BRPI0604304B1 - "processo para remoção e recuperão de misturas de ácido de nitração e instalação de produção para nitração de compostos de aromáticos nitráveis". - Google Patents

Abstract

recuperação de misturas de ácido de nitração de processos de nitração. a presente de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos, dos produtos brutos nitrados, que se apresentam a nitração de compostos aromáticos nitráveis, depois da separação do ácido de nitração, por uma lavagem ácida por meio de um processo de extração de etapas múltiplas, sendo que o processo de extração compreende uma extração de corrente transversal, com extração de contracorrente anexada. o processo possibilita a recuperação praticamente completa dos ácidos citados acima, inclusive dos óxidos nítricos, em altas concentrações, de modo que os msmos podem ser novamente reconduzidos à nitração e não mais contaminam as águas residuais.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA REMOÇÃO E RECUPERAÇÃO DE MISTURAS DE ÁCIDO DE Nl-TRAÇÃO E INSTALAÇÃO DE PRODUÇÃO PARA NITRAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS NITRÁVEIS”. A presente invenção refere-se à remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente misturas de ácido sulfürico, ácido nítri-co e óxido nítrico de processos de nitração. A presente invenção refere-se, particularmente, a um processo para remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, misturas de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos, que se formam na nitração de compostos aromáticos nitráveis (por e-xemplo, benzeno, tolueno, clorobenzeno, diclorobenzeno, mononitrobenzeno, mononitroclorobenzeno, momonitrotolueno, dinitrotolueno etc.), depois da separação do ácido de nitração nos produtos brutos nitrados. De acordo com um aspecto especial, a presente invenção refere-se a um processo para remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, misturas de ácido sulfürico, ácido nítrico e óxidos nítricos, dos dinitrotoluenos (DNT) brotos, que se formam na nitração de tolueno ou mononitrotoluenos (MNT), depois da separação do ácido de nitração. Além disso, a presente invenção refere-se a uma instalação para nitração de compostos aromáticos nitráveis, com subseqüente purificação dos produtos nitrados, inclusive uma remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido sulfürico, ácido nítrico e óxidos nítricos. A nitração, particularmente, de compostos aromáticos, é uma das reações mais proeminentes na química orgânica, uma vez que a mesma é de grande importância técnica e, portanto, é usada universalmente, desse modo, por exemplo, na produção de substâncias explosivas, na indústria farmacêutica, na produção de matérias sintéticas, na produção de corantes e similar. Para a química preparativa é de importância, sobretudo, a nitração eletrófila de compostos aromáticos, mais precisamente, por um lado, porque quase todos os arômatos podem ser nitrados com um reagente de nitração apropriado e, por outro lado, porque o grupo nitro aromático pode ser facilmente convertido em outros grupos funcionais. O reagente de nitração mais simples e mais frequentemente usado tecnicamente são misturas de ácido nítrico/ácido sulfúrico (o chamado "ácido de nitração"), com relações de quantidade variáveis dos dois ácidos. Nesse caso, o ácido sulfúrico concentrado provoca a formação do cátion de nitrila efetivamente eficaz e, além disso, liga a água formada no processo de nitração. Para outros detalhes sobre a nitração, pode-se fazer referência, por exemplo, a Rõmpp Chemiele-xikon, 10a. edição, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, Volume 4, páginas 2914/2915, palavras-chave: "nitração" e ácido de nitração", bem como à literatura ali referida.

Em processos técnicos são usadas quantidades consideráveis de ácido de nitração. Como o ácido de nitração, em geral, é usado em um excesso relativamente grande, por razões de rentabilidade, o objetivo não reside apenas no fato de remover o ácido de nitração, inclusive os óxidos nítricos formados, dos produtos nitrados ou separar o mesmo o mais completamente possível, para obter produtos de nitração de alta pureza, particularmente, livres de ácido, mas também no fato de tornar o ácido de nitração excedente, separado, inclusive os óxidos nítricos formados, novamente útil para o processo de nitração e reciclar o mesmo com a complexidade a menor possível. Também por razões ecológicas, particularmente no que se refere às normas legais a esse respeito, é necessário remover e recuperar o mais completamente possível o ácido de nitração excedente, usado, para que a contaminação das águas residuais originadas do processo de nitração, particularmente, a carga de nitrato, possa ser reduzida para um mínimo.

