한다. 이 면적을 초과하는 영역을 기초로 휘도 Sa를 정함으로써, 구조물(10)에 있어서, 그 한정된 영역에서 물성·특성의 변동이 발생할 가능성이 있는 경우에도, 휘도 Sa와 물성 등과의 상관 관계를 정확·적정하게 나타낼 수 있다.
하나의 TEM 관찰 시료(90)의 크기는, 구조물(10)의 표면 면적, 즉 플라스마 조사 면적에 비해 매우 작다. 한편, 구조물에 부여되는 물성·특성, 예를 들어 내파티클성은, 원칙적으로 구조물 표면 전체에 요구된다. 이 점에서, 본 발명에 있어서는, 휘도 취득 영역 R의 합계 면적 6.9㎛2 이상이 요구되고, 또한 구조물(10)로부터 적어도 3개의 TEM 관찰 시료가 제작된다. 즉 본 발명에 있어서는, 구조물 표면 전체의 정보를 가능한 한 망라하도록, 복수의 TEM 관찰 시료가 구조물 표면으로부터 균등하게 취득되어 있다. 또한, 적어도 3개 이상의 TEM 관찰 시료의 취득에 있어서는, 구조물 표면 전체의 정보가 망라되도록 배려가 이루어질 필요가 있다.
휘도 Sa는 구조물이 구비하는 물성·특성, 예를 들어 내파티클성과 상관된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 구조물의 휘도 Sa를 산출함으로써, 구조물의 실제의 내파티클성의 평가 대신에, 그 사용 전에, 구조물의 내파티클성 등의 성능을 파악할 수 있다.
휘도 Sa의 산출의 공정을, 휘도 취득 영역 R의 면적에 관한 설명을 중심으로 더욱 상세하게 설명한다.
휘도 Sa와 내파티클성의 상관성을 높이기 위해, 본 발명에 있어서는, 화상 G에 있어서의 휘도 취득 영역 R을, 그 합계 면적이 6.9㎛2 이상이 되도록 설정한다. 구체적으로는, 적어도 3개의 TEM 관찰 시료로부터 복수(n개)의 화상 Gn을 취득하고, 각각의 화상에 대해 영역 Rn을 설정한다. 그리고 각 화상 Gn의 휘도 San의 평균값을, 구조물의 휘도 Sa로 한다.
도 4, 도 6의 (a) 및 도 7a의 (a)∼(b)를 참조하여, 하나의 화상 G1로부터 휘도 Sa1을 산출하는 방법에 대해 설명한다.
도 4 및 도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, 하나의 화상 G1에 대해, 영역 R1을 설정한다. 하나의 영역 R1에 있어서, 영역 세로 길이 dL을 0.5㎛로 한다. 이것은, 전술한 바와 같이, 구조물의 표면 부근의 성상이 구조물의 물성·특성, 예를 들어 내파티클성에 가장 상관이 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 영역 R1에 있어서의 횡방향(W)의 영역 가로 길이 dW로서, 화상 G에 있어서 가장 길어지도록 설정한다. 일례로서, 배율 10만배에 있어서는, 영역 가로 길이 dW는 1.5㎛∼2.0㎛ 정도이다. 즉, 배율 10만배로 촬영한 하나의 TEM 화상 G1에 대해 설정 가능한 영역 R1 면적은 0.75∼1.0㎛2가 된다.
따라서, 이 예에 있어서, 휘도 취득 영역 Rn의 합계 면적을 6.9㎛2로 하기 위해 필요한 화상 G의 수는 7∼9매가 된다. 한편, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는, TEM 관찰 시료(90)를 적어도 3개 준비하고, 각각의 TEM 관찰 시료(90)로부터 동일 수의 TEM 화상 G를 취득한다. 따라서, 이 예에서는, 하나의 TEM 관찰 시료(90)에 대해 3매의 화상 G를 취득한다. 하나의 TEM 관찰 시료(90)로부터 복수의 TEM 화상 Gn을 취득하는 경우, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 복수의 화상 Gn이 횡방향(W)에 있어서 연속되도록 취득한다. 또한, 복수 매의 화상 Gn의 크기(화상 종방향 길이 Gl, 화상 횡방향 길이 Gw)는, 각각 대략 동일하게 한다. 그것에 의해, 예를 들어 관찰자간의 측정 변동의 영향을 작게 할 수 있어, 휘도 Sa와 내파티클성의 상관을 더 높일 수 있다.
본 발명자들이, 구조물 표면(10a)으로부터 0.5㎛의 영역에 있어서의 휘도 Sa가 가장 구조물의 물성·특성, 예를 들어 내파티클성과 상관되는 것을 알아낸 것은 상기한 바와 같다. 그 때문에, 휘도 Sa를 산출할 때의 영역 R에 있어서, 영역 세로 길이 dL을 0.5㎛로 하고 있다. 또한, 공정 (i)에 있어서, 도 3에 의해 설명한 바와 같이, 구조물(10)의 표면(10a) 방향으로부터 가공하기 때문에, 가공 정밀도를 높인 경우라도, TEM 관찰 시료(90)의 시료 상부 두께 90u보다 시료 하부 두께 90b가 큰 테이퍼형 형상이 된다. 따라서, 구조물(10)의 표면(10a)으로부터의 깊이가 커질수록, 전자 빔이 투과하기 어려워져, 휘도값의 감도가 둔해진다. 즉, 화상 G에 있어서, 표면(10a)측에 비해 깊이 방향으로 감에 따라 화상이 전체적으로 어두운, 즉 거무스름한 화상이 된다. 따라서, 시료 두께의 영향을 충분히 작게 하기 위해서는, 영역 세로 길이 dL을 0.5㎛로 할 필요가 있다.
휘도 취득 영역 R을 설정할 때, 영역 세로 길이 dL은, 구조물(10)의 표면(10a) 근방을 기점으로 설정한다. TEM 화상 G에 있어서, 표면(10a)과, 카본층(50) 사이에 간극이 관찰되는 경우에는, 이것을 피하여 영역 R을 설정할 필요가 있다. 「표면(10a) 근방」이라 함은, 표면(10a)으로부터 5∼50㎚ 정도의 범위를 가리킨다. 구체적인 설정의 상세는, 후기 실시예를 참조로 행할 수 있다.
