DE2707094B2 - Copolymerisate aus Hydraziden und ungesättigten Estern und ihre Verwendung bei der Herstellung von Überzügen und Klebstoffen - Google Patents

Description

in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist und R einen Rest der Formel

-CH,

CH,-

oder gesättigte oder ungesättigte aiiphälische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000, weiche keine carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen, und die gegebenenfalls Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioäther-, Nitril- und/oder Estergruppen enthalten, bedeutet, oder Hydraziden, die durch Umsetzung von Hydrazin mit Carboxyl-Endgrupp·. η aufweisenden Polymeren und Copolymeren von Dienen ™Jer Copolymeren mit Styrol oder dessen Derivaten hergestellt worden sind, oder HydrasHen, die durch Umsetzung von Estern von Lösungs- oder Emulsionspolynieren von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure und/oder ihren Derivaten oder den Copolymeren dieser Monomeren mit Butadien, Styrol und Acrylnitril mit Hydrazin hergestellt worden sind, mit

(B) ungesättigten organischen Estern aus der ίο Gruppe bestehend aus Acrylaten, Fumaraten,

Maleinaten und Itaconaten mit 1 bis 5 durch Carbonylgruppen aktivierten aliphatischen Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 71 bis 12 000, wobei die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als eins beträgt

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, üadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Acrylverbindung ist, wobei 5 bis 50 Gew.-% der Acrylylverbindung ein Äquivaienigewicht von mindestens 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung und 95 bis 50 Gew.-% der Aerylylverbindung ein Äquivalentgewicht von weniger als 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung aufweisen.

3. Abgeändertes Copolymerisat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 70Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines copolymeris'crten reaktiven Harzes aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harzen, deren alkylierten Derivaten und Mischungen davon enthält.

4. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Überzügen und Klebstoffen.

Hydrazide sind bekannt und werden vorzugsweise durch Umset/ung eines Carbonsäureester Hydrazin hergestellt. Ein Beispiel für eine solche Reaklion ist

CH₁COC

1,N-NII,

(lieser and Fieser. »Organic Chemistry«. D. C. Heath and Company. Hosion (1944). Seiten 184 und 2 34). Der Carbonsäureester muß natürlich von aktivierten Doppclbindungen frei sein.

Die Anlagerung von Carbonsäiirchydra/idcn (wie Benzoylh>drazid) an die C = C-Hindung von Acrylnitril wird von Ebnothcr el al. in HcIv. 42 (1959), Seile 55J-¹Jb) beschrieben. Die Umsct/img erfolgt sogar in Abwcscnheil von Katalysatoren rasch und ergibt in hohen Ausbeuten N-Benzoyl-N'-/i-cyanäthylhyclra/in. Über die weitere Umsetzung dieser Verbindung /\\ ein hohes Molekulargewicht aufweisenden gummiartigen (elastomcren), thermoplaslischen oder hiizchärtbarcn Produkten werden keine Angaben gemacht. In »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Hand 6 (1967), John Wiley & Sons, Inc., Seile 2 35. werden llsdra/.idc als Härlungsmittcl für Epoxyharze beschrieben. Durch Umsetzung von Hydrazinhydrai mit einem Polyester wurden Polyhydrazide mit Seitenketten an den Hydrazidgruppi η hergestellt. Lineare

> CH₁CNII-NII, t- C-ILOII

Polyhydrazide, wurden durch Erhitzen von Arylcn-1
Alkylendiesiern mit I.b-Dihydrazinohexan

(NIhNIIfCIh)₁₁NIINII,)

erzeugt. Die Synthese weiterer Polyhydrazide, bei der ein Diester, cm Diacyldichlorid oder eine zweibasische Säure mit Hydrazin oder einem Dihydrazid in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, ist aus »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Hand 11 (1969). |ohn Wiley & Sons. Inc.. Seiten 169 bis 175. IH). 184 und 187 bekannt.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue, durch Umsetzung von Hydraziden mil ungesättigten Estern hergestellte Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die sich beispielsweise als llbcrzugsmalerialien. Klebstoffe oder Einheit- oder Gießmassen eignen sowie eine verbcsscrle Schlagzähigkeit aufweisen.

Die Erfindung isl in den Patentansprüchen definiert.

Im erfindungsgemäß verwendeten llydrazid (A) der

allgemeinen Formel

R-4-C — NH-

NH₂

ist R häufig einwertig, bei einem Molekulargewicht von 15 bis 450, und ist ft ei von bei 80⁰C mit Methylacrylat reagierenden funktioneilen Gruppen.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Hydrazide (A) sind die Umsetzungsprodukte von Hydrazin mit einem Alkylester (z. B. dem Methyl-, Äthyl- oder Propylester) einer aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise Essig-, Propion-, Butter-, 2-Äthylhexan-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Linolen- oder Naphthensäure oder einer aromatischen, kondensierten aromatischen oder wie angegeben substituierten aromatischen Carbonsäure, wie Benzoesäure oder den Hydroxybenzoesäuren oder Halogenbenzoesäuren oder der Naphthoesäure oder Gemischen davon.

Die Alkylester zweibasischer Säuren können ebenfalls mit Hydrazin zu Hydrazide« umgesetzt werden. Beispiele für solche zweibasische Säuren sind Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Pimelin-, Trimethyladipin- und Phenylendiessigsäure und die Benzoldicarbonsäuren (z. B. Isophthal- und Terephthalsäure) sowie deren Monoester oder Monoamide. Alkylester von U-CyclohexandicarbonsäureoderTrimellithsäure sind ebenfalls geeignet.

