PT93174B

PT93174B - Processo para a producao de dinitrololueno usando um sal inorganico como agente de separacao de fase

Info

Publication number: PT93174B
Application number: PT93174A
Authority: PT
Inventors: Robert W Mason; Peter C Imm; Kent J Bordelon
Original assignee: Olin Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1995-12-29
Also published as: JPH04504844A; EP0468968B1; US4918250A; EP0468968A4; CN1027446C; WO1990012781A1; AU5156090A; DE69011325D1; EP0468968A1; MX163846B; CN1046521A; PT93174A; KR920701119A; DE69011325T2

Description

presente invento refere-se, de forma geral, à nitração do tolueno e, mais especificamente, a um processo de nitração do tolueno a dinitrotolueno, empregando um sal inorgânico como agente de separação de fase.

As reacções de nitração dos hidrocarbonetos aromáticos são, de modo geral, realizadas em sistemas com ácidos misturados, tal como ácidos nítrico e sulfúrico misturados. Contudo, estes sistemas de ácidos misturados, envolvem usualmente a reconcentração do ácido sulfúrico gasto, após a reacção de nitração. Este passo de r£ concentração consome tempo, exige energia e necessita do uso de materiais de obtenção dispendiosa. Adiciona1mente, o uso do ácido sul fúrico tende a resultar em formação de sub-produtos de nitrocreosol e cianeto, exigindo um dispendioso tratamento dos efluentes para r_e mover este sub-produto do produto desejado.

Em vista destas desvantagens dos sistemas de ácido nítrico/ sulfúrico misturados, têm sido feitas várias tentativas, ao longo dos anos, para realizar as nitrações, em fase líquida ou em fase g_a sosa, em ácido nítrico concentrado, na ausência de ácido sulfúrico. A título de exemplo, a Patente dos E.U. n?2 362 743 divulga um processo em dois passos para a produção de dinitrotolueno (DNT) na ausência de ácido sulfúrico, o qual compreende (a) a nitração do t£ lueno a mononitrotolueno usando um ácido nítrico possuindo uma concentração de cerca de 60 por cento a cerca de 75 por cento e uma proporção molar de tolueno para ácido nítrico de cerca de 1 a cerca de 3,5 e (b) a nitração do mononitrotolueno a dinitrotolueno usando ácido nítrico possuindo uma concentração de cerca de 90 por cento a cerca de 100 por cento e uma proporção molar de mononitrotolueno pa ra ácido nítrico de cerca de 1 a cerca de 3. Embora o processo desta patente 2 362 743 seja, vantajosamente, conduzido na ausência de ácido sulfúrico, verificou-se agora que no passo (b) uma percentagem muito elevada de produto nitrado (até 25 por cento), com base na quantidade de reagente tolueno empregue, não sofre separação de fase do meio de ácido nítrico. Efectivamente, a patente 2 362 743 indica a destilação sob vácuo da mistura de produto, para isolar o dinitrotolueno desejado, um passo processual caro e exigindo muita

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-3energia .

Uma vez que o DNT é útil como intermediário na produção de DTI, são desejáveis novos processos para a produção selectiva deste intermediário, utilizando uma técnica de separação de fase mais eficaz sob o ponto de vista da energia, para a comunidade produtora de poliisocianato. Até à data, não foi ainda descrito qualquer pro cesso, tanto quanto é do conhecimento destes inventores, que p r o p o_r cione a nitração do tolueno em DNT, na ausência de um solvente e na ausência de ácido sulfúrico e dando um aumento da separação da fase do produto nitrado a partir do ácido nítrico, sem destilação.

presente invento refere-se a um processo para a produção de DNT, por meio de uma reacção de nitração de fase líquida em dois passos, do ácido nítrico com o tolueno, a uma temperatura reaccional não superior a 80°C, na ausência de ácido sulfúrico e na ausêri cia de um' solvente.

processo compreende:

(a) reacção do tolueno com ácido nítrico, possuindo uma concentração de ácido entre cerca de 60 e cerca de 75 por cento em peso, baseado na quantidade total de ácido mais água, a uma temperatura reaccional entre cerca de 60°C e cerca de 75°C, e utilizando entre cerca de 3 e cerca de moles de ácido nítrico por mole de tolueno, para prod_u zir mononitrotolueno, (b) reacção do dito mononitrotolueno com ácido nítrico concentrado possuindo uma concentração de ácido entre cerca de 90 e cerca de 100 por cento em peso, com base na qua ri tidade total de ácido mais água, a uma temperatura reaccional entre cerca de 40°C e cerca de 70°C, e utilizar^ do entre cerca de 3 e cerca de 4 moles de ácido nítrico concentrado por mole de mononitrotolueno, para produzir uma mistura contendo dinitroto 1ueno e ácido nítrico não reagido, e (c) incorporação de um sal inorgânico na dita mistura para provocar a separação de fase do dito dinitrotolueno do dito ácido nítrico não reagido, na dita mistura.

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Este e outros aspectos do presente invento serão evidentes após leitura da seguinte descrição detalhada do invento.