이상의 공정 (ⅲ)∼(ⅳ)에 있어서의 처리는, 화상 해석 소프트웨어에 있어서 연속 또한 일괄하여 행할 수 있다. 그러한 소프트웨어로서는, WinROOF2015(미타니 상사(三谷商事)로부터 입수 가능)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 복합 구조물의 구조물이 구비하는 휘도 Sa는 작으면 작을수록 바람직하다고 생각되지만, 사실상의 제조에 있어서의 한계치가 존재하는 것도 당업자에게는 명백하다. 이러한 제조상의 한계가 본 발명에 있어서는 휘도 Sa의 하한값이 되기 때문에, 하한값이 구체적으로 특정되어 있지 않은 것은, 제3 양태에 의한 본 발명을 불명료하게 하는 것은 아니다. 이 점은, 이하의 제4 양태에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명의 제4 양태
본 발명의 제4 양태에 있어서는, 본 발명의 제3 양태와 마찬가지로 휘도 Sa를 지표로 하지만, 제1 양태에 있어서의 휘도 Sa를 얻는 방법에 있어서의 공정 (ⅳ), 즉 휘도값을 보정하는 공정에 있어서, 노이즈 성분을 제거하는 공정이 부가된 것을 특징으로 한다. 따라서, 그 노이즈 성분을 제거하는 공정 이외의 본 명세서에 있어서의 제3 양태의 설명은 제4 발명의 설명이 된다.
그리고 본 발명의 제4 양태에 의한 복합 구조물은,
기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고,
이하의 방법으로부터 산출되는 휘도 Sa값이 10 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 구조물:
상기 휘도 Sa를 얻는 방법이,
(i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
(ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 취득하는 공정과,
(ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
(ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
(v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
구비하여 이루어지고,
상기 공정 (i)에 있어서,
상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
상기 휘도값을 보정한 상기 디지털 흑백 화상에 대해, 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거를 행하는 것이며, 상기 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거에 있어서의 컷오프 주파수(cut-off frequency)가 1/(10픽셀)이고,
상기 공정 (v)에 있어서,
상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 평가 방법은,
다결정 세라믹스를 포함하고, 표면을 갖는 구조물의 미세 구조의 평가 방법이며,
(i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
(ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 취득하는 공정과,
(ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
(ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
(v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
구비하여 이루어지고,
상기 공정 (i)에 있어서,
상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
상기 휘도값을 보정한 상기 디지털 흑백 화상에 대해, 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거를 행하는 것이며, 상기 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거에 있어서의 컷오프 주파수(cut-off frequency)가 1/(10픽셀)이고,
상기 공정 (v)에 있어서, 상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이, 제4 양태에 의한 복합 구조물은, 휘도 Sa가 10 이하인 것을 특징으로 하는 것이며, 바람직하게는 5 이하이다.
본 발명의 제4 양태에 있어서는, 본 발명의 제3 양태에 있어서의 것과 마찬가지로 휘도 Sa를 구하기 위해, 공정 (i), 즉 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과, 공정 (ⅱ), 즉 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 준비하는 공정과, 그리고 공정 (ⅲ), 즉 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정이 행해진다. 그리고 또한, 공정 (ⅳ)에 있어서, 휘도 Sa가, 보다 정확·적정하게 구조물의 미세 구조를 나타내는 것이 되도록, 필요에 따라서 화상에 있어서의 노이즈 성분을 제거하는 공정이 행해진다. TEM 화상 G에는, 높은 주파수 성분을 갖는 노이즈가 포함되어 있고, 이것을 이 부가 공정에 있어서, 필터에 의해 제거한다. 본 양태에서는 화상 G에 대해, 저역 통과 필터(LPF, low-pass filter)를 사용하여 노이즈 제거를 행한다. 화상 처리에 있어서의 노이즈 제거의 상세에 대해서는, 「화상 처리 － 그 기초부터 응용까지 제2판」(오자키 히로시·다니구치 게이지 저, 교리츠슛판 가부시키가이샤)을 참조한다.
본 양태에서는, 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거에 있어서의 컷오프 주파수(cut-off frequency)를 1/(10픽셀)로 한다. 즉, 컷오프 주기를 10픽셀로 한다. 예를 들어, 화상 처리 소프트웨어로서 WinROOF2015를 사용한 경우, 노이즈 제거 커맨드를 사용하여 컷오프 주파수를 설정한다.
도 7b의 (c), (d)는, 휘도값 보정 후의 화상 G인 도 7a의 (a), (b)에 대해, 컷오프 주파수 1/(10픽셀)로서 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거를 행한 화상의 예이다. 노이즈 제거를 행함으로써, TEM 화상 G의 포커스 정밀도 등의 영향을 배제할 수 있어, 구조물이 구비하는 물성·특성, 예를 들어 내파티클성과 휘도 Sa의 상관을 높일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정 (v)가 그 후에 행해진다. 이 공정 (v)도 본 발명의 제3 양태와 마찬가지의 것으로 되어도 된다.
본 발명의 제5 양태
본 발명의 제5 양태에 있어서는, 본 발명의 제1 내지 제4 양태와는 달리, 그 대상을 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 구조물로 한정하면서, 또한 구조물의 미세 구조는 굴절률을 지표로 하여 표현된다. 즉, 본 발명자들은, 예를 들어 반도체 제조 장치 등의 부식성 플라스마 환경에 노출되는 상황에서 사용되는 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 구조물을 구비한 복합 구조물에 있어서, 파티클의 영향을 매우 작게 하는 데 성공하였다. 그리고 굴절률을 지표로서 사용함으로써 극히 높은 레벨로 내파티클 성능을 평가할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 제5 양태에 의한 복합 구조물은,
기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
상기 구조물이 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 다결정 세라믹스를 포함하고,
파장 400㎚∼550㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크고,
상기 굴절률은, 현미 분광 막후계를 사용하여, 반사 분광법에 의해 산출되는 것이고,
측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 상기 기재 표면 및 상기 복합 구조물 표면의 평균 표면 조도 Ra≤0.1㎛, 상기 구조물의 두께≤1㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚이고,
해석 조건으로서, 해석 파장 범위 360∼1100㎚, 최적화법 및 최소 이승법을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 제5의 다른 일 양태에 의한 복합 구조물은,
기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
상기 구조물이 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고,
그 굴절률은, 파장 400㎚에 있어서 1.99 이상, 파장 500㎚에 있어서 1.96 이상, 파장 600㎚에 있어서 1.94 이상, 파장 700㎚에 있어서 1.93 이상, 파장 800㎚ 이상에 있어서 1.92 이상 중 적어도 어느 것을 만족시키고,
상기 굴절률은, 현미 분광 막후계를 사용하여, 반사 분광법에 의해 산출되는 것이고,
측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 상기 기재 표면 및 상기 복합 구조물 표면의 평균 표면 조도 Ra≤0.1㎛, 상기 구조물의 두께≤1㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚이고,
해석 조건으로서, 해석 파장 범위 360∼1100㎚, 최적화법 및 최소 이승법을 사용하는 것이다.