Mas, devido à complexidade das circunstâncias físico-químicas que lhe servem de base, a solução desse problema não é simples, no estado da técnica já têm sido feitas numerosas propostas e tentativas para solução desse problema, sendo que ainda não foi apresentada nenhuma solução amplamente satisfatória. A complexidade do problema descrito acima deve ser explicada a seguir - de modo meramente exemplificado - por meio do processo de nitração de tolueno ou mononitrotoluenos (MNT) para dinitrotoluenos (DNT) (compare H. Hermann et al., "Indutrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene" em: ACS Symposium Series 623. "Nitration - Recent Laboratory and Indus- trial Development", editores: L.F. Albright et al., capítulo 21, American Chemical Society, 1996, Washington D.C.), sendo que a presente invenção não está limitada ao mesmo, mas, pelo contrário, é aplicável universalmente a processos de nitração de compostos aromáticos nitráveis, em geral, para os quais as explicações subseqüentes valem de modo correspondente.

Por exemplo, DNT pode ser produzido de tolueno em um processo isotérmico de duas etapas, na contracorrente, sendo que nos ácidos de nitração precisa haver sempre um excesso de ácido nítrico, de 1,01 a 1,08 da quantidade necessária, para obter uma conversão quantitativa das substâncias a ser nitradas (tolueno ou MNT) na respectiva etapa. Na primeira etapa de nitração (etapa de MNT), tolueno é reagido, a temperaturas entre 25 e 45°C, com o ácido final de DNT da etapa de DNT e ácido nítrico fresco, seletivamente para MNT. O ácido de nitração (ácido final de MNT), formado na primeira etapa de nitração, após o término da reação, contém em equilíbrio com a fase orgânica ainda 70 a 73% de ácido sulfúrico, cerca de 0,3 a 0,7 % de ácido nítrico e 0,4 a 2,0% de nitrose como HN02. Após a separação das fases, o ácido final de MNT é conduzido a um tratamento de ácido final de MNT, para remover ainda a quantidade residual de ácido nítrico, a nitrose e o MNT/DNT dissolvido. O MNT bruto, que ainda contém nitro-cresóis, ácido nítrico, nitrose e outros produtos de decomposição, é reagido diretamente, sem purificação, na segunda etapa com um ácido misto fresco, de 96% de ácido sulfúrico e aproximadamente 98% ou 60 a 68% de ácido nítrico, para DNT. O DNT bruto formado depois da separação do ácido de nitração ("ácido final de DNT"), contém, além da mistura isomérica de DNT, de cerca de 76% de 2,4-DNT, 19,5% DE 2,6-DNT, 0,6% DE 2,5-DNT, 3,7% DE "orto-isômeros" (2,3-DNT e 3,4-DNT) e o,8% de 3,5-DNT, no máximo, 0,01% de MNT e vestígios de TNT (por exemplo, 0,02%), ainda nitrocresóis, ácido nítrico, ácido sulfúrico e dióxido nítrico dissolvido (N02) (compare, por exemplo, US 4 482 769 A). A quantidade do ácido nítrico, ácido sulfúrico e nitrose, dissolvidos e suspensos no DNT bruto, depende da composição do ácido final de DNT e da qualidade da separação de fases entre o ácido final de DNT e o DNT bruto, após o término da reação.