Weitere Hydrazide können durch Umsetzung von Hydrazin mit Carbonyl-Endgruppen aufweisenden Polymeren und Copolymeren von Dienen (wie Butadien und/oder Isopren) oder Copolymeren mil Styrol oder dessen Derivaten hergestellt werden. Als Polymere eignen sich z. B. solche, die durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkyllilhium- oder Dilithioisopren-Katalysators, anschließende Umsetzung mit CO?. Verseifung zur Bildung der endständigen Carboxylgruppen und Veresterung mit Alkohole,! erzeugt wurden. Verwendbar sind auch die Lösungs- oder Emulsionspolymeren von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und/ode^r Itaconsäure und/oder ihren Derivaten oder die Copolymeren dieser Monomeren mit Butadien, Styrol und Acrylnitril. Wenn die Polymeren verestert sind, kann man sie unmittelbar mit Hydrazin zur Umsetzung bringen. Polymere mit freien Säuregruppen werden nach Veresterung mit dem Hydrazin umgesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Dihydrazide.

Gemische der vorgenannten Hydrazide können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgcmäö verwendeten ungesättigten organischen Ester besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel

Q(K),,

in der Q einen organischen Rest mit der Wenigkeit b bedeutet, die Reste Il jeweils einen von Acryl-, Fumar-. Miilein- oder Itaconsäureresl abgeleiteten Esterrest mit einer oder mehreren carbonyl-aktivierten aliphatischen l)oppclbindung(en) darstellen und 6 eine Zahl von I bis ¹J ist, wobei die Gesamtzahl der carbonyl-aktivierten aliphatischen Bindungen in jeder einzelnen Verbindung im Bereich von I bis 5 liegt.

Der Rest Q stellt vorzugsweise einen gesättigte·) oder ungesätigten jliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Reste E bzw. Hydrazidgruppen
-C(O)NHNHR'

enthält. Die Kohlenwasserstoffreste können auch Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioether-, Nitril- und/oder Estergruppen aufweisen. Die Reste E stellen vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen aufweisende Fumarat-, Maleinat- oder Itaconatreste dar, obwohl bis zu IO

κι Mol-% dieser Fumarat-, Maleinat- oder Itaconatreste freie Carboxylgruppen aufweisen können, welche so schwach sauer sind, daß sie mit den schwachen Hydrazidbasen praktisch nicht reagieren.

Typische ungesättigte organische Ester werden dadurch erhalten, daß man Acryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder deren Ester mit Polyolen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen cder Pentolen, z. B. Neopentylglykol, Äthylenglykol, Propandiolen, Butandiolen, Hexandiolen, Di-, Tri- oder Tetraäthylenäther-

2Ii glykolen, Di-, Tri- oder Tetrapro" lenätherdiolen oder anderen Polyäthcrpolyolcn, Tnrnciuy^!o!propan, Hcxantriol. Pentaerythrit oder den Alkylenoxidaddukten dieser Polyole umsetzt. Dabei werden Di-, Tri-, Tetraoder andere mehrfach ungesättigte Ester erhalten.

>■) Die Ester können auch nach anderen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise Malein- oder Fumarsäure oder deren Derivate mit aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Polyolen oder Epoxiden zur Umsetzung bringen. Spezielle Beispiele für solche Ester

in sind Polypropylenmaleinat (vgl. z.B. die US-PS 35 38 043) oder das Reaktionsprodukt von I Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 2 Mol Fumarsäure. Geeignet sind auch Acrylat-. Maleinat-. Fumarat- oder Itaconat-F.ndgruppen aufweisende Derivate von

r> ein höheres Molekulargewicht und Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester- oder Polyätherdiolen, -triolen oder -tetrolen (Äquivalentgewicht 200 bis 3000).

Die Einführung von endständigen Acrylngruppen erfolgt am besten durch Umesterung mit Methyl- oder

4Ii Äthylacrylat oder durch Umsei/ung der Isocyanat^rndgruppen eines Vorpolymeriiats mit den Hydroxylgruppen von Hydroxyalkylacrylaten. Beispielsweise wird Polypropylen- oder Tetraniethylenätherglykol mit Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyamito-diphenyl-

4-, methan und das Reaktionsprodukt mit HydiOxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat zur Umsetzung gebracht. Maleinate und Itaconate können z. B. durch Umsetzung der Hydroxylverbindung mit dem entsprechenden cyclischen Anhydrid erhalten werden.

-,ο Polymere mit Isocyanat-Endgruppen sind bekannt und können leicht — gegebenenfalls unter Verwendung herkömmlicher Urethan-Katalysatoren — hergestellt werden; dabei arbeitet man vorzugsweise unter Wasserausschluß. Beispiele für verwendbare Isocyanate

-,-. sind die ToluylcHliisocyan.iiü (TDl), 4,4'Diisocyanatodipheny!methan. 4.4^r-Dii5otyaniit()diryclohexylmeth-in, Naphthalindiisocyanal, durch Phosgenierung von rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erzeugte Isocyanate sowie Gemisch, davon. Vorzugsweise werden Diiso-

hii cyannle mit Polyolen. wie Polytetramethyleiiätherglykoicn, Folypropylenätherglykolen oder anderen Alkylenoxidaddukten. z. B. Äthyknoxici-, Propylenoxid- oder Butylenoxidadduklen von Glykolen, Hexantriol und Trimethylolpropan umgesetzt. Weitere

b", Beispiele für geeignete Polyoh; sind die Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Propylenoxid/Äthylenoxid-Copolymeren und Butadienpolyrneren sowie die durch Umsetzung eines Diols mit einer Dicurhotisäurc

erhaltenen. Flydroxyl-Lndgruppen aufweisenden Polyester. Das Diisocyanat wird in einem zur Bildung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Urethan-Vorpolymerisats ausreichenden Anteil eingesetzt. Das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Vorpolymerisat wird dann mit einem genügenden Anteil eines hydroxylhaltigen Esters (wie eines Hydroxyalkylacrylats, z. B. von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat. Hydroxybutylacrylat oder Mischungen davon) umgesetzt, daß das ein hohes Molekulargewicht und Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Vorpolymerisat mit reaktiven Acrylatgruppen versehen wird. Man kann auch Mischungen der genannten Polyester verwenden.