일반적으로, Y2O3의 평균 굴절률은 1.92이다(일본 화학회 편 「화학 편람」, 마루젠(1962), p919, 「세라믹 화학」p220, 표 8-24, 사단법인 일본 세라믹스 협회 1994년 9월 30일 개정판 등). 또한, 일본 화학회지 1979, (8), p.1106∼1108(비특허문헌 1)에는 투명한 판상 시료인 산화이트륨 소결체의 광학 특성으로서, 굴절률과 반사율을 개시한다(도 20 참조). 이에 비해, 본 발명의 제5 양태에 의한 복합 구조물은, 예를 들어 파장 400∼550㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크다. 혹은, 파장 400㎚에 있어서 1.99 이상, 파장 500㎚에 있어서 1.96 이상, 파장 600㎚에 있어서 1.94 이상, 파장 700㎚에 있어서 1.93 이상, 파장 800㎚ 이상에 있어서 1.92 이상 중 적어도 어느 것을 만족시킨다.
제5 양태에 있어서, 복합 구조물의 기본 구조는, 제1 내지 제4 양태에 의한 복합 구조물과 마찬가지이지만, 단, 도 1에 있어서의 기본 구조에 있어서, 구조물(10)은, Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 다결정 세라믹스(이후, 경우에 따라 「Y-O 화합물」이라고 함)를 포함하여 이루어진다. 그리고 복합 구조물이 구비하는 구조물(10)은, 소정의 굴절률을 나타낸다.
따라서, 제5 양태에 의한 복합 구조물이 구비하는 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 구조물(10)은, 이른바 Y-O 화합물 코팅이다. Y-O 화합물 코팅을 실시함으로써, 기재(70)에 다양한 물성·특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 양태에 있어서도, 세라믹 구조물과 세라믹 코팅은, 특별히 정하지 않는 한, 동일한 의미로 사용한다.
하나의 바람직한 양태에 의하면, 구조물(10)은 Y-O 화합물을 포함하는 다결정 세라믹스를 주성분으로 하고, Y-O 화합물을 바람직하게는 50％ 초과, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 95％ 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 구조물(10)은, Y-O 화합물로 이루어진다.
본 양태에 있어서, Y-O 화합물이라 함은, 예를 들어 이트륨의 산화물이다. 예를 들어, Y2O3, YαOβ(비화학양론적 조성)를 들 수 있다. Y 원소, O 원소 이외에, 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, F 원소, Cl 원소, Br 원소 중 적어도 어느 것을 더 포함하는 Y-O 화합물을 들 수 있다. 구조물(10)은, 예를 들어 Y2O3을 주성분으로 한다. Y2O3의 함유량은, 70％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더 바람직하게는 95％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 구조물(10)은, 100％ Y2O3으로 이루어진다.
제5 양태에 있어서의 굴절률
굴절률의 측정은, 현미 분광 막후계(예를 들어, 오츠카 덴시 제조 OPTM-F2, FE-37S)를 사용하여, 반사 분광법에 의해 산출함으로써 행해져도 된다. 측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚로 한다. 또한, 해석 조건으로서, 해석 파장 범위 360∼1100㎚로 하고, 최적화법 및 최소 이승법을 사용한다.
본 발명의 제5 양태에 의한 복합 구조물에 있어서, 파장 400㎚∼550㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크고, 바람직하게는 400㎚∼600㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크고, 더욱 바람직하게는 400㎚∼800㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크다. 또한, 본 발명의 제5 양태에 의한 복합 구조물에 있어서, 굴절률은, 파장 400㎚에 있어서 1.99 이상, 파장 500㎚에 있어서 1.96 이상, 파장 600㎚에 있어서 1.94 이상, 파장 700㎚에 있어서 1.93 이상, 파장 800㎚ 이상에 있어서 1.92 이상 중 적어도 어느 것을 만족시킨다. 본 발명자들은, Y-O 화합물을 포함하는 복합 구조물에 있어서, 굴절률을 상술한 바와 같이 높게 하는 신규 구조물을 새롭게 알아냈다. 그리고 의외의 것은, 굴절률이 매우 높은 Y-O 화합물을 포함하는 복합 구조물에서는, 내파티클성이 매우 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 상도한 것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서는, 굴절률의 상한은 2.20이다.
복합 구조물의 조제 방법
본 발명에 의한 복합 구조물은, 상기한 제1 내지 제5 양태의 지표를 구비하는 것을 실현할 수 있는 한, 합목적적인 다양한 제조 방법에 의해 제조되어도 된다. 본 발명의 하나의 양태에 의하면, 본 발명에 의한 복합 구조물은, 기재 상에 구조물을, 에어로졸 디포지션법(AD법)에 의해 형성함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 복합 구조물의 구조물은, AD법에 의해 실현할 수 있다. AD법이라 함은, 세라믹스 등의 취성 재료의 미립자와 가스가 혼합된 에어로졸을 기재의 표면에 분사하여 고속으로 미립자를 기재에 충돌시키고, 이 충돌에 의해 미립자를 분쇄 또는 변형시켜 기재 상에 구조물(세라믹 코팅)을 형성시키는 방법이다.
AD법을 실시하는 장치
본 발명의 제1 내지 제5 양태에 의한 복합 구조물을 제조하는 AD법에 사용하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 10에 나타낸 기본적 구성을 구비한다. 즉, AD법에 사용하는 장치(19)는, 챔버(14)와, 에어로졸 공급부(13)와, 가스 공급부(11)와, 배기부(18)와, 배관(12)에 의해 구성된다. 챔버(14)의 내부에는, 기재(70)를 배치하는 스테이지(16)와, 구동부(17)와, 노즐(15)이 배치된다. 구동부(17)에 의해 스테이지(16)에 배치된 기재(70)와 노즐(15)의 위치를 상대적으로 바꿀 수 있다. 이때, 노즐(15)과 기재(70) 사이의 거리를 일정하게 해도 되고, 가변으로 해도 된다. 이 예에서는, 구동부(17)는 스테이지(16)를 구동시키는 양태를 나타내고 있지만, 구동부(17)가 노즐(15)을 구동시켜도 된다. 구동 방향은, 예를 들어 XYZθ 방향이다.