Para remover essas substâncias, o DNT bruto, formado depois da nitração de toiueno para DNT, após a separação do ácido de nitração, que ainda contém ácido sulfúrico, ácido nítrico, óxidos nítricos ("nitrose"), cresóis, bem como outros produtos de decomposição, é liberado das impurezas citadas acima por lavagem com água, em diversas etapas. Isso é obtido no estado da técnica por um processo corrente, tal como está descrito do princípio básico, por exemplo, em A.B. Quakenbusch e B.T. Pennington, "The Olin Dinitrotoluene (DNT) Process", Polyurethanes World Congress, ΙΟΙ 3 outrubro 1993, em uma lavagem de três etapas: a lavagem é realizada em três etapas a 60 até 70°C, sendo que na primeira etapa (lavagem ácida) são removidos todos os ácidos, tais como ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitrose ou nitrose, na segunda etapa de lavagem (lavagem alcalina) são removidos com soluções de carbonato de sódio todas as substâncias fracamente ácidas, tais como, pe.x., nitrocresóis e, finalmente, na última etapa de lavagem são removidos com água os vestígios de carbonato de sódio e cresóis. A presente invenção refere-se à otimização da primeira etapa (lavagem ácida).

As águas residuais combinadas, saturadas com DNT, da lavagem do DNT bruto são sempre ácidas - devido ao alto conteúdo de ácidos no DNT bruto - e contêm, dependendo da quantidade da água de lavagem (1,5 a 3 m3/DNT), em relação ao DNT lavado, cerca de 0,2 a 3,0% de ácido sulfúrico, 1 a 3% de ácido nítrico, 0,1 a 0,2% de HNO2, 0,2 a 0,5% de DNT (dependendo da temperatura e teor de ácidos), 400 a 800 ppm de nitrocresóis e outros produtos de decomposição da oxidação dos nitrocresóis na etapa de DNT. Além dos nitrocresóis tóxicos, que antes da emissão das á-guas residuais precisam ser removidos em um canal de derivação, também 0 alto conteúdo de ácido nítrico, de 1 a 3%, e ácido sulfúrico, de 0,2 a 3%, nas águas residuais representa um problema. Tanto a quantidade de ácido nítrico existente nas águas residuais como também a quantidade residual de ácido nítrico e nitrose, existentes no ácido de descarga, estão perdidos para 0 processo de nitração e, na dependência da metodologia de tratamento, apresentam-se como ácido nítrico mais ou menos diluído, que não pode ser reconduzido diretamente à nitração. Desse modo, de um ácido final de MNT é obtido por evaporação de flush no vácuo um ácido nítrico diluído, com cerca de 16% de ácido nítrico, ou por separação à pressão normal, uma mistura de duas fases, com 15 a 30% de ácido nítrico e MNT/DNT como fase orgânica.

Antes da descarga dessas águas residuais da lavagem ácida do DNT ou da purificação do ácido final de MNT em um canal de derivação, não só o MNT/DNT dissolvido, como também o alto teor de nitrato e sulfato precisam ser reduzidos para os valores limite a ser observados ou legalmente válidos para a introdução de águas residuais (por exemplo, 50 mg/m3 para nitrato, 1200 mg para sulfato e CSB 175 mg de 02/l. Isso só é possível por um tratamento das águas residuais com hidróxido de cálcio, para fins da separação do sulfato excedente como sulfato de cálcio, com subseqüentemen-te decomposição biológica do nitrato e a contaminação orgânica.

No estado da técnica foi proposto realizar a remoção dos componentes ácidos do DNT bruto por meio de processos de extração. Porém, isso não é simples. Pois em uma extração dos componentes ácidos do DNT bruto não se trata de uma extração simples, na qual para cada componente funciona sobre toda a faixa de concentração um coeficiente de distribuição, para a distribuição entre as fases, mas trata-se de um sistema muito complexo. Todos os componentes são removidos do DNT bruto por reação com água, de acordo com as equações (1) a (3) através do equilíbrio de distribuição desses componentes entre fase orgânica (DNT bruto), por um lado, e água de lavagem, por outro lado: (1) (2) (3) Esses equilíbrios de acordo com as equações (1) a (3) influenciam-se reciprocamente, mais precisamente, na dependência das concentrações dos componentes individuais. Adicionalmente, os equilíbrios de distribuição entre fase orgânica e fase aquosa dependem das concentrações desses componentes na fase aquosa. A concentrações baixas, o ácido sulfú- rico e o ácido nítrico apresentam-se totalmente dissociados, de acordo com as equações (1) e (2) acima, no extrato aquoso; o coeficiente de distribuição entre fase aquosa e fase orgânica é alto, e o equilíbrio de distribuição entre as duas fases situa-se totalmente no lado do extrato aquoso. A extração completa de NO2 depende da desproporção irreversível de NO2, de acordo com a equação (3); a velocidade dessa desproporção é influenciada pela concentração de ácido na fase aquosa e é igualmente fortemente dependente do tempo de permanência.