-40 processo do presente invento utiliza uma reacção em dois passos em meio líquido e não envolve a formação das emulsões de duas fases, observada em processos de nitração mistos de ácido sulfúrico/ ácido nítrico convencionais ou em processos que utilizam um solvente A separação de fase do dinitrotolueno desejado da mistura de produto é efectuada, adequadamente, adicionando um sal inorgânico à mistura de produto. 0 sal inorgânico é, de preferência, solúvel na mistura de produto.

sal inorgânico é, geralmente, incorporado na mistura de dinitrotolueno e ácido nítrico não reagido, numa quantidade eficaz p_a ra separação de fase, i.e., uma quantidade suficiente para provocar uma separação de fase da mistura, de forma a facilitar o isolamento do dinitrotolueno do ácido nítrico não reagido, na mistura de produto. 0 sal inorgânico é utilizado, de preferência, numa quantidade rw lar suficiente para proporcionar entre 25 por cento e 100 por cento de uma concentração de saturação completa do dito sal inorgânico no dito ácido nítrico, sendo a concentração de saturação completa medida à temperatura de reacção utilizada, no passo (b). Quando se utilq za, por exemplo, nitrato de magnésio hexa-hidratado como sal inorgânico, é preferível usar entre 0,2 gramas e 0,85 gramas de sal, por grama de tolueno.

Constituem sais inorgânicos particularmente vantajosos, os sulfatos inorgânicos, os nitratos inorgânicos e suas combinações. Constituem sais inorgânicos ilustrativos, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos, tais como nitrato de sódio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, nitrato de potássio, nitrato de m_a gnésio hexa-hidrata do, nitrato de magnésio tri-hidrata do e suas com de ~ binações. Os sais inorgânicos preferidos são sais/nitrato, mais preferivelmente nitrato de magnésio hexa-hidratado . E preferível usar sal inorgânico(s] que sejam quimicamente estáveis na presença das reacções do passo (a) e do passo (b). E preferível, por exemplo, não usarsais de cloreto devido à formação de cloro e de diversos produtos secundários de reacção do azoto.

momento da adição do sal inorgânico não é crítico e pode

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-5ser efectuada antes, durante ou após cada passo (a) ou passo (b) do processo do presente invento. Por conveniência, é preferível que o sal inorgânico seja adicionado à mistura reaccional antes do passo (a), mesmo que o sal inorgânico não seja necessário para a separação da fase do mononitrotolueno da reacção intermediária do passo (a) . 0 sal inorgânico é então transportado para a mistura reaccional do passo (b), e está disponível na mistura de produto do passo (b) para provocar a separação da fase do dinitrotolueno, altamente solúvel, da mistura de produto.

A reacção do passo (a) é conduzida, adequadamente, a uma tejn teratura reaccional não superior a 80°C, de preferência entre cerca de 60°C e cerca de 75°C, mais preferivelmente entre cerca de 65°C e cerca de 75°C, e mais preferivelmente ainda a cerca de 70°C. A reac ção do passo (b) é conduzida, adequadamente, a uma temperatura reac cional não superior a 80°C, preferivelmente entre cerca de 40°C e cerca de 70°C, mais preferivelmente entre cerca de 60°C e cerca de 70°C, e mais preferivelmente ainda a cerca de 65°C.

As reacções são conduzidas, adequadamente, à pressão atmosfé rica, embora se possa utilizar, se desejado, pressão sub-atmosférica. 0 tempo de reacção é, tipicamente, de uma a cinco horas para ca da um dos passos (a) e (b), de preferência de cerca de duas horas para cada um dos passos.

Após a separação de fase, a lavagem com água e com solução básica produz um produto DNT purificado. Estas águas residuais estão isentas das impurezas do nitrocreosol, observadas nas águas residuais produzidas num processo de DNT com ácido su 1 fúrico/ácido nítr_i co misturados, convencional. A solução aquosa de ácido nítrico, do passo de separação de fase, pode ser purificada por extracção com to lueno, sendo a fase de tolueno reciclada para a reacção do passo (a), e a fase da solução aquosa de ácido nítrico reconcentrada, comerciai lizada ou reciclada de novo para a reacção do passo (a).

Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar, mas de forma al guma limitam o alcance do presente invento.

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-6EXEMPLO I

Separação de fase melhorada, do dinitrotolueno a partir de ácido nítrico, provocada por nitrato de magnésio hexa-hidratado.

Adicionou-se uma mistura de 82,0 g de HNO^, a 59,5 por cento, 64,6 g de MgíNOj^· óH^O e 32,9 g de dinitrotolueno de tipo comercial (mistura de isómeros) a um funil de separação e imergiu-se num banho de água a 69°C. Após uma agitação adicional, para dissolver e dispersar os componentes, deixaram-se separar as camadas. Retirou-se do fundo do funil uma camada pesada de ácido/sal (141,4 g), seguida da camada mais leve de DNl (36,4 g). Após diluição com água e arrefe cimento, recuperaram-se 2,87 g de dinitrotolueno da camada de ácido/ sal, equivalente a 8,7 por cento do DNl original.