도 10의 장치에 있어서, 에어로졸 공급부(13)는, 배관(12)에 의해 가스 공급부(11)와 접속된다. 에어로졸 공급부(13)에서는, 원료 미립자와 가스가 혼합된 에어로졸을, 배관(12)을 통해 노즐(15)에 공급한다. 장치(19)는, 원료 미립자를 공급하는 분체 공급부(도시 생략)를 더 구비한다. 분체 공급부는 에어로졸 공급부(13) 내에 배치되어도 되고, 에어로졸 공급부(13)와는 별도로 배치되어도 된다. 또한, 에어로졸 공급부(13)와는 별도로, 원료 미립자와 가스를 혼합하는 에어로졸 형성부를 구비하고 있어도 된다. 노즐(15)로부터 분사되는 미립자의 양이 일정해지도록, 에어로졸 공급부(13)로부터의 공급량을 제어함으로써, 균질한 구조물을 얻을 수 있다.
가스 공급부(11)는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 공기 등을 공급한다. 공급되는 가스가 공기인 경우, 예를 들어 수분이나 유분 등의 불순물이 적은 압축 공기를 사용하거나, 공기로부터 불순물을 제거하는 공기 처리부를 더 설치하는 것이 바람직하다.
다음으로, AD법에 사용하는 장치(19)의 동작에 대해 설명한다. 챔버(14) 내의 스테이지(16)에 기재를 배치한 상태에서, 진공 펌프 등의 배기부(18)에 의해, 챔버(14) 내를 대기압 이하, 구체적으로는 수백 ㎩ 정도로 감압한다. 한편, 에어로졸 공급부(13)의 내압을 챔버(14)의 내압보다 높게 설정한다. 에어로졸 공급부(13)의 내압은, 예를 들어 수백∼수만 ㎩이다. 분체 공급부를 대기압으로 해도 된다. 챔버(14)와 에어로졸 공급부(13)의 차압 등에 의해, 노즐(15)로부터의 원료 입자의 분사 속도가 아음속∼초음속(50∼500m/s)의 영역이 되도록, 에어로졸 중의 미립자를 가속시킨다. 분사 속도는, 가스 공급부(11)로부터 공급되는 가스의 유속, 가스종, 노즐(15)의 형상, 배관(12)의 길이나 내경, 배기부(18)의 배기량 등에 의해 적절하게 제어된다. 예를 들어, 노즐(15)로서, 라발 노즐 등의 초음속 노즐을 사용할 수도 있다. 노즐(15)로부터 고속으로 분사된 에어로졸 중의 미립자는, 기재에 충돌하고, 분쇄 또는 변형되어 기재 상에 구조물로서 퇴적된다. 기재와 노즐(15)의 상대적인 위치를 바꿈으로써, 소정 면적을 갖는 구조물을 기재 상에 구비한 복합 구조물이 형성된다. 챔버 내 압력, 가스 유량 등의 구체적인 제조 조건은, 개개의 장치의 조합에 따라 변화되는 것이며, 이들 조건은 본 발명의 구조물을 형성 가능한 범위에 있어서 적절하게 조정될 수 있다.
또한, 노즐(15)로부터 분사되기 전에, 미립자의 응집을 풀기 위한 해쇄부(도시 생략)를 설치해도 된다. 해쇄부에 있어서의 해쇄 방법은, 후술하는 미립자의 기재에의 충돌 형태를 충족시키는 한, 임의의 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 진동, 충돌 등의 기계적 해쇄, 정전기, 플라스마 조사, 분급 등 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 복합 구조물은, 이상 외에도, 다음과 같은 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 즉, 전기 자동차, 터치 패널, LED, 태양 전지, 치과 임플란트, 인공위성의 미러 등의 항공 우주 산업용 코팅, 미끄럼 이동 부재, 화학 플랜트 등에 있어서의 내 부식 코팅, 전고체 전지, 서멀 배리어 코팅, 고굴절률 용도, 예를 들어 광학 렌즈, 광학 미러, 광학 소자, 보석 장식품 등의 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 샘플 제작
1- 1 원료 입자
원료 입자로서, 산화이트륨, 이트륨옥시불화물, 이트륨불화물, 산화알루미늄 분체 및 산화지르코늄 분체를 준비하였다. 각종 분체의 평균 입경 및 입자 상태는, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
1- 2 샘플의 제막
상기 원료 입자 및 표 1에 나타내는 기재를 사용하여, 샘플 a∼d, f∼n의 복합 구조물을 제작하였다. 샘플 e로서 이온 플레이팅법에 의해 제작된 시판되고 있는 샘플을 사용하고, 그 밖의 샘플에 대해서는 에어로졸 디포지션법에 의해 제작하였다.
AD법에 사용한 장치의 기본 구조는, 도 10에 나타내는 장치와 마찬가지의 것으로 하였다. 각 샘플의 원료 입자, 기재, 가스종, 가스 유량은 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 노즐로부터의 분사 속도는 150m/s 이상이었다. 또한, 구조물의 형성 두께는 모두 5㎛ 전후로 하였다. 구조물의 형성은 실온(20℃ 전후)에서 행하였다.
2. 구조물의 캐릭터리제이션(그것의 1)
2- 1 평균 결정자 사이즈
샘플 e 및 샘플 c에 대해, 배율 40만배로 촬영한 TEM 화상으로부터 평균 결정자 사이즈를 산출하였다. 구체적으로는, 배율 40만배로 취득한 화상을 사용하여, 결정자 15개의 원형 근사에 의한 평균값으로부터 평균 결정자 사이즈를 산출하였다.
AD법으로 제작한 샘플 c에 대해, TEM 화상에 의해 산출된 평균 결정자 사이즈는 9㎚였다.
이온 플레이팅에 의해 제작한 샘플 e에서는, TEM 화상에 의해 산출된 평균 결정자 사이즈는 1㎚였다.
2- 2 기공률 측정
샘플 a∼h에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 취득한 화상을 사용하여, 화상 해석 소프트웨어 WinRoof2015를 사용한 화상 해석으로부터 기공률을 산출하였다. 배율은 5000배∼2만배로 하였다. 이 기공률의 측정은, 종래부터 구조물의 치밀도의 평가 방법으로서 사용되고 있는 것이다.
그 결과, 샘플 a∼h에서는 모두, 기공률은 0.01％ 이하였다. 샘플 a, c, e, f 및 g의 SEM 화상은, 각각 도 12a 내지 12d에 나타내는 바와 같았다. 후술하는 바와 같이, 내파티클성이 상이한 이들 샘플에 대해, 종래부터 실시되고 있는 기공률의 측정으로는, 샘플의 구조의 차이를 특정할 수는 없었다.