Hei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisats besteht die Umset/ting des Hydra/ids (A) mit dem ungesättigten Ester (B) in der Addition mindestens pintic pm VV-.icQprttnf f nlnm trrtcrpnrlpn *st mti Qtr*f f atoms in Doppelbindung in (B),

Im allgemeinen werden das Hydrazid (A) und der ungesättigte Ester (B) in den erforderlichen Molverhältnissen zur Umsetzung gebracht, welche — in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydrazid vorhandenen Hydrazidgruppen, der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in jeder Hydrazidgruppe und der Anzahl der aktivierten Doppelbindungen im Ester — Copolymerisate mit der gewünschten Vernetzung oder Kettenverlängerung ergibt. Vorzugsweise ist a nicht mehr als 2. Die durchschnittliche Anzahl der carbonylaktivierten Doppelbindungen muß mehr al', I betragen und beträgt vorzugsweise mindestens 2.

Die Reaktionskomponenten können so gewählt werden, daß die erhaltenen Copolymerisate streng linear sind, wie im Falle der Umsetzung eines Monohydrazids mit einer Diacrylylvcrbindung (/weckmäßig

\Λη

ϋΠ

(A) an mindestens cine carbonyl-aktiviertc aliphatischc Gleichung: O

I!

R —C —Nil —Nil, + CH,= C1I —COl;Q

: O

II—i—N —CM., —CII; — COQOC -CH--CH_:- : NM-CR O

■Nil —NM -CR

In den obigen Formeln bedeuten η eine ganze Zahl, der Rest Q vorzugsweise eine Hexamethylengruppc. wobei R und Q frei von Funktionen sind, welche die gewünschte Reaktion bei 80 C stören wurden. Durch Umsetzung von Monohydrazidcn mit durchschnittlich mehr als zwei Acrylat-Doppelbindungen pro Molekül aufweisenden Acrylylverbindungen oder durch Umsetzung von Dihydraziden mit Di- oder Polyacrylylverbindungcn können unterschiedliche Vernetzungsgrade erzielt werden.

Anstelle der bevorzugten Mono-. Di- oder PoIyacrvlylverbindungen können in analoger Weise Fumarsäure-. Maleinsäure- und Itaconsäureester sowie saure Ester an die Hydrazide angelagert werden, wobei die aliphatischc Doppelbindung entsprechend durch die Carbonylgruppe aktiviert wird. Methacrylate verhalter, sich bei 80" C jedoch gegenüber Hydraziden völlig inert.

Zur Herstellung der Copolymerisate vermischt man gewöhnlich die Reaktionskomponenten in den gewünschten stöchiometrischen Mengenverhältnissen (weil Doppelbindungen pro Hydrazidgruppe eines Monohydrazids oder eine bis zwei Doppelbindung(en) pro Hydrazidgruppe eines Di- oder Trihydrazids) bei Raumtemperatur entweder in Masse oder in Gegenwart einer dafür ausreichenden Menge von Wasser oder eines inerten, flüchtigen organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, daß die Viskosität des Gemisches auf einen für die Anforderungen des speziellen Verarbeitungsprozesses geeigneten Wert herabgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungsöder Verdünnungsmittel sind Äthyleng'ykolmonoalky!- äther, Äthylenglykolmonoalkylätheracetate, Halogenkohlenwasserstoffe. Ester, Äther, Alkohole, Methoxymethanol sowie Mischungen davon. Der im Polymeri-

fcO sationsansatz verwendete Anteil des Wassers. Lösungsmittels und/oder Verdünnungsmittels wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten und beträgt häufig weniger als 30Gew.-% (bezogen auf den gesamten Polymerisationsansatz).

Wenn das Hydrazid (A) bei Raumtemperatur im Reaktionsgemisch nur eine begrenzte Löslichkeit aufweist, bildet es Dispersionen, welche zumindest einige Tage bei 25" C lagerbeständig sind. Die Verwendung eines Dispergiermittels für das Polymerisationsgemisch und das erhaltene Copolymerisat ist zweckmäßig. Die Umsetzung des flüssigen Reaktionsgemisches zu einem gehärteten Copolymerisat erfordert im allgemeinen 1 Woche bei Raumtemperatur bis I Minute bei 200" C: vorzugsweise erfolgt die Härtung bei 60 bis 200' C während einigen Minuten bis mehreren Stunden.

Es wurde festgestellt, daß sich die Umsetzungs- bzw. Härtungsdauer mit Hilfe von sauren Katalysatoren und — in Abwesenheit von Melaminharzen — von basischen Katalysatoren verkürzen läßt. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind tert.-Amine und quaternäre Ammoniumbasen; ein spezielles Beispie! für einen sauren Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind harte flexible, hochschmelzende Substanzen, welche selbst bei erhöhten Temperaturen eine geringe Löslichkeit in der Esterkomponente (wie einem Acrylat) aufweisen. In bestimmten Fällen ist es daher von Vorteil, das Hydrazid (A) vorweg mit der Esterkomponente (B) in einem solchen Äquivalentverhältnis umzusetzen, daß das Endprodukt immer noch aktive — NH-Gruppcn für die weitere Umsetzung mit zusätzlichen Doppelbindungen aufweist. Diese Vorkondensate besitzen im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt und sind

