CN101497036B - 利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用光的干涉原理提高纳米薄膜光催化功能的方法，将具有光催化功能的纳米材料按一定光学厚度涂覆在基底材料上制成具有纳米结构的薄膜，其中，纳米薄膜为单材料层或两种材料交替制成；涂覆纳米薄膜时，待涂的基底材料与胶体溶液表面作相对运动，涂膜速度约为0.02-2.0cm/s，每层膜在400-550℃的温度下烘烤3-20min，待冷却到室温时再涂另一层。本发明利用胶体溶液表面和基底材料相对运动作为涂膜的方法达到控制膜厚，所制备的光催化纳米薄膜能够用于制备杀菌和降解有害气体的，对于要求一定透明度的这种薄膜更为有用。

Description

利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高纳米薄膜光催化功能的方法，尤其涉及一种利用光的干涉原理提高纳米薄膜光催化功能的方法。

背景技术

在我国古代就有用银消毒的记载，20世纪30年代，德国和我国研究者先后发现水中含银0.005-0.01％毫克/升时即可起到杀菌作用，使细胞失去活性，但细胞被杀死后可释放出致热和有毒物质，如内毒素，内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。纳米薄膜的光催化功能的主要表现之一是杀菌作用，纳米二氧化钛在紫外光照射下具有杀菌作用。氧化钛是一种宽禁带半导体，当能量大于禁带宽度(也称带隙)的光照射时，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴，在电场的作用下分离并迁移到表面，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3.0ev(金红石相)和3.2ev(锐钛矿相)。半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：λg(nm)＝1240/Eg(ev)

常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相TiO₂，在PH＝1时的禁带宽度为3.2ev，光催化所需入射光最大波长为387nm，光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。TiO₂的能带位置与被吸附物的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比TiO₂导带电势低(更加正)，给体电势比TiO₂价带电势高(更加负)，才能发生氧化-还原反应。锐钛矿相纳米TiO₂空穴的电势大于3.0ev，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米TiO₂能氧化多种有机物，并且氧化性很高，能将有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子。同时，它还能通过光催化分解为水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。具体反应过程可以理解为纳米材料吸收波长小于387nm的光辐射后，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对，电子和空穴与水及氧反应的产物是O₂ ^-(过氧离子)及反应活性很高的·OOH或·OH自由基，OH自由基具有的反应能，高于有机化合物中各类化学键能，因此，可将各种有机物分解为无害的CO₂及水。

氧化钛宏观颗粒本身对微生物和细胞无毒，只有形成纳米尺度的聚集体才对微生物和细胞有作用，例如20nm氧化钛聚集体沉积和包覆在细胞表面，就可以将细胞杀死。紫外光激发氧化钛首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡，这一过程大约需要2小时完成。氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理。一种机理是，紫外光激发TiO₂和细胞直接作用。即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应。以辅酶A的失活为例，在电化学氧化酵母菌细胞以及TiO₂粉末悬浮液杀灭酵母菌细胞和大肠杆菌细胞的实验中，细胞内的辅酶A被氧化形成二聚体，导致辅酶A失活，而细胞的呼吸作用主要由辅酶A传递，从而减弱了细胞的呼吸作用。而TiO₂被激发后产生的光生空穴具有非常强的氧化功能，直接氧化细胞壁，细胞膜或细胞内的组成成分，而导致细胞死亡。另一种机理则是光激发TiO₂与细胞的间接反应。即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧化反应，生成OH·或HO₂·等活性氧类，它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应，如在海拉细胞内的还原性物质，还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，还原型辅酶INADH，还原型谷胱甘肽GSH及辅酶A均与活性氧发生化学反应，而耗尽或失活。而这些还原性物质是形成生物体所依赖的三磷酸腺苷(ATP)的重要成分，由于三磷酸腺苷的缺乏而导致海拉细胞死亡。另外，这些活性氧化类还可以导致DNA链中的碱基之间的磷酸二酯键的断裂，引起破坏微生物细胞的DNA复制而紊乱细胞的代谢。在实验中发现TiO₂纳米颗粒越小，杀灭细胞的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效。TiO₂对高等动物安全，长时间给动物喂养或皮下注射TiO₂颗粒未发现中毒反应。