3. 구조물의 캐릭터리제이션 (그것의 2)
3-1. D- SIMS법에 의한 수소량 측정
수소량 측정용 시료로서, 이하의 방법을 사용하여 제작하였다. 먼저, 샘플 a∼c, f, i∼k, m 및 n을 각각 2개 준비하였다. 샘플 사이즈는, 3㎜×3㎜, 두께 3㎜의 것으로 하였다. 샘플 각각에 대해, 하나를 표준 시료로 하고, 다른 하나를 측정용 시료로 하였다. 각각의 시료에 대해, 구조물(10)의 표면(10a)을, 연마 등에 의해, 2차원의 평균 표면 조도 Ra를 0.01㎛로 하였다. 다음으로, 각각의 시료에 대해, 실온 20-25℃, 습도 60％±10％, 대기압의 상태에서 24시간 이상 방치하고 나서 D-SIMS에 의해 수소량을 측정하였다.
2차 이온 질량 분석법 : Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry(D-SIMS법)에 의한 수소량의 측정은, 장치로서, CAMECA 제조 IMF-7f를 사용하여 행하였다.
표준 시료의 제작은 다음과 같이 하였다. 평가 시료와, 평가 시료와 동등한 매트릭스 성분을 가진 시료인 평가 시료용 표준 시료와, Si 단결정과, Si 단결정용 표준 시료를 준비하였다. 2개 준비한 각 샘플에 대해, 하나를 평가용 시료, 다른 하나를 평가 시료용 표준 시료로 하였다. 평가 시료용 표준 시료라 함은, 평가 시료와 동등한 매트릭스 성분을 가진 시료에 대해, 중수소를 주입한 것이다. 이때 동시에 Si 단결정에도 중수소를 주입하고, 평가 시료용 표준 시료와 Si 단결정에 동등한 중수소를 주입하였다. 그 후, Si 단결정용 표준 시료를 사용하여 상기 Si 단결정에 주입된 중수소량을 동정하였다. 평가 시료용 표준 시료에 대해, 2차 이온 질량 분석법(D-SIMS법)을 사용하여 중수소와 구성 원소의 2차 이온 강도를 산출하고, 상간 감도 계수를 산출하였다. 평가 시료용 표준 시료로부터 산출한 상간 감도 계수를 사용하여, 평가 시료의 수소량을 산출하였다. 그 밖에 대해서는 ISO 18114_"Determining relative sensitivity factors from ion-implanted reference materials"(International Organization for Standardization, Geneva, 2003)를 적절하게 참고로 하였다.
측정용 시료 및 표준 시료 각각의 구조물 표면에, 도전성 백금(Pt)을 증착하였다. D-SIMS의 측정 조건으로서, 1차 이온종에는 세슘(Cs) 이온을 사용하였다. 1차 가속 전압을 15.0㎸, 검출 영역을 8㎛φ로 하고, 측정 깊이는, 500㎚, 2㎛, 5㎛의 3 수준으로 하였다.
얻어진 단위 체적당 수소 원자수(atoms/㎤)는, 후기하는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
3-2. RBS - HFS법 및 p- RBS법에 의한 수소량의 측정
먼저, 샘플 a, c, f 및 j에 대해, 구조물(10)의 표면(10a)을 연마하여, 2차원의 평균 표면 조도 Ra를 0.01㎛로 하였다. 다음으로, 시료를 실온 20-25℃, 습도 60％±10％, 대기압의 상태에서 24시간 이상 방치하고, 그 후에 수소량(수소 원자 농도)을 측정하였다.
수소량의 측정은, RBS-HFS와, p-RBS를 조합하여 행하였다. 장치로서, National Electrostatics Corporation사 제조 Pelletron 3SDH를 사용하였다.
RBS-HFS법의 측정 조건은 다음과 같이 하였다.
입사 이온 : 4He+
입사 에너지 : 2300KeV, 입사각 : 75°, 산란각 : 160°, 반동각 : 30°
시료 전류 : 2nA, 빔 직경 : 1.5㎜φ, 조사량 : 8μC
면내 회전 : 없음
p-RBS법의 측정 조건은 다음과 같이 하였다.
입사 이온 : 수소 이온(H+)
입사 에너지 : 1740KeV, 입사각 : 0°, 산란각 : 160°, 반동각 : 없음
시료 전류 : 1nA, 빔 직경 : 3㎜φ, 조사량 : 19μC
면내 회전 : 없음
얻어진 수소 원자 농도는 후기하는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
3-3-1. TEM 관찰용 샘플의 제작
샘플 a∼n에 대해, TEM 관찰 시료를 집속 이온 빔법(FIB법, Focused Ion Beam)에 의해 제작하였다. 먼저, 각 샘플을 절단하였다. 그리고 각 샘플의 구조물 표면에 대해 FIB 가공을 행하였다. 먼저, 각 샘플의 구조물 표면에, 카본층(50)을 증착하였다. 카본층의 증착의 목표 두께를 300㎚ 정도로 하였다.
카본층 증착 후에, FIB 장치를 사용하여 각 샘플을 박편화하였다. 먼저, 카본층을 위로 하여, 박편화할 부위의 주변에 Ga 이온 빔을 조사하여, 카본층과 함께 각 샘플의 구조물의 일부를 잘라냈다. 잘라낸 구조물을, FIB 픽업법에 의해, 텅스텐 데포지션 기능을 이용하여 FIB용 TEM 시료대에 고정하였다. 이어서, 카본층(50) 위이며, 또한 TEM 관찰용으로 박편화할 부위에, 텅스텐 데포지션 처리에 의해 텅스텐층을 형성하였다. 텅스텐층의 목표 두께는, 500∼600㎚로 하였다. 그리고 각 샘플의 구조물을 Ga 이온으로 박편화 부위에 있어서 양면으로부터 깎아, TEM 관찰 시료를 제작하였다. 이때의 TEM 관찰 시료의 목표 두께를 100㎚로 하였다. FIB 가공 시의 가속 전압은 최대 전압인 40㎸로부터 시작하여, 마지막에는 최저 전압인 5㎸로 마무리 가공을 행하였다. 이와 같이 하여 각 3개의 TEM 관찰 시료를 얻었다.