mit den ungesättigten Reaktionskomponenten wesentlich besser verträglich als das Ausgangs-Dihydrazid. Gute Überzugsirassen können beispielsweise durch Vorkondensation von Benzovlhydrazid mit Acrylat-F.ndgruppen aufweisenden Isocyanat-Vorpolymcrisaten oder mit Trimethylolpropantriacrylat erhalten weiden. Die Vorkondensate können dann bei erhöhter Temperatur mit weiterem Acrylat und/oder einem Acryl-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisat und/oder einem Formaldehydhar/ gemäß Anspruch 3. wie einem Melamin! ■Ornialdehyd-Har/, unigcsci/t werden; die Reaktion erfolgt nach Bedarf in Gegen« art eines Verdünnungsmittels, wie von Methoxvälhanol. Die erhaltenen Gemische bleiben bei Raumtemperatur gewöhnlich über längere /.eiträumc flüssig. Die Gebrauchsdaiier (Topf/eil) betragt einige Stunden bis /u einem Tag oder mehr.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich als (ibcr/.ugsmittel mit geringem l.ösungsmittclgehalt. die haftfähige Überzüge, wie hochglän/ende Schul/· und Schmucküber/üge für /. B. Metalle (wie mit einem Phosphatüberzug versehenen Stahl). Glas. Hol/. Kunststoffe oder lc\tilgut. liefern, als Klebstoffe für /. B. Metalle. Glas. Hol/. Textilgut oder Kunststoffe (/. Π. Polyestcr/Glasfaser/Styrolllar/e). sowie als Gieß- und Einbettharze. Als Klebstoffe können die Copolymerisate zur Verbindung von zwei oder mehr Lagen aus demselben Material oder verschiedenen Materialien cingcset/l werden, wobei Schichtstoffc erhalten werden können. Die Schlagzähigkeit der Copolymerisate kann durch Umsetzung mit zähigkeitsei"-höhenden Mitteln verbessert werden.

Zähe, harte Überzüge werden erhalten, wenn man Gemische aus 5 bis 50Gcw.-"/o eines Esters (B) mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 300 pro aktivierter Doppelbindung und 50 bis 95 Gew.-% eines Esters (B) mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 300 pro aktivierter Doppelbindung mit dem Säurehydrazid zur Umsetzung bringt. Wenn man ausschließlich Ester mit hohem Molekulargewicht mit den Hydrazidcn umsetzt, erhält man flexible, weiche Überzüge. Man kann dem Polymerisationsgemisch reaktive Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Aldehyd-Harze (oder Mischungen davon) in Anteilen bis zu 70 Gew.-% (vorzugsweise von höchstens 50Gew.-%) des Gesamtgemisches einverleiben, um die Lösungsmittelbeständigkeit und Härte zu verbessern, Ester mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 300 pro Doppelbindung können somit als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit solcher Melamin-. Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harze fungieren, wenn diese gemeinsam mit den Hydraziden gehärtet werden.

Die Einverleibung der reaktiven Melamin-. Harnstoff und/oder Phenol-Aldehyd-Harze erfolgt durch Vermischen und anschließende Umsetzung mit Vorkondensaten (z. B. Urethan/Acrylat/Hydrazid-Vorkondensaten) oder in bestimmten Fällen nach Bedarf durch Zugabe zum Reaktionsgemisch in den genannten Anteilen. Melaminharze (z. B. von Hexamethoxymethylmelamin) werden aufgrund ihrer hervorragenden Hitzebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer UV-bedingten Verfäbrung bevorzugt. Es ist häufig zweckmäßig, die Polymerisation bestimmter Melaminharze mit Hilfe saurer Katalysatoren zu beschleunigen. Beispiele für solche Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure sowie die Komplexe von Lewis-Säuren (wie BFj) mit Ammoniak. Aminen oder Harnstoff.

Hexamethoxymethylmelamin stellt das bevorzugte aminoharzbildende Material dar. Geeignet sind auch Harnstoff- und Melamin- Formaldehyd oder -Acetaldehyd Umsetzungsprodukte. Einige Amine oder ι Harzbildner liefern dunkclgefärbte Produkte und können für bestimmte Überzüge oder Oberflächenlacke unbrauchbar sein. Diese Aminoharzverbindungen sollen neutral und formaldehydfrei sein. Man kann auch Gemische dieser Aminoharze verwenden; vgl.

in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«.

Band 2 (I¹If- >). |ohn Wiley A Sons. Inc.. Seiten 1 bis 44.

Die verwendeten Phen< ihar/e sind durch alkalische

Katalyse erzeugte Resole und sollen neutralisiert werden. Die Herstellung der Harze erfolgt durch ί Umsetzung von Formaldehyd. Paraformaldehyd oder eines anderen Aldehyds oder Mdehydbildners mit z.B. Phenol. Resorcin, den Kresole.i. den Xylenolen. ptert.· Butylphcnol oder p-Phcnylphenol: vgl. »Encsclopedia of Polymer Science and Technology«. Band 10 (1969).

."" lohn Wiley & Sons. Inc.. Seiten I bis 73. Die Harze sollen niedrige Molekulargewichte aufweisen und im wesentlichen linear bzw. nicht-vernei/t '»ein. Man kann auch Gemische der Phenol-Resole verwenden.

Nach Bedarf kann man den erfindiingsgemiißen

y< Copolymerisaten die üblichen, in der Überzugs- und Dekorationstechnik bekannten Pigmente. Mattierungsmittel. Antioxidantien. Antiabbaumittcl. Fungizide. äußeren Weichmacher und Füllstoffe einverleiben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung

;' näher erläutern. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern e«· nicht anders angegeben wird.