由上述可见氧化钛被激发产生的空穴电子对虽有很强的氧化功能，但有其缺点：(1)带隙宽光吸收仅限于紫外区；(2)空穴-电子很容易复合影响光催化效率。为了克服这些缺点采取的相应的措施是：(1)复合半导体结构，例如制备CdS-TiO₂体系，CdS带隙2.5ev，TiO₂的带隙为3.2ev，当光子能量不是激发TiO₂时却能激发CdS，由于TiO₂导带比CdS导带电位高，使CdS受激产生的电子更容易迁移到TiO₂的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的阶带上，有利于电子与空穴的分离，并且在550-750nm有很宽的吸收带；(2)半导体材料表面修饰：表面沉积金属，例如Pt，电子被激发后，利用金属与半导体界面上形成的SCHOTTKY势垒，使电子空穴分离；(3)金属离子掺杂氧化钛膜，半导体中掺杂不同体态的金属离子后，半导体的光催化性质被改变，金属离子是电子的有效接受体，可以捕获导带中的电子，由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO₂表面光生电子和光生空穴的复合，从而使表面产生更多的OH·和·O₂ ^-，提高了催化活性，在半导体纳米材料中加入某些过渡组金属可以形成杂质能级可减小激发的光子能量，也可以形成捕获中心，抑制电子与空穴复合以提高光子利用率，增强杀菌能力。掺银的氧化钛薄膜，增强了对光的吸收能力，使紫外的吸收也从365nm移动到413nm，相当于氧化钛的带隙从3.4ev降到3.0ev，有利于可见光的光催化作用，银的掺入也使氧化钛的颗粒变小，有利于增强光催化杀菌作用，除银外，铜、金、镧、铈、铁、钨等均可加入以增强TiO₂的光催化作用。此外，也可以加入染料敏化提高可见光吸收，但稳定性较差。

由于二氧化钛的折射率较高(2.1-2.3)，从空气进入膜层的光根据基底材料的折射率不同，将有百分之十几左右被反射，而进入膜层的光除吸收外，大量又被透射了。当然，很多应用场合要求有足够的透过率，所以，只有膜层的反射是最不希望发生的。

有文献记载在透明衬底即玻璃和二氧化钛膜之间设有透明性的薄膜二氧化硅，此种方式膜层共有两层，仅一层起催化作用，另一层仅作为衬底的保护阻挡层，通常没有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，以增强光催化活性，同时具有杀菌及降解有害气体的作用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，将具有光催化功能的纳米材料按一定光学厚度(光学厚度为几何厚度与折射率之积，以下厚度均指光学厚度)涂覆在基底材料上制成具有纳米结构的薄膜，其中，纳米薄膜为单材料层或两种材料交替制成；无论是涂覆单一种膜材料或是两种膜材料交替涂覆，膜层的厚度都应满足光的干涉原理的要求；涂覆纳米薄膜时，待涂的基底材料与胶体溶液表面作相对运动，涂膜速度为0.02-2.0cm/s，每层膜在400-550℃的温度下烘烤3-20min，待冷却到室温再涂另一层。

所属的单一种膜材料可以多层累加，但总光学厚度应为λ/4的偶数倍，其中，λ为纳米薄膜能引起光催化反应的光波波长，即材料的吸收波长。

所述的多层干涉膜为3-9层掺杂的纳米TiO₂薄膜交叠排列。

所述的多层干涉膜优选为掺杂的纳米TiO₂薄膜和纳米SiO₂薄膜交替排列。

所述的多层干涉膜为TiO₂-SiO₂-TiO₂……SiO₂-TiO₂，优选为3-9层，每层膜厚度λ₀/4，λ₀为膜系的最大反射率波长，而膜系的最小反射率的波长为λ，即光催化材料的吸收波长，本发明要求膜系的光谱特征确保λ为材料的吸收波长。

所述的多层干涉膜的最外层优选为纳米TiO₂的高反射率膜系，当以杀菌为目的掺银TiO₂和SiO₂为例，最高反射率相应的波长λ₀在650nm附近；而λ则在365-413nm，即掺银TiO₂的吸收波长。

所述的涂膜方法可以采用提拉工件法或液面升降法进行。

所述的纳米SiO₂溶液的配置方法为：将体积份为79-97的无水乙醇中加入21-3份的去离子水，形成含水乙醇；准确量取3-25份的正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂缓慢倒入已准备好的97-75份含水乙醇中，少许摇动，使溶液充分混合，然后逐滴加入0.2-2份的HCl，边加边摇动；配制好的溶液再陈化两周后待用，或陈化2-10天后，用无水乙醇稀释到浓度为3-21％，继续陈化，总陈化时间达到两周即可使用。

所述的各原料可选用分析纯级。

所述的TiO₂溶液的配置方法为，(1)取53-105ml的无水乙醇，将17ml钛酸丁脂缓缓倒入，最后，放在磁力搅拌机上搅拌，搅匀后，关掉磁力搅拌器，将5-10ml的乙酰丙酮倒入上述溶液中，继续搅拌，贮存备用；(2)将2.1-5×10^-3g的硝酸银溶于4.5-5×10^-3ml水中，配制成硝酸银溶液；(3)1-2小时后，将步骤(1)所配制的溶液用黑色不透光布包裹，然后逐滴加入步骤(2)配制好的硝酸银溶液，一边加一边摇动，加完后陈化三天即可使用。