다음으로, TEM 관찰 시료(90)의 상부 두께 90u를 확인하였다. TEM 관찰 시료, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2차 전자 상을 취득하여, 당해 2차 전자 상으로부터 상부 두께 90u를 얻었다. SEM에는, HITACHI 제조 S-5500을 사용하였다. SEM 관찰 조건은, 배율 20만배, 가속 전압 2㎸, 스캔 시간 40초, 화상 수 2560*1920픽셀로 하였다. 이 SEM 화상의 스케일 바를 사용하여, 5회의 평균으로부터 각 TEM 관찰 시료의 상부 두께 90u를 얻었다. 각 샘플의 상부 두께 90u를 표 1에 나타낸다. 샘플 상부 두께 90u가 100±30㎚를 초과하여 큰 경우에는, 휘도 Sa가 작고, 샘플 상부 두께 90u가 100±30㎚를 초과하여 작은 경우에는, 휘도 Sa가 커지는 경향이 있다. 샘플 g에 대해서는, 샘플 상부 두께가 138㎚로 규정 범위보다 커, 즉 휘도 Sa가 본래보다 작을 것이라고 생각되지만, 그래도 본 발명의 범위 밖인 것이 확인되었다.
3-3-2. TEM 명시야상의 촬영
FIB 가공에 의해 얻은 샘플 a∼n에 대해, TEM에 의한 명시야상의 촬영을 행하였다. 투과형 전자 현미경 H-9500(히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 가속 전압은 200㎸, 관찰 배율은 10만배, 디지털/카메라(OneView Camera Model 1095/Gatan 제조)에 의해, 촬영 화소 4096×4096픽셀, 캡처 스피드 6fps, 노광 시간 2sec, 이미지 캡처 모드의 설정이 익스포저 타임, 카메라 위치 보텀 마운트에서 촬영하였다. 샘플 작성 시에 증착한 카본층 및 텅스텐층이 동일 시야 내에 포함되도록 TEM 디지털 흑백 화상을 취득하였다.
도 13a 내지 13j는, 배율 10만배로 촬영한 샘플 a∼g, i, j 및 l의 각각의 TEM 화상이다. TEM 화상은 각 TEM 관찰 시료에 대해 횡방향에 있어서 연속되도록 3매 취득하고, 하나의 샘플에 대해, 합계 9매의 TEM 화상을 얻었다.
3-3-3. 휘도값 취득 및 화상 해석에 의한 휘도 Sa의 산출
취득한 TEM 명시야상으로부터, 화상 해석 소프트웨어 WinROOF2015를 사용하여 화상의 휘도값을 취득하였다. 구체적으로는, 도 13a 내지 13j에 나타내는 바와 같이, 각각의 화상 G에 대해, 구조물 표면(10a) 근방을 기점으로 하여, 영역 세로 길이 dL을 0.5㎛, 영역 가로 길이 dw를 화상 G의 화상 횡방향 길이 Gw와 거의 동일해지도록 하여 휘도 취득 영역 R을 설정하였다. 각각의 휘도 취득 영역 R에 대해, 픽셀마다의 휘도값을 취득하고, 영역 R 중의 텅스텐층의 휘도를 0, 카본층의 휘도를 255로 하여, 휘도값을 상대적으로 보정하였다. 여기서, 텅스텐층의 휘도값에는, TEM 화상에 있어서의 텅스텐층 중의 휘도값의 최솟값으로부터 연속해서 작은 순서로 1만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용하였다. 또한, 카본층의 휘도값에는, 카본층 중의 휘도값의 최댓값으로부터 연속해서 큰 순서로 10만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용하였다. 여기서 얻어진 각각의 평균값을, 보정 전의 카본층/텅스텐층의 휘도값으로서 취급하였다.
상기 휘도 취득 영역 R 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 픽셀마다의 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하였다. 이와 같이 하여 9매의 TEM 화상으로부터 얻어진 값을 평균하여, 휘도 Sa로 하였다. 이때의 휘도 취득 영역 R의 면적의 합계는, 6.9㎛2 이상이었다.
또한, 도 13e 내지 13g의 (e), (f), (g)에 나타내는 바와 같이, 구조물(10)의 표면(10a)과 텅스텐층(50)의 계면이 직선적이지 않은 경우에는, 그 영역을 피하여 휘도 취득 영역 R을 설정하였다. 또한, 도 13e의 (e)와 같이, 구조물(10)의 표면(10a)의 요철이 관찰되는 경우에는, 표면(10a)에 가장 가까운 지점을 기점으로 하여, 영역 세로 길이 dL을 설정하였다.
얻어진 휘도 Sa값은 후기하는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
3-4. 노이즈 성분을 제거한 휘도 Sa의 산출
상기 3-3-3. 휘도값 취득 및 화상 해석에 의한 휘도 Sa의 산출의 공정에 있어서, 화상 해석 소프트웨어 WinROOF2015를 노이즈 성분을 제거하는 모드로 하여, 화상의 휘도값을 취득하였다.
얻어진 휘도 Sa값은 후기하는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
3-5. 굴절률의 산출
샘플 a 및 c에 대해, 구조물(10)의 표면(10a)을 연마하여, 2차원의 평균 표면 조도 Ra를 0.1㎛ 이하, 구조물(10)의 두께를 1㎛ 이하로 하였다.
굴절률의 측정에는, 현미 분광 막후계(오츠카 덴시 제조 OPTM-F2 오츠카 덴시 제조 FE-37S)를 사용하여, 반사 분광법에 의해 굴절률을 산출하였다. 측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚로 하였다.
해석 조건은, 해석 파장 범위 360∼1100㎚로 하고, 최적화법 및 최소 이승법을 사용하였다. 각 샘플에 대해, 각 파장마다의 굴절률은 후기하는 표 3 및 도 19에 나타내는 바와 같았다.
표 3 및 도 19에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 Y-O 화합물을 포함하는 구조물의 굴절률은, 종래 알려져 있는 Y2O3의 굴절률 1.92보다 크고, 높은 내파티클성을 갖고 있었다.
4. 구조물 특성 평가
4-1. 내플라스마 성 평가
샘플 a∼n에 대해, 「기준 내플라스마성 시험」을 실시하였다.
구체적으로는, 시험에는, 플라스마 에칭 장치로서, 유도 결합형 플라스마 반응성 이온 에칭 장치(Muc-21 Rv-Aps-Se/스미토모 세이미츠 고교 제조)를 사용하였다. 플라스마 에칭의 조건은, 전원 출력으로서 ICP 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W, 프로세스 가스로서 CHF3 가스 100ccm과 O2 가스 10ccm의 혼합 가스, 압력을 0.5㎩, 플라스마 에칭 시간을 1시간으로 하였다.