Devido ao equilíbrio de distribuição correspondente, ácido sulfú-rico até uma concentração de cerca de 70% no extrato aquosa, é extraída quase complemente da fase orgânica; praticamente não ocorre uma extração de retorno. Só a partir de cerca de 70% de ácido sulfúrico, com crescente concentração do ácido sulfúrico ocorre uma extração de retorno para a fase orgânica. Essa é, por exemplo, a razão para 0 fato de que no DNT bruto, em equilíbrio com um ácido final de DNT, com um conteúdo de ácido sulfúrico de acima de 81% {relação de ácido sulfúrico/água), já se apresentam até 0,7% de ácido sulfúrico dissolvidos no DNT. Por outro lado, 0 ácido nítrico já a uma concentração relativamente baixa, apresenta-se como ácido nítrico não dissociado em solução aquosa e depois é extraída como tal - de acordo com 0 equilíbrio de distribuição - de volta para a fase orgânica. O coeficiente de distribuição para ácido nítrico entre fase aquosa e fase orgânica torna-se cada vez mais baixo com crescente concentração dos ácidos removidos por lavagem na fase aquosa; esse efeito é intensificado de modo agravante pela presença de ácido sulfúrico, de modo que 0 coeficiente de distribuição citado acima para ácido nítrico entre fase aquosa e orgânica pode assumir, na presença de ácido sulfúrico, até mesmo valores menores que 1. Ocorre que na mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico em água 0 equilíbrio de dissociação para ácido nítrico, de acordo com a equação (2) acima, já a baixas concentrações de ácido nítrico na fase aquosa, é deslocado para 0 lado do ácido nítrico não dissociado, que preferivelmente é extraído de volta para a fase orgânica. O dióxido nítrico (N02) desproporciona-se na fase aquosa quase irreversivelmente de acordo com a equação (3) acima para ácido nítrico. Mas também essa proporção de acordo com a equação (3) acima só se dá quantitativamente na presença de muita água. Por outro lado, na presença de ácidos sulfúricos de concentração mais alta, a desproporção não se dá de acordo com a equação (3), mas de acordo com as equações (4) e (5) a-baixo: (4) 2 N02 + H20 -> HN03 + HN02 (5) HN02 + H2S04 -» H20 + N0HS04 O HN02 na equação (4) é recolhido por formação do sal NOH-SO4 de acordo com a equação (5) acima, de modo que não se dá mais uma desproporção adicional em relação a HN03 e NO de acordo com a seguinte equação (6): (6) 3 HN02 -> HN03 + 2 NO + H20 ou, eventualmente, apenas muito lentamente.

Esse comportamento é, particularmente, a razão para 0 fato de que em todos os ácidos finais da nitração de 65% de teor de ácido sulfúrico para cima, ainda está presente, além de ácido nítrico, ainda ácido nitrosilsul-fúrico (NOHSO4), que na reconcentração desses ácidos finais precisa ser removido, por exemplo, por separação complexa com vapor ou com outros métodos.

Essas propriedades complexas da mistura de ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxido nítrico no DNT bruto e sua ação recíproca na extração dificultam uma solução do problema descrito previamente.