所述的各原料可选用分析纯级。

本发明的方法根据物理学中光的干涉原理，将具有光催化功能的纳米薄膜(如二氧化钛)根据材料的折射率不同，在涂膜时膜层的光学厚度(即几何厚度与折射率之积)应于控制。对于单一材料的膜厚应满足λ/4的偶数倍，此时膜层的反射率最小，光催化功能最大，式中λ是纳米薄膜能引起光催化反应的光波波长也就是材料的吸收波长。为了进一步提高纳米薄膜的光催化作用，利用光的干涉原理可以选用两种不同折射率的光催化材料，以λ₀/4的光学厚度交替涂膜，此时λ₀不是材料的吸收波长λ，得到的高反射膜系的最大反射率相应的波长是λ₀，此高反射膜系的透过率最大值即反射率的最小值位于材料的吸收波长λ处。采用本发明的方法制备的氧化钛膜折射率在1.9-2.3之间，氧化硅膜在1.35左右。利用薄膜光学原理不同的膜厚可以实现在任何波段的高反射和高透射，由于膜层是有吸收的，将透射最好的波长设计于纳米膜层的吸收波长(如掺银纳米膜在365-413nm有吸收)，即能够用来激发催化作用的光尽量少被反射，而有效进入TiO₂和SiO₂的多层干涉膜系，提高纳米薄膜的光吸收率增强光催化作用。具体来说对于只涂单一材料，例如掺银二氧化钛膜时，其吸收波长λ在400nm附近，应该选取膜层的光学厚度为λ/4的偶数倍，即光学厚度为200nm、400nm……，为了提高膜层的光吸收也可在基底材料上交替涂TiO₂-SiO₂-TiO₂……SiO₂-TiO₂，并且最外层为TiO₂的高反射率膜系，但最高反射率相应的波长应在650nm(λ₀)附近，以保证纳米薄膜材料的吸收波长蓝光处有高透过率，从而获得优越的光催化活性，起到很好的抗菌、防污染及防霉作用。本发明的方法可以适用于制备杀菌、防污染及防霉并有一定透明度的光催化薄膜，应用范围很广。

实验中发现利用光的干涉原理，当使用单一材料如掺银二氧化钛时，其光催化能力可提高10-30％；采用二氧化钛、二氧化硅多层干涉膜后可提高30-50％的光催化能力。

本发明的方法是关于光催化纳米薄膜的厚度控制问题。光催化薄膜材料如二氧化钛都具有高的折射率，因而表面反射率也高，根据物理光学中光的干涉原理，对光催化薄膜的厚度加以控制，可以减少光的反射，提高光催化作用。不仅对单一高折射率的纳米薄膜材料如此，为了提高纳米材料的光吸收可采用多层干涉膜，如利用高低折射率的纳米薄膜材料交替排列，每层的光学厚度应保证光催化薄膜材料的光吸收波段恰恰位于该多层膜系干涉结果的反射最小值。本发明优选的掺杂的TiO₂和SiO₂材料作为高低折射率材料，可以利用溶胶—凝胶技术作为制备纳米结构的方案，本发明利用胶体溶液表面和基底材料相对运动作为涂膜的方法达到控制膜厚，所制备的光催化纳米薄膜能够用于制备杀菌和降解有害气体的，对于要求一定透明度的这种薄膜更为有用。

具体实施方式

溶液的配制

仔细清洗所需用到的所有玻璃器皿，最后烘干待用。

(1)二氧化硅溶液配置：

所需要材料：正硅酸乙脂、无水乙醇、HCl，去离子水，以上原料均为分析纯

配制方法为：按100ml的无水乙醇中加入6ml去离子水的比例配制成含水乙醇；分别准确量取所需的含水乙醇79ml和21ml的正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂缓慢倒入已准备好的含水乙醇中，少许摇动，使溶液充分混合，然后逐滴加入体积为0.5ml的HCl，边加边摇动；配制好的溶液陈化一周后，用无水乙醇稀释到浓度为9.4％，继续陈化，总陈化时间达到两周即可使用。

(2)二氧化钛溶液的配置

所需材料：钛酸丁脂、无水乙醇、离子水、硝酸银、乙酰丙酮，以上原料均为分析纯级。

配制步骤如下：

(1)准确量取105ml无水乙醇，将17ml钛酸丁脂缓缓倒入，最后，放在磁力搅拌机上搅拌15分钟，搅拌时注意不要起大的旋涡，以避免太多空气进入，15分钟后，关掉磁力搅拌器，将9ml乙酰丙酮倒入上述溶液中，继续搅拌5分钟，贮存备用；