플라스마 조사 후의 구조물(10)의 표면(10a)의 상태를 SEM에 의해 촬영하였다. 그것들은 도 14a 내지 14h에 나타내는 바와 같았다. SEM 관찰 조건으로서, 배율 5000배, 가속 전압은 3㎸로 하였다.
다음으로, 얻어진 SEM 상으로부터, 플라스마 조사 후의 표면 부식흔의 면적을 산출하였다. 그 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
또한, 플라스마 조사 후의 구조물(10)의 표면(10a)의 상태를 레이저 현미경에 의해 촬영하였다. 구체적으로는, 레이저 현미경 「OLS4500/올림푸스 제조」을 사용하고, 대물 렌즈는 MPLAPON100xLEXT(개구 수 0.95, 작동 거리 0.35㎜, 집광 스폿 직경 0.52㎛, 측정 영역 128×128㎛)를 사용하고, 배율을 100배로 하였다. 굴곡 성분 제거 λc 필터는 25㎛로 설정하였다. 측정은, 임의의 3개소에서 행하고, 그 평균값을 산술 평균 높이 Sa로 하였다. 그 밖에, 3차원 표면 성상 국제 규격 ISO 25178을 적절하게 참조하였다. 플라스마 조사 후의 표면(10a)의 산술 평균 높이 Sa의 값은 표 4에 나타내는 바와 같았다.
도 15는, 각 샘플마다의 부식흔 면적(㎛2)의 그래프이다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 이온 플레이팅에 의해 형성된 샘플 (e)보다, 에어로졸 디포지션법에 의해 형성된 샘플 쪽이, 대체로 부식흔 면적이 작아 양호한 결과였다.
도 16에, 에어로졸 디포지션법으로 형성된 각 샘플에 대해, 휘도 Sa와 부식흔 면적(㎛2)의 관계를 나타낸다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 휘도 Sa를 소정값 이하로 함으로써, 부식흔 면적을 현저하게 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 17 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 구조물 표면의 수소량(단위 체적당 수소 원자수/수소 원자 농도)을 작게 함으로써, 내파티클성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
100 : 복합 구조물
10 : 구조물
10a : 구조물 표면
10u : 상부 영역
10b : 하부 영역
11 : 가스 공급부
12 : 배관
13 : 에어로졸 공급부
14 : 챔버
15 : 노즐
16 : 스테이지
17 : 구동부
18 : 배기부
19 : 장치
50 : 카본층
60 : 텅스텐층
70 : 기재
70a : 기재 표면
dL : 영역 세로 길이
dW : 영역 가로 길이
R : 휘도 취득 영역
G : 화상 영역
Gl : 화상 종방향 길이
Gw : 화상 횡방향 길이
L : 종방향
W : 횡방향
90 : TEM 관찰 시료
90h : 시료 높이
90u : 시료 상부 두께
90b : 시료 하부 두께
90w : 시료 폭
301 : 반도체 제조 장치 부재
302 : 반도체 제조 장치 부재
30a : 플라스마 조사 영역
30b : 플라스마 비조사 영역
40 : 휘도 Sa 측정용 샘플 취득 개소
31 : 구멍
81 : 1차 입자
82 : 2차 입자
10c : 결정자

Claims (28)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하고,
    2차 이온 질량 분석법(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry_D-SIMS법)에 의해 측정되는, 측정 깊이 500㎚ 또는 2㎛ 중 어느 것에 있어서의 단위 체적당 수소 원자수가, 7*1021atoms/㎤ 이하인, 복합 구조물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조물의 단위 체적당 수소 원자수가 5*1021atoms/㎤ 이하인, 복합 구조물.
  3. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하고,
    수소 전방 산란 분석법(HFS)-러더포드 후방 산란 분광법(RBS) 및 프로톤-수소 전방 산란 분석법(p-RBS)에 의해 측정되는 수소 원자 농도가 7원자％ 이하인, 복합 구조물.
  4. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고,
    이하의 방법에 의해 산출되는 휘도 Sa값이 19 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 구조물.
    상기 휘도 Sa를 얻는 방법이,
    (i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
    (ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 준비하는 공정과,
    (ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
    (ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
    (v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
    구비하여 이루어지고,
    상기 공정 (i)에 있어서,
    상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
    상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
    상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
    상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
    상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
    상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
    이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
    상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
    상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
    상기 공정 (v)에 있어서,
    상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 함.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 휘도 Sa가 13 이하인, 복합 구조물.
  6. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 다결정 세라믹스를 포함하여 이루어지고,
    이하의 방법으로부터 산출되는 휘도 Sa값이 10 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 구조물.
    상기 휘도 Sa를 얻는 방법이,
    (i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
    (ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 취득하는 공정과,
    (ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
    (ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
    (v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을 구비하여 이루어지고,
    상기 공정 (i)에 있어서,
    상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
    상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
    상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 대전 방지 및 시료 보호를 위한 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
    상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
    상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
    상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
    이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
    상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
    상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
    상기 휘도값을 보정한 상기 디지털 흑백 화상에 대해, 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거를 행하는 것이며, 상기 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거에 있어서의 컷오프 주파수(cut-off frequency)가 1/(10픽셀)이고,
    상기 공정 (v)에 있어서,
    상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 함.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 휘도 Sa가 5 이하인, 복합 구조물.
  8. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 다결정 세라믹스를 포함하고,
    파장 400㎚∼550㎚에 있어서의 굴절률이 1.92보다 크고,
    상기 굴절률은, 현미 분광 막후계를 사용하여, 반사 분광법에 의해 산출되는 것이고,
    측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 상기 기재 표면 및 상기 복합 구조물 표면의 평균 표면 조도 Ra≤0.1㎛, 상기 구조물의 두께≤1㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚이고,
    해석 조건으로서, 해석 파장 범위 360∼1100㎚, 최적화법 및 최소 이승법을 사용하는 것인, 복합 구조물.
  9. 기재와, 상기 기재 상에 설치되고, 표면을 갖는 구조물을 포함하는 복합 구조물이며,
    상기 구조물이 Y(이트륨 원소)와 O(산소 원소)를 포함하는 다결정 세라믹스를 포함하고,
    그 굴절률은, 파장 400㎚에 있어서 1.99 이상, 파장 500㎚에 있어서 1.96 이상, 파장 600㎚에 있어서 1.94 이상, 파장 700㎚에 있어서 1.93 이상, 파장 800㎚ 이상에 있어서 1.92 이상 중 적어도 어느 것을 만족시키고,
    상기 굴절률은, 현미 분광 막후계를 사용하여, 반사 분광법에 의해 산출되는 것이고,
    측정 조건으로서, 측정 스폿 사이즈 10㎛, 상기 기재 표면 및 상기 복합 구조물 표면의 평균 표면 조도 Ra≤0.1㎛, 상기 구조물의 두께≤1㎛, 측정 파장 범위 360∼1100㎚이고,
    해석 조건으로서, 해석 파장 범위 360∼1100㎚, 최적화법 및 최소 이승법을 사용하는 것인, 복합 구조물.