Para reduzir a perda de ácido nítrico, de cerca de 8%, da quantidade necessária para a nitração e, desse modo, 0 dispêndio na remoção do ácido nítrico das águas residuais, foi proposto no estado da técnica concentrar, por destilação, 0 ácido nítrico de baixa concentração, formado, por e-xemplo, na purificação do ácido final de MNT por uma evaporação de flush, de cerca de 16,3% de ácido nítrico e cerca de 4,9% de HN02, para um ácido nítrico de 65%, que pode ser reconduzido à nitração (compare 0 documento EP 0415 354 A2).

Além disso, de acordo com 0 documento EP 0 279 312 A2, foi tentado recuperar o ácido nítrico, ácido sulfúrico e nitrose, dissolvidos ou suspensos no DNT bruto por uma lavagem do DNT bruto com até 10% de água, de tal modo que o ácido de lavagem concentrado formado nessa lavagem, com uma densidade acima da do DNT pode ser reconduzido diretamente à nitração. O objeto do documento EP 0 279 312 A2 é, portanto, obter contrações de ácido as mais altas possíveis por uma relação a maior possível de DNT/água de lavagem, também no extrato de ácido combinado, da extração de duas etapas de DNT bruto, de modo que a fase ácida reconduzida pode ser usada sem concentração especial na primeira etapa de nitração como ácido misto - o que, no entanto, ocorre às custas da recuperação apenas incompleta de ácido nítrico. Por esse procedimento, na verdade, a-penas 50 a 72% do ácido nítrico dissolvido no DNT bruto podem ser recuperados; a quantidade ainda remanescente no DNT de ácido nítrico, de 0,3 a 0,6% (3 - 6 kg/t de DNT) continuavam a chegar às águas residuais através da lavagem e representam uma contaminação considerável. Além disso, de acordo com o documento EP 0 279 312 A2, não ocorre nenhuma recuperação, nem levam em conta os óxidos nítricos; desse modo, o processo não está otimizado, no que se refere à condução do processo, para o fim de recuperar, em medida suficiente, os óxidos nítricos igualmente contidos e o ácido nítrico produzido dos mesmos por desproporção, o que explica os rendimentos relativamente deficientes com relação à recuperação de ácido nítrico. De acordo com os exemplos de realização 1 e 2 do documento EP 0 279 312 A2, embora a carga de sulfato nas águas residuais seja reduzida em cerca de 96 a 97%, a carga de nitrato, no entanto, em apenas cerca de 60 ou 72%; continuavam a chegar, ainda, quantidades consideráveis de nitrato às águas residuais (cerca de 3,0 kg/t de DNT no Exemplo 1 e 5,2 kg/t de DNT, no Exemplo 2), que, além de medidas de tratamento adicionais para essas águas residuais para a remoção de nitrato, também significa uma perda de ácido nítrico para a nitração. Desse modo, o processo descrito no documento EP 0 279 312 A2, com o pretenso objetivo principal de uma recuperação a mais quantitativamente possível do ácido sulfúrico do DNT bruto e a obtenção de um extrato com uma concentração de ácido que é de tal modo alta que na recondução à nitração o equilíbrio de nitração, no que se refere ao teor de água no ácido de nitração, seja deslocado o menos possível para teores de água mais altos no ácido de nitração, aceita o fato de que a recuperação de ácido nítrico não se dê quantitativamente, de modo que uma redução da carga de nitrato nas águas residuais para um mínimo, para evitar medidas de tratamento adicionais para fins da remoção do nitrato, não pode de modo algum ser alcançada.

Para recuperação do ácido nítrico do DNT bruto, foi tentado, a-inda, de acordo com o documento US 4 257 986 A, extrair uma parte do ácido nítrico do DNT bruto por lavagem do DNT bruto com um ácido final de MNT purificado e, subseqüentemente, reconduzir esse ácido final de MNT carregado com ácido nítrico novamente à nitração. Com esse processo, o ácido nítrico e nitrose dissolvidos no DNT bruto não podem ser extraídos completamente, mas apenas de acordo com o equilíbrio de distribuição para essas substâncias entre o DNT e o ácido (cerca de 50 a 60% do ácido nítrico existente}.