(2)将0.005g硝酸银溶于精确量取的0.01ml水中，配制成硝酸银溶液；

(3)1小时后，将步骤(1)所配制的溶液用黑色不透光布包裹，逐滴加入步骤(2)配制好的硝酸银溶液，一边加一边摇动，加完后陈化三天即可使用。

涂膜方式：将待涂基底材料(如玻璃或金属)与溶液表面做相对运动，即提拉工件法或液面升降法均可采用。涂膜速度：0.02-2cm/s，根据膜层厚度的要求而定，溶液的粘度、环境温度、湿度都会影响膜厚，相对运动速度大，膜层厚。

涂膜烘烤温度：每层膜均应烘烤400-550℃，3-20分钟左右，冷却后再涂另一层。

下面介绍用干涉原理制备二氧化钛光催化薄膜的具体方案

实施例1

单一材料掺银二氧化钛涂膜方法：掺银纳米薄膜的吸收波长在365～413nm，考虑到尽可能利用可见光，可选410nm作设计波长λ，则四分之一波长为102.5nm。根据光学干涉原理，我们最好选取膜层的光学厚度为205nm，410nm，615nm，820nm……实际制膜时由于膜层太薄，光催化效果不太好，应逐层加厚效果会提高，当膜层逐步加厚达到410nm时出现第一个效果最好值；继续增加厚度，光催化效果又会下降，当再加厚到615nm时又会达到新的最好效果，再加厚又会下降……。

当膜层光学厚度为410nm或615nm时，光催化的杀菌率(经20W荧光灯2小时照射)可达90％左右。

实施例2

本实施例的多层干涉膜由二氧化钛和二氧化硅干涉膜组成。

根据TiO₂和SiO₂溶液配方，采用TiO₂-SiO₂-TiO₂……-SiO₂-TiO₂高反膜系设计，每层都涂λ₀(650nm)四分之一厚度即每层光学厚度为162.5nm，通常涂7层；此外，最外层TiO₂也可加倍，即为162.5nm的2倍厚(325nm)。此种膜透光为蓝色反光为金黄色。

由本实施例所制得的光催化膜，用上述光源进行照射，不到两个小时，杀菌率可达98％左右。

本发明的保护范围并不仅限于以上实施例，根据光学干涉原理也可利用其它多层干涉膜系方案，只要满足膜系的最大透过率与光催化材料的吸收波段一致，尽可能减少膜层反射，达到提高吸收光能的效果。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，其特征在于：将具有光催化功能的纳米材料按一定光学厚度涂覆在基底材料上制成具有纳米结构的薄膜，其中，纳米薄膜为两种材料交替制成；涂覆纳米薄膜时，待涂的基底材料与胶体溶液表面作相对运动，涂膜速度为0.02-2.0cm/s，每层膜在400-550℃的温度下烘烤3-20min，待冷却到室温时再涂另一层；多层干涉膜系每层厚度为λ₀/4，λ₀为该膜系的反射率最大值相应的波长，而该膜系的反射率最小值为λ，即引起光催化反应的光波长，亦即材料的吸收波长；多层干涉膜为掺杂的纳米TiO₂薄膜和纳米SiO₂薄膜交替排列TiO₂-SiO₂-TiO₂……SiO₂-TiO₂，层数为9层。

2.根据权利要求1所述的利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，其特征在于：所述的多层干涉膜的最外层为纳米TiO₂的高反射率膜系，对于掺银的TiO₂膜材料最高反射率相应的波长λ₀为650nm，而光催化的薄膜波长λ为365-413nm。

3.根据权利要求1或2所述的利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，其特征在于：涂膜方法采用提拉工件法或液面升降法进行。

4.根据权利要求3所述的利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，其特征在于：纳米SiO₂溶液的配制方法为：将体积份为3-21份的去离子水加入到97-79份的无水乙醇中，形成含水乙醇；分别准确量取97-75份的含水乙醇和3-25份的正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂缓慢倒入已准备好的含水乙醇中，少许摇动，使溶液充分混合，然后逐滴加入0.2-2份的HCl，边加边摇动：配制好的溶液再陈化两周后待用，或陈化2-10天后，用无水乙醇稀释到浓度为3-21％，继续陈化，总陈化时间达到两周即可使用。

5.根据权利要求3所述的利用光的干涉法提高纳米薄膜光催化功能的方法，其特征在于：TiO₂溶液的配制方法为，(1)取53-105ml的无水乙醇，将17ml钛酸丁脂缓缓倒入，最后，放在磁力搅拌机上搅拌，搅匀后，关掉磁力搅拌器，将5-10ml的乙酰丙酮倒入上述溶液中，继续搅拌，贮存备用；(2)将2.1-5×10^-3g的硝酸银溶于4.5-5×10^-3ml水中，配制成硝酸银溶液；(3)1-2小时后，将步骤(1)所配制的溶液用黑色不透光布包裹，然后逐滴加入步骤(2)配制好的硝酸银溶液，一边加一边摇动，加完后陈化三天即可使用。