  10. 다결정 세라믹스를 포함하고, 표면을 갖는 구조물의 미세 구조의 평가 방법이며,
    (i) 상기 구조물의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰 시료를 준비하는 공정과,
    (ⅱ) 상기 TEM 관찰 시료의 명시야상의 디지털 흑백 화상을 준비하는 공정과,
    (ⅲ) 상기 디지털 흑백 화상 중의 1픽셀마다의 색 데이터를 계조의 수치로 나타낸 휘도값을 취득하는 공정과,
    (ⅳ) 상기 휘도값을 보정하는 공정과,
    (v) 상기 보정 후의 휘도값을 사용하여 휘도 Sa를 산출하는 공정을
    구비하여 이루어지고,
    상기 공정 (i)에 있어서,
    상기 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물로부터, 적어도 3개 준비되는 것이고,
    상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각은, 집속 이온 빔법(FIB법)을 사용하여, 가공 대미지를 억제하여 제작되는 것이고,
    상기 FIB 가공 시에, 구조물의 표면에는 카본층 및 텅스텐층이 마련되고,
    상기 FIB 가공 방향을 종방향으로 하였을 때, 상기 종방향에 대해 수직인 평면에 있어서의, 구조물 표면의 단축 방향의 길이인 시료 상부 두께는 100±30㎚이며,
    상기 공정 (ⅱ)에 있어서,
    상기 디지털 흑백 화상은 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각에 대해 취득되는 것이고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 배율 10만배, 가속 전압 200㎸로, 상기 구조물, 상기 카본층 및 상기 텅스텐층을 포함하고 있고,
    상기 디지털 흑백 화상 각각에 있어서, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 상기 종방향으로 0.5㎛를 영역 세로 길이로 하는 휘도 취득 영역을 설정하고,
    이 휘도 취득 영역의 면적의 합계가 6.9㎛2 이상이 되도록, 상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는 것이며,
    상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
    상기 휘도값에 대해, 상기 카본층의 휘도값을 255, 상기 텅스텐층의 휘도값을 0으로 하여 상대적으로 보정하여 보정 후의 휘도값을 취득하고,
    상기 공정 (v)에 있어서,
    상기 휘도 취득 영역 각각에 대해, 최소 이승법을 사용하여 상기 픽셀마다의 상기 보정 후의 휘도값의 차의 절댓값의 평균을 산출하고, 그것들의 평균을 휘도 Sa로 하는,
    평가 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
    상기 휘도값을 보정한 상기 디지털 흑백 화상에 대해, 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거를 행하는 공정을 더 포함하여 이루어지고, 상기 저역 통과 필터를 사용한 노이즈 제거에 있어서의 컷오프 주파수(cut-offf requency)가 1/(10픽셀)인, 평가 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 가공 대미지를 억제하는 방법은, 5㎸의 저전압으로 마무리 가공을 행하는 것과, Ar 이온에 의해 상기 가공 대미지를 제거하는 것과, 상기 TEM 관찰 전에 이온 밀링에 의해 표면을 클리닝하는 것 중 적어도 어느 것인, 평가 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 시료 상부 두께는, 상기 TEM 관찰 시료에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 2차 전자 상에 의해 얻어지고,
    상기 SEM의 관찰 조건은, 배율 20만배, 가속 전압 2㎸, 스캔 시간 40초, 화상 수 2560*1920픽셀이고,
    상기 SEM 화상이 상기 종방향에 대해 수직인 평면을 구성하는, 평가 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료는, 상기 구조물의 상기 표면으로부터 균등하게 취득되는, 평가 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 디지털 흑백 화상의 취득에 있어서는, 30만배 이상의 배율로 포커스 조정을 한 후에, 10만배의 상기 디지털 흑백 화상을 취득하는, 평가 방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 공정 (ⅳ)에 있어서,
    보정 전의 상기 텅스텐층의 휘도값에는, 상기 디지털 흑백 화상에 있어서의 상기 텅스텐층의 휘도값에 있어서, 최솟값으로부터 연속해서 작은 순으로 1만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용하고,
    보정 전의 상기 카본층의 휘도값에는, 상기 디지털 흑백 화상에 있어서의 상기 카본층의 휘도값에 있어서, 최댓값으로부터 연속해서 큰 순으로 10만 픽셀분의 휘도값의 평균값을 사용하는, 평가 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 휘도 취득 영역에 있어서, 상기 디지털 흑백 화상 중에서 가장 길어지도록 상기 영역 세로 길이에 대해 수직인 영역 가로 길이를 설정하는, 평가 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 적어도 3개의 TEM 관찰 시료 각각으로부터 상기 복수의 상기 디지털 흑백 화상을 취득할 때, 상기 복수의 상기 디지털 흑백 화상이, 상기 디지털 흑백 화상의 상기 종방향에 대해 수직인 횡방향에 있어서 연속하도록 취득하는, 평가 방법.
  19. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 공정 (ⅲ)∼(ⅳ)의 각 공정에는, 화상 해석 소프트웨어를 사용하는, 평가 방법.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    배율 40만배∼200만배의 TEM 화상으로부터 산출되는, 상기 다결정 세라믹스의 평균 결정자 사이즈가 3㎚ 이상 50㎚ 이하인, 복합 구조물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 결정자 사이즈가 30㎚ 이하인, 복합 구조물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 결정자 사이즈가 5㎚ 이상인, 복합 구조물.
  23. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조물이, 희토류 원소의 산화물, 불화물 및 산불화물 그리고 그것들의 혼합물로부터 선택되는, 복합 구조물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 희토류 원소가, Y, Sc, Yb, Ce, Pr, Eu, La, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 구조물.
  25. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조물이, 기준 내플라스마성 시험 후에 있어서 0.060 이하의 산술 평균 높이 Sa를 나타내는, 복합 구조물.
  26. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    내파티클성이 요구되는 환경에서 사용하는, 복합 구조물.
  27. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 구조물을 구비한, 반도체 제조 장치.
  28. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 구조물을 구비한, 디스플레이 제조 장치.
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