Versuch 1

Herstellung von monomerem N^:-(,J-Carbometho\yäthyl)-acethydrazid

Ein Gemisch aus 7.5 g (0.101 Mol) Acethydrazid und

8.6 g (0.1 Mol) Methylacrslat wird 3 Std. am Dampfbad

i" unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile bei etwa 95 C/70 mm Hg ab. Man erhält 5.8 g (98% der Theorie) eines gelben Öls;

CHX(O)NHNHC H-C 11.C(OK)CH.

Ein Teil dieses Öls (3.8g) wird bei einer Luftbadtemperatur von 100 bis HOC und 0.05 mm Hg aus einem »Kugelrohr« [R. Gracve und G. H. Wahl. Jr.. »!.Chemical Education«. 4! (1964). Seite 279] destilliert. ".ι· Die Struktur des als Des'illat erhaltenen farblosen Öls wird durch IR-. NMR- und Stickstoffanalyse aufgeklärt:

Analyse QH₁₂N₂O₅ (M 160.17)

Berechnet: N 17.6:
-,-> gefunden: N 17.74.

Versuch 2

Herstellung von monomeren N².N²-Di-(^-carbomethoxyäthyl)-acethydrazid

60.5 g N--(i3-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 10 g (0.116MoI) Methylacrylat werden an einem siedenden Wasserbad 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft -, man die flüchtigen .Anteile im Vakuum (etwa 70 mm Hg) ab. Man erhält 9,8 g (99%) eines gelben, viskosen Öls. das man bei einer Luftbadtemperatur von 95 bis 1!CFC und einem Druck von weniger als 0.1 mm Hg

destilliert. Die Struktur des hellgelben Öls wird durch IR-. NMR- und Sticksioffanalyse aufgeklärt: es handelt sich um die Verbindung

C II. C (O)N Il N(C H, Cl I₂ C(O)OC [[,)> Analyse Γ,,,Η,,Ν .()-, (M 246.25)

Berechnet:
gefunden:

N 11.4;
N 12,31.

Versuch 3

Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten durch H-NMR

A) IJniset/ung von Veisuch 1

0.6 g (0.0081 Mol) Acethydra/id und 0.7 g (0.0081 Mol) Methslacrshit werden in einem NMR-Rohr vermischt und sofort in die auf die gewünschte Temperatur vorgewärmte Sonde eines handelsüblichen Spektrometer gegeben. Der Reaktionsablauf wird durch Bestimmung der l'rotoncnresonan/intcgrale bei 3.67 bis 3.72 ppm (entsprechend den drei Protonen von CIIi im eingesetzten Acr\lat und im Reaktionsprodukt) und bei 2.6 bis 3.09 ppm (entsprechend den vier Protonen von — CH.CH> — des Reaklionsprodukts) verfolgt. Der I Imwandlungsgrad wird wie folgt berechnet:

I mwandlunusgrad (" )

100 A/4 Λ73

I lache hei 2M bis 3.I)¹) ppm I-'läclie hei 3.f17 bis .>.72 ppm")

ι Die l'rotonen/.ihl hei dieser I reqiien/ imil! konstant h!cihen Lind uinl /ur I h C r ρ γϊι I Li η μ möglicher M.ilcri;il\ crlustc ilurch Serllüehtiuunt! der MLiII)LILr)LiIk(IIIiIi(InCHlL' heslminil.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich: Tabelle I

IXiULT (Mm.)

5
7 'Λ

IJmu.indl
61) C

It
25
30
34
43
47
58
68
80
88
96
100

.1 ('!'..) be 70 C

12 18 32 38 43 53 61 74 82 90 96 99

81) C

13 18 26 41 50 57 67 75 87 93 98 100

B) Umsetzung von Versuch 2

1. Bei 80⁰C. Äquimolare Anteile von N²-(0-Carbomethoxyäthyl)-aeethydrazid und Methylacrylat werden wie in A) in eine NMR-Sondc gegeben.

2. Bei 120°C. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, das in ein bei kons.jnter Temperatur gehaltenes Bad eintaucht, durchgeführt. In den angeführten Zeitabständen (vgl. Tabelle I) werden mit Hilfe einer gasdichten Spritze durch einen Serumflaschen-Gummistopfen 1-g-Proben für die Kernresonanzanalyse (NMR) entnommen. Der Umwandlungsgrad berechnet sich wie folgt:

IImwandlungsgrad (%) =■

(Λ/4-Λ73 x 100) A/4

\ 1 Liehe inner ilen Reson.in/pe.iks hei 2.U und .V(I¹) ppm. entsprechend den l'mlopcn /wischen dem Stickstoffatom und den ( ,irbimkruppeii

N (It(II(I)

V ! !;:■.!)■-■ '.ϋΐ!·:Γ '.l·:¹¹ Ιί.>οη:ιη/η··:ιΙί< hi-i I SX und I .Ή ppm. entsprechend den drei I'roiniicii dei AceUltiruppe K Il (O)

Die Versuchsergebnisse sine) in der Zeichnung dargestellt.

Beispiel 1 A) Herstellung von Trimethyladipinsäure-dihydrazid

Hin Gemisch aus 4 32 g (2 Mol) Trimethyladipinsäuredimethylester und einer Lösung von 240 g 95%igem Hydrazin in 300 ml Isopropanol wird lOStd. unter Rückfluß gekocht. Während dieser Zeitspanne sinkt die Reaktortemperatur von anfangs 100⁰C auf 88°C ab.

Anschließend destilliert man die Hauptmenge des Isopropanols ab und läßt den flüssigen Rückstand in einer offenen Schale über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren. Die Kristalle werden mit kaltem Isopropanol ausgewaschen und im Vakuumofen bei 40'C getrocknet. Das gewünschte Produkt wird in Form weißer Kristalle vom Fp. 125 bis I28C erhalten: die Ausbeute beträgt 270 g (62.·>% der Theorie).