Além disso, de acordo com o documento EP 0 155 586 A1 foi tentado, por modificação das condições de nitração, reduzir as perdas de ácido nítrico por extração com o DNT bruto ou a formação de nitrose de ácido nítrico por oxidação dos dinitrocresóis contidos no MNT bruto (predominantemente 2,4-dinitroparacresol), pelo fato de que a nitração do tolueno para MNT não é realizada a cerca de 70 a 72%, mas a 72 a 76% de ácido sulfúrico no ácido final de MNT. Por essa nitração do tolueno para MNT em um ácido final de MNT com um conteúdo de ácido sulfúrico de cerca de 75% são formados até 25% menos de dinitrocresol do que na nitração com um ácido final de MNT de 70% de ácido sulfúrico (compare Hanson et al., ACS Symposium Series No. 22,132 (1976), Industrial and Laboratory Nitration).

Todas as medidas citadas acima contribuem para reduzir as perdas de ácido nítrico na nitração de tolueno para DNT, por descarga do processo de nitração. Mas, tanto a lavagem do DNT bruto de acordo com o documento EP 0 279 312 A2 como também o aumento de concentração do ácido nítrico obtido da evaporação de flush de ácido final de MNT, de acordo com EP 0 415 354 A2, levam nas respectivas etapas parciais apenas a uma redução da perda de ácido nítrico. Com relação ao processo total (nitração, tratamento de ácido finai e lavagem), sempre ainda são obtidas águas residuais com altas concentrações de nitrato. O documento de patente canadense CA 1 034 603 A descreve um processo para produção de diamina de toluileno, no qual tolueno é nítra-do na presença de um ácido inorgânico e, depois, os nitrotoluenos brutos formados desse modo são lavados com água, que deve estar livre de compostos neutralizadores de ácido, para remover os ácidos excedentes, antes da redução catalítica dos dinitrotoluenos para as diaminas. Todo o extrato aquoso resultante apresenta-se, subsequentemente, como águas residuais. Uma recuperação e recondução do extrato não é considerado, pro razões de rentabilidade, no processo de acordo com CA 1 034 603 A, uma vez que toda a água de lavagem apresenta-se com uma concentração de tal modo pequena de ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso e nitroarômatos, que uma reciclagem é totalmente descartada: a solução de lavagem está, protan-to, diluída de tal modo que um aumento de concentração não vale a pena; por esse motivo, ela é eliminada como águas residuais. Além disso, nesse processo os dinitrocresóis permanecem no DNT, uma vez que não são removidos adicionalmente por uma lavagem com álcali, antes do reprocessa-mento. Os nitrocresóis dissolvidos no DNT só são eliminados como produto de fundo na destilação da diamina de toluileno (TDA), a ser efetivamente produzida, com outros resíduos do processo, sem complexidade adicional. A separação de ácido nítrico, sem recondução ao processo de nitração, é descrita apenas como etapa parcial na produção de TDA.

Em todas as medidas conhecidas do estado da técnica, trata-se, portanto, apenas de soluções parciais, para evitar a perda de ácido nítrico para a nitração e, desse modo, a carga das águas residuais de uma instalação de DNT com nitrato.

Finalmente, o documento EP 0 736 514 A2 do próprio depositan-te da presente, descreve um processo para remoção e recuperação de ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos de dinitrotoluenos brutos, formados na niiração de tolueno ou mononitrotoluenos, depois da sepração do ácido nítrico, sendo que os dinitrotoluenos brutos são extraídos em etapas múltiplas, na contracorrente, com uma solução aquosa, diluída, de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, cuja densidade é menor do que a dos dinitrotoluenos, sendo que a relação de volume dos dinitrotoluenos para a solução aquosa perfaz, respectivamente, 1:3 a 10:1, e o extrato aquoso é reconduzido diretamente ou depois de aumento de concentração à nitração. A invenção tem, portanto, por base a tarefa de pôr à disposição um processo para remoção e recuperação de ácido de nitração, particularmente, misturas de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos de processos de nitração e uma instalação correspondente para realização desse processo. O fundamento técnico da patente em questão é, por conseguinte, a remoção e recuperação de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxido nítricos dos produtos brutos nitratos, formados na nitração de compostos aromáticos ni-tráveis, depois da separação do ácido de nitração, e a recondução, preferivelmente direta, ao processo de nitração.