Aquando da separação de fase de uma mistura análoga, mas sem adição de sal inorgânico, a quantidade de dinitrotolueno na fase ác_i da foi de 27,6 por cento da utilizada no início.

EXEMPLO 2

Reacção em dois passos para produzir dinitrotolueno e separja ção de fase usando nitrato de magnésio hexa-hidratado.

Reagiu-se uma mistura de 92,14 g (1,0 mole) do tolueno com 484,7 g de HNO^ a 65 por cento (5,0 mole de HNO-j), na presença de 412,0 g de nitrato de magnésio hexa-hidratado durante 2 horas a 70°C num frasco encamisado, agitado mecanicamente. Após a separação de fase de 133,4 g de produto mononitrotolueno (MNI), a partir de 827,0 g da mistura de ácido nítrico/nitrato de magnésio usada, o MNI foi reagido ainda com 255,9 g (4,0 moles) de Η N 0 a 98,5 por cen to, durante duas horas a 70 C. A destilação sob vácuo do produto de reacção removeu 102,8 g de HNO^ a 99,4 por cento, deixando 255,3 g de DNl/solução aquosa de HNO^. Esta mistura de DNI/solução aquosa de HNO^ foi combinada com mistura de solução aquosa de HNO^/nitrato de magnésio do passo do mononitrato, e submetida a separação de fase. Após lavagem do DNl com 92,0 g de água quente, recuperaram-se 147,4g de DNl, 895,8 g de mistura de HNO^/nitrato de magnésio e 119,5 g de água de lavagem. A água de lavagem e a mistura de HNO^/nitrato de m_a

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-7gnésio foram diluídas com água e arrefecidas para 4°C, para cristalizar o conteúdo em DNT de cada solução. A mistura HNO^/nitrato de magnésio continha 14,4 g de DNT (8,9 por cento de DNT total recuperado), enguanto que a água de lavagem continha 0,78 g de DNT (0,5 por cento ) .

Uma sequência idêntica de reacção e separação de fase, mas sem adição de sal inorgânico, deu 97,1 g de DNT, 554,3 g de HNO^ usado, contendo 68,0 g de DNT (40,9 por cento de DNT total recuperado) e 136,3 g de água de lavagem, contendo 1,35 g de DNT (0,8 por cento) .

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo para a produção de dinitrotolueno e para provocar a separação do dinitrotolueno assim produzido da mistura de pr£ duto, caracterizado por cempreender:

(a) a reacção do tolueno com ácido nítrico, com uma concentração de ácido entre 60 e 75 por cento, em peso, com base na quantidade total de ácido mais água, a uma temperatura de reacção entre cerca de 60°C e 75°C, e utilizando entre cerca de 3 e cerca de 5 mole de ácido nítrico por mole de tolueno, para produzir o mononitrotolueno, (b) a reacção do referido mononitrotolueno com ácido nítrico concentrado, com uma concentração de ácido entre cerca de 90 e cerca de 100 por cento em peso, com base na quantidade total de ácido mais água nele presente, a uma temperatura de reacção entre cerca de 40°C e cerca de 70°C e utilizando entre cerca de 3 e cerca de 4 mole de ácido nítrico concentrado por mole de mononitrotolueno, de modo a produzir uma mistura contendo dinitrotolueno e ácido nítrico não reagi do, e (c) a incorporação de um sal inorgânico na referida mistura de modo a provocar a separação de fase, do referido dinitrotolueno, do refe rido ácido nítrico não reagido na referida mistura.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal inorgânico ser seleccionado do grupo consistindo em sulfatos inorgânicos, nitratos inorgânicos e suas combinações.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal inorgânico ser seleccionado do grupo consistindo em nitrato de sódio, sulfato de sódio, nitrato de magnésio hexa-hidratado e suas combinações.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal inorgânico ser adicionado quer antes, quer duran te, quer após o passo (a) ou (b), de modo a incorporar o referido sal inorgânico na referida mistura para provocar a referida separação de fase.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido ácido nítrico no referido passo (a) possuir uma con70 657

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-9centração de ácido entre cerca de 60 e cerca de 70 por cento em peso com base na quantidade total de ácido mais água.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido ácido nítrico concentrado do passo (b) possuir uma concentração de ácido entre cerca de 95 e cerca de 100 por cento em peso, com base na quantidade total de ácido mais água.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal inorgânico ser adicionado antes do passo (a) e por o referido sal ser utilizado numa quantidade molar suficiente para proporcionar entre 25 por cento e 100 por cento de uma concentração de saturação completa do referido sal inorgânico no referido ácido nítrico do passo (a).
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sàl inorgânico ser adicionado antes do passo (b) e por o referido sal inorgânico ser utilizado numa quantidade molar suficiente para proporcionar entre 25 por cento e 100 por cento de uma concentração de saturação completa do referido sal inorgânico no referido ácido nítrico concentrado do passo (b).
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo (a) ser realizado durante um período de reacção entre cerca de 1 e cerca de 5 horas.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo (b) ser realizado durante um período de reacção entre cerca de 1 e cerca de 5 horas.