B) Herstellung des Polyhydrazids

11.6 g Trimethylolpropantriacrylat. 11.3g 1,6-Hcxandioldiacrylat und 8.64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid werden in einer Mikromühle so lange vermählen, bis man eine cremige, weiße, homogen aussehende Flüssigkeit erhält, die eine feine Dispersion des Dihydrazids im Acrylatgemisch darstellt. Diese Dispersion ist nach zwei Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur immer noch flüssig. Wenn man eine Probe der Flüssigkeit auf einer Glasplatte verteilt und 1 5 Min. im Umluftofen auf 150°C erhitzt, erhält man ein Polyhydrazid in Form eines sauberen, kratzfesten Films mit einer Bleistifthärte von 9H + (Staedtler-Bleistift-Härtetest, ASTM D-3363-74).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 8,64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid, 5,6 g 1.6-Hexandioldiacrylat und 5,56 g Trimethylolpropantriacrylat wird gemäß Beispiel IB) hergestellt und gehärtet. Man erhält einen harten Film, der jenem von Beispiel 1 ähnlich ist.

Beispiel 3

20 g Trimcthyiolpropantriacrylat und 13,6 g Benzhydrazid werden in einer Mikromühle 2 Min. homogenisiert. Das Produkt steHi bei Raumtemperatur eine sehr langsam fließende, weiße Paste dar. Eine auf einor

Glasplatte verteilte und 15 Min. im Umluftofen auf 155¹C erhitzte Probe liefert ein Polyhydrazid in Form eines harten, klaren Films mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 3H.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 9,9 g (0,033 Mol) Trimethylolpropantriacrylat und 7,4 g (0,1 Mol) Acethydrazid wird 30 Min. auf 75 bis 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Addukt aus 3 Mol Acethydrazid pro Mol Triacrylat stellt bei Raumtemperatur einen klaren Feststoff dar. Man füg! 11.3g (0.1 Äquivalent) I.b-Ilcxandioldiacrylat hinzu, erhitzt das Gemisch auf 100 bis 110^:C und rührt es. bis eine klare, homogene Flüssigkeit erhalten wird. Fine Probe dieser Flüssigkeit wird auf einer Glasplatte 30 Min. auf HO^-C erhitzt. Dabei entsteht ein klarer, vernetzter Film mit der Bleistiftharte (nach Staedtler) F-HB.

B e i s ρ i e 1 5

Eine Dispersion von 174g (IMoI) Adipinsäuredihydra/id und 11 3g (0.5 Mol) I.b-Hcxandioldiacrylat in 1000 g 2-Methoxyäthanol wird unter Rühren 45 Min. unter Rückfluß (bei 125 bis 130 C) gekocht. Nach 10 Min. ist das feste Diliydra/.id völlig verschwunden, und es entsteht eine klare I listing. Bei der Vakuumabdampfung des Lösungsmittels (Methoxyälh.iiiol) erhält man 295 g eines Feststoffs vom Fp. 141 bis 145'· C.

Beispiel b

A) Herstellung eines Polyäthertriol/Toluylcndiisocy ana t-Vor polymerisat s mit Aerylat-Endgrtippen

500 g Polypropylenäthertriol mit einem :)urchschnittsmolekulargewicht von 1000 und 265 g Toluvlendiisoc >anat (80 : 20) werden in einem Rundkolben während 2 Std. unter wasserfreiem Stickstoff bei 110 bis I25°C zur Umsetzung gebracht. Anschließend kühlt man den Kolbeninhalt auf etwa 80 C ab und fügt 0.23 g Phenothiazin sowie eiwa 0.1 g Nitrobenzol hinzu.

Die Einführung·der Acrylat-Endgruppen in Jas Isoeyanat-Endgruppen aufweisende Vorpolymerisat wird dadurch erreicht, daß man das Polymerisat 1 Std. bei 90 bis 100 C in Gegenwart von etwa 0,3 g Zinn(ll)-octoat mit 201 g Hydroxypropylacrylat umsetzt. Der nach der Abdampfung der flüchtigen Anteile durch Erhitzen auf 100°C/66.7 mbar verbleibende, sehr viskose Rückstand wird in verschlossenen Glasgefäßen aufbewahrt.

B) Herstellung des Polyhydrazide

15 g des Acrylat-Endgruppen aufweisenden vorstehend beschriebenen Vorpolymensats. 5 g Neo-

Ί pentylglykoldiacrylat, 5 g MethyläthylkLiOM und 5 g des Addukts von 2 Mol Adipinsäuredihydrazid und 1 Mol 1,6-Hexandioldiacrylat (Beispiel 5) weiden I Min. in einer Mikromühle homogenisiert. Ein auf einer Glasplatte 10 Min. bei 150⁰C g;ehärteter Film aus der

i" gehaltenen Masse ist hart und undurchsichtig.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 20 g des Acrylat-Fndgnippen auf

ii weisenden Vorpolymerisats von Beispiel 6A und Ncopentylghkokliaerylat (Gewichlsverhältnis 3:1) wird mit 5 g rrimethyladipinsiinredihyckazid vermisiht. Die Mischung wird auf eine Aiuminiumschale gegossen und auf 150¹C erhitzt. Nach 4 bis 5 Minuten geliert die

Ji) Mischung. Bei weiterem (30 Minuten langem) [Erhitzen erhält man ein klares, hartes Harz, das eine Shore-D-Bcweruing [vgl. »The Vanderbilt Rubber Handbook«.

R. T. Vanderbilt Co.. New York (1958). Seite 21 3] von 65 aufweist und von Meth\lüthylketon nicht angegriffen

ji wird.