Particularmente, uma tarefa da presente invenção consiste em realizar a lavagem dos produtos brutos nitrados, obtidos por nitração de compostos aromáticos nitráveis, para remoção do ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos dissolvidos nos mesmos, de tal modo que esses ácidos, inclusive os óxidos nítricos, possam ser recuperados de modo praticamente completo e não mais contaminam as águas residuais. Nesse caso, o ácido de nitração recuperado deve possuir, vantajosamente, um conteúdo de ácido o mais alto possível, para poder reconduzir os ácidos recuperados, inclusive os óxidos nítricos, se possível, sem aumento de concentração, à nitração, e, de modo particularmente preferido, apresentar uma composição que se a-proxime o mais possível de um ácido de nitração, para manter o menor possível a quantidade de água introduzida com os ácidos recuperados na mistura de nitração.

Uma outra tarefa da presente invenção consiste em pôr à disposição um processo para remoção e recuperação de ácido de nitração, particularmente, misturas de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos, dos dinitrotoluenos (DNT) brutos formados na ntiraçãod e tolueno ou mononitro-toluenos (MNT), depois da separação do ácido de nitração.

Finalmente, uma outra tarefa da invenção consiste em desenvolver e otimizar o processo descrito no documento EP 0 736 514 A2 do próprio depositante, particularmente, no que se refere a uma maior variedade de aplicações para processos de nitração em geral. O depositante descobriu, surpreendentemente, que a proposta de problema descrita acima pode ser solucionada pelo fato de que os produtos brutos nitrados, originários de processos de nitração, que ainda contêm quantidades consideráveis de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos ou ácido nitroso, são submetidos, depois da separação da mistura de ácido de nitração, a um processo de extração de etapas múltiplas, que prevê uma combinação de extração de corrente transversal, com subseqüente extração de contracorrente. É objeto da presente invenção - de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção - um processo para remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos, dos produtos brutos nitrados, formados na nitração de compostos aromáticos nitráveis, depois da separação do ácido de nitração, por um processo de extração de etapas múltiplas de acordo com a reivindicação 1; outras configurações vantajosas do processo de acordo com a invenção são objeto das reivindicações secundárias de processo. Um outro objeto da presente invenção - de acordo com um segundo aspecto da presente invenção - é uma instalação de produção para nitração de compostos aromáticos nitráveis, com subseqüente purificação dos produtos nitrados, inclusive uma remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos, de acordo com a reivindicação 10. É, portanto, objeto da presente invenção - de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção - um processo para remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos ou ácido nitroso, de produtos brutos nitrados, formados na nitração de compostos aromáticos nitráveis, depois da separação do ácido de nitração, por um processo de extração de etapas múltiplas, sendo que o processo de extração compreende pelo menos duas etapas, das quais uma etapa compreende uma extração de corrente transversal e uma outra etapa, uma extração de contracorrente. Tal como explicado na introdução da descrição da presente invenção, no contexto da presente invenção sob o termo compostos aromáticos nitráveis, são entendidos, particularmente, benzeno, tolueno, clorobenzeno, diclorobenzenos, mononitro-benzeno, mononitrotoluenos, mononitroclorobenzeno, dinitrotoluenos etc.

Em outras palavras, de acordo com a invenção os produtos brutos nitrados - depois de precedente separação da fase de ácido de nitração (i.e., da fase aquosa ácida) - são submetidos a uma lavagem ácida por meio de processos de extração de etapas múltiplas, sendo que o processo de extração está formado em pelo menos duas etapas, das quais uma etapa compreende uma extração de corrente transversal e uma outra etapa, uma extração de contracorrente.