Beispiele 8 und 9

In diesen Beispielen werden die in Tabelle Il angegebenen Gewichtsmengen des Hydrazids. Hexamethylmelamins und Lösungsmittels (Äthylenglykolathylätheracetat) 16 bis 20 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene, milchig-weiße Gemisch (Komponente A) wird dann in den aus Tabelle Il ersichtlichen Gewichtsverhältnissen mit der Acrylatkomponente. die aus 5.2 Gew.-Teilen des Acrylat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymensats von Beispiel 6A, 1.8 Gew.-Teilen Neopentylglykoldiacrvlat. 5 Gew.-Teilen Trimeth.rlolpropantriacrylat und 1 Gew.-Teil Äthslenglykoläthylatheracetat besteht. \ ermischt. Aus den Gemischen werden dann 25.4 uri starke Filme auf polierte Bleche aus Q-Metall (unlegiertem Stahl), wie sie in der Geräteindustrie für Tesi/wecke verwendet werden, aufgebracht. Die Testbiechc wurden zuvor so iange gründlich mit Aceton gereinigt, bis sie frei von Verunreinigungen waren. Die beschichteten Bleche werden 30 Minuten in einem Umluftofen bei 150~C der Härtung unterworfen.

Tabelle Il (Beispiels)

Einfluß des Melaminanteils auf die Überzugseigenschaften

Komponente A

4,3

Benzoylhydrazid (Benzhydrazid), Gew.-Teile
Hexamethoxymethylmelamin, Gew.-Teile —
Äthylenglykoläthylätheracetat, Gew.-Teile 3,0

Komponente B Vorpolymerisat mit Acrylat-Endgruppen 5.2

(Beispie! 6A), Gew.-Teile Neopentylglykoldiacrylat, Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, Gew.-Teile Äthylenglykoläthylätheracetat, Gew.-Teile

2	J	4
4,3	4,3	4.3
2,2	6,2	iO.O
3,0	3.0	3.0

5.2

5.2

5.2

1,8	1.8	1,8	1,8
5,0	5.0	5.0	5.0
1,0	1.0	1.0	1.0

Fortsetzung

Gardner-Schlagzähigkeit, J
Staedtler-Bleistifthärte
Lösungsmittelbeständigkeit,
Doppel-Reibungszyklen

a) Aceton

b) Toluol

c) Testbenzin

NaOH (l°/oig bei 71°C)

18,07 2H	18,07 2H	18,07 2H	6,78 bis 11,30 2H
6 50 >200	150 100 >200	>200 <100 >200	>200 >100 >200
gelb		kein Angriff

Tabelle "I (Beispiel 9)

Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses NH/C = C auf die Metallüberzugseigenschaften

Komponente A*), Gew.-Teile
Komponente B**), Gew.-Teile
Stöchiometrisches Verhältnis
(NH/C = C)

Methyläthylketonbeständigkeit.
Doppel Reibungszyklen
Gardner-Schlagzähigkeit
(ASTM D-2794-69). J

direkt

umgekehrt

Kreuzschraffur-Hafttest
(ASTM D-3002-71.81;
Parallelschnitt methode)

*) Entspricht der Zusammentzung J gemäß Tabelle II: durchschnittliches Äquivalenigcwicht: I92g/NM. **) Gleich wie in Tabelle II.

»Doppcl-Rcibungszyklen«: Man reibt so lange mit einem mit dem Lösungsmittel getränkten Tuch über den Oberflächenüberzug bis dieser bis zum Substrat durchgescheuert wird.

10,8

9,5

1.0

>200

18.07
18.07 13.5

9,5

1.25

>200

6.78
13.56

sämtliche Linien scharf 2 Linien aufgesplittert

16.2

9,5

1.5

50

2.26 15.82

10 Linien aufgesplittert

Beispiel 10

tin Gemisch aus 2.2 Gew.-Teilen Hexamcthoxymethylmelamin, 1 Gew.-Teil Äthylenglykoläthylätheracetat und 4.7 Gew.-Teilen Salicylhydrazid wird 20 Sld. in einer Kugelmühle gemahlen und danach mit 13 Gew.-Teilen der Komponente B (Beispiel 8 bzw. 9) vermengt. Nach 30 Minuten langer Härtung bei 150⁼C erhält man einen harten Film (St.iedtler-Blcistifthärtc 2H), der gegenüber aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln beständig ist. Nach 5 Minuten langem Eintauchen in l%ige wäßrige Natronlauge bei 7I⁰C löst sich der Film jedoch völlig auf.

Beispiel 11

1.16 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat.

b.23 Gew.-Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 6A und 2.lbGcw.Tcile Trimclhyladipinsäuredihydrazid werden gründlich vermischt. Mit der erhaltenen zähen Paste werden 7,62 cm lange und 2.54 cm breite Streifen aus FRP-Preßfolie beziehungsweise -platte kreuzweise verklebt. Der erhaltene Prüfkörper wird 30 Min. bei 150T gehärtet, abgekühlt und mit Hilfe eines Kreuz· Zugtestgeräts einem Zugtest unterworfen. Dabei ergibt sich ein Klcbewcrt von 18.475 Bar (FRP = hitzegehärtctc Glasfascr/Polycslcr/Styrol-Zusammensctzung).

Beispiel 12

10.25 Gew.-Teile eines handelsüblichen aromatischer Fumarats und 3.6 Gcw.-Tcilc Trimcthyladipinsäurc dihydra/id werden 1 Minute in einer Mirkomühlc gemahlen, das erhaltene Pulver besitzt eine unbc grenzte Lagerbeständigkeit, schmilzt bei 110 C. wire bei 175" C thermoplastisch und härtet bei 190 C inner halb von 5 Min. zu einem harten, klaren Harz aus Oberhalb 200 C wird das Polymere abgebaut.

	Beispiel 13	19.1°/
	Benzolhydraziel
	Hexamethoxymcihyl-	10.0°/c
Komponente Λ	mclamin (vgl. Bsp. 8)
	Äthylenglykolbutyl-	I 7.b°/(
	atheracetat
	Vorpolymcrisal mil
	Acrylal-F.ndgruppen	31.1%
Komponente B	(Beispiel 6Λ)
	Trimet hy lol propan-	212%
	triacrylal

Fin Gemisch aus ilen Komponenten A und B win 30 Min. bei 150 C gehärtet. Man erhält harte Metall überzüge mit hoher Schlagzähigkeit, die gegenüber

bis 3%iger wäßriger Essigsäure, 1 bis 5%iger wäßriger Natronlauge sowie aliphatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ketonen oder Testbenzin, beständig sind. Bei Einwirkung aromatischer Lösungsmittel wird eine Erweichung des Films festgestellt; beim Abdampfen der Lösungsmittel wird der Film jedoch wieder hart. Die typische Filmhärte (nach Staedtler) beträgt 2H bei einer Gardner-Schlagzähigkeit (direkt und umgekehrt) von

18.07 J. Die Topfzeit nach dem Vermischen der beiden Komponenten bei Raumtemperatur (24° C) beträgt mehr als 24 Stunden.

Beispiel 14

A) Herstellung eines Zwischenprodukts aus
Benzhydrazid und einem Polyacrylat

68 g Benzhydrazid, 43 g Trimethylolpropantriacrylat, 50 g eines aus 1 Mol Polypropylenäthergiykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 2 Mol Toluylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxypropylacrylat hergestellten Vorpolymerisats und 50 g Methoxyäthanol werden in einem Rundkolben vermischt und 30 Minuten auf 120 bis 122°C erhitzt. Man erhält eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität (bei 75°C) von 8200 cPs.

B) Aufbringung eines Überzugs

422 g des Zwischenprodukts von A) werden bei Raumtemperatur mit 1 g weiterem Trimethylolpropantriacrylat vermischt. Anschließend erzeugt man einen

50.8 bis 76.2 μηι starken Metallüberzug, indem man die erhaltene flüssige Masse auf Bleche aus mit einem Phosphatüberzug versehenen Stahl aufbringt und 15 Min. im Umluftofen bei 150'C härtet. Der gehärtete Film bzw. Überzug besitzt folgende Eigenschaften:

Gardner-Schlagzähigkeit. )

direkt: 18.07

umgekehrt: 18.07

Lösungsmittelbeständigkeit (Methylethylketon).
Doppel-Reibungszyklen: 50
Staedtler-Bleistifthärtc: 3 H

Beispiel 15

Härtung des Zwischenprodukts von Beispiel 14
mit Formaldehyd

16.88 g des Zwischenprodukts von Beispiel 14 Λ) werden bei Raumtemperatur mit 3.6 g 38%iger wäßri-

ger Formaldehydlösung vermischt Durch die sofort einsetzende exotherme Reaktion erwärmt sich das Gemisch auf 34° C Man bringt das flüssige Gemisch auf ein Stahlblech auf und gibt dieses in einen auf 15O⁰C eingestellten Umluftofen. Nach 1 Minute bildet sich ein harter, klarer, zäher Film, der beim Biegen des Bleches um 180° keine Risse zeigt.

Beispiel 16
Härtung des Vorprodukts mit Epoxid

Man vermischt 13 g des Umsetzungsprodukts von Beispiel 14 A) mit 1,1 g Tetrapropylenglykoldiglycidyläther. Das erhaltene flüssige Gemisch wird auf ein verzinntes Metallblech aufgestrichen und 20 Minuten im Umluftofen bei 15O⁰C gehärtet. Es wird ein klarer, harter Film erhalten.

Beispiel 17
(a) Vorkondensat

100 g (0,1 Mol) Polypropylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 werden 1 Std. in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 110°C mit 35 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Anschließend kühlt man den Ansatz auf 80"C ab und versetzt ihn mit 27 g (0,2 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat und 7 Tropfen Zinn(II)-octoat. Wenn die anfängliche schwache Exothermic zurückgegangen ist, hält man den Ansatz 30 Min. bei 100⁰C. Dann dispergiert man 27,2 g (0.2 Mol) Benzhydrazid im Reaktionsgemisch und erhitzt dieses auf 115 bis 125^eC. Nach 45 Min. hört man mit dem Erhitzen auf und setzt 80 g Isopropanol zu. Die Viskosität des Produkts (bei 25°C) beträgt 17 50OcPs.

( j Überzugsmasse

Man vermischt 55 g des Vorkondensats von (a) mit 25 g Hcxamethoxymethylmelamin und 8 Tropfen einer 33°/oigen Methoxyäthanollösung von p-Toluolsulfonsäurc. Die Viskosität (bei 25⁰C) beträgt 95OcPs. Die flüssige Masse wird auf eine Metallplatte aufgetragen und 10 Min. bei 150 C irchärtet. Dabei erhält man einen klaren, glänzenden Film mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 2H und einer Gardner-Schlagzähigkcit von 18.07 J. Nach sechsmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur erhöht sich die Viskosität der Überzugsmasse (bei 25~C) auf 30 00OcPs: die Masse ist dann immer noch verteilbar bzw. nuftragba"

ΙΙκΊ/ιι I MNiIt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Copolymerisat, erhalten durch Umsetzung in fester Form oder in wäßrigen oder organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln von

(A) Hydraziden der allgemeinen Formel

¹¹

C — NH-NH₁