Nesse caso, em geral, a extração de contracorrente é realizada em seguida à extração de corrente transversal, i.e., portanto, a extração de corrente transversal é realizada antes da extração de contracorrente. De a-cordo com uma forma de realização preferida, a extração de contracorrente e/ou extração de corrente transversal, preferivelmente, extração de contracorrente e extração de corrente transversal, são realizadas, respectivamente, como extração de líquido/líquido. O processo de acordo com a invenção permite, surpreendentemente, levar em conta o problema descrito acima, i.e., leva em consideração, particularmente, a grande dependência do coeficiente de distribuição para ácido nítrico entre fase aquosa e orgânica, do conteúdo de ácido sulfú-rico no ácido de lavagem e o índice de recuperação deficiente causado pela mesma no estado da técnica, com relação a ácido nítrico9 e óxidos nítricos, no caso de altas concentrações de ácido no ácido de lavagem ou o aumento de concentração do ácido de lavagem, eventualmente ainda necessário no estado da técnica, antes da recondução à nitração.

Todo o processo de extração para a recuperação substancialmente quantitativa de ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos dos produtos brutos nitrados, com uso mínimo de água de lavagem, i.e., tanto a extração de corrente transversal como também a extração de contracorrente, é realizado de acordo com a invenção com um ácido de lavagem ácido, em geral, altamente concentrado. O mesmo compreende uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos. Esse ácido de lavagem é preferivelmente formado in situ, quando os produtos brutos nitrados - após precedente separação da fase de ácido de nitração aquosa originária da nitração - são postos em contato ou misturados com água, uma vez que os produtos brutos nitrados ainda contêm quantidades consideráveis de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos, que, depois, passam parcialmente para a fase aquosa, de modo que o ácido de lavagem ácido é formado in situ. Pela quantidade de água adicionada aos produtos brutos nitrados e uma condução circular do ácido de lavagem, a relação de volume desejada de produtos brutos nitrados para ácido de lavagem (i.e., à solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso) e a composição ou concentração dos mesmos pode ser ajustada ou controlada de modo dirigido, tal como descrito ainda a seguir. Para esse fim, são observados, vantajosamente, âmbitos definidos de relações de volume de produtos brutos/ácido de lavagem ou produtos brutos/água (fresca), para que seja possibilitada uma remoção e recuperação eficiente e completa das misturas de ácido de nitração, particularmente, de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos.

Em geral, o processo de acordo com a invenção é realizado de tal modo que a extração de contracorrente seja realizada em seguida à extração de corrente transversal, i.e., a extração de corrente transversal dá-se antes da extração de contracorrente. Em outras palavras, a mistura de produto bruto nitrado, a ser liberada de ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos, é primeiramente submetida a uma lavagem ácida por meio de extração de corrente transversal, à qual se segue, depois, uma lavagem ácida por meio de extração de contracorrente, sendo que tanto na extração de corren- te transversal como também na extração de contracorrente é usada como ácido de lavagem uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e á-cido nitroso, porém com relações de volume diferentes de produto brutos nitrados para solução aquosa, tal como ainda é descrito detalhadamente a seguir. A realização de uma extração de corrente transversal anteposta, por um lado, e uma extração de contracorrente anexada à mesma, por outro lado, é conhecida do técnico - respectivamente, como tais - de modo que a esse respeito não é preciso entrar em maiores detalhes. Aliás, para outros detalhes a esse respeito, pode-se fazer referência, por exemplo, a Kirk-Othmer, Encyciopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 9, John Wiley & Sons, 1980, páginas 672 a 716, "Extraction liquid-liquid" e à literatura ali referida, bem como a Ròmpp Chemie lexikon, 10a. edição, Ge-org Thieme Verlag, Stuttgart/New York, Volume 2,1997, página 1268, palavra-chave: "Extraktion" e à literatura ali referida.

Enquanto no processo de acordo com a invenção no âmbito da extração de corrente transversal é separado, predominantemente, ácido sulfúrico e apenas uma parte do ácido nítrico e do ácido nitroso ou dos óxidos nítricos, na segunda etapa de processo, subsequente, da extração de contracorrente, é removido o pouco ácido sulfúrico restante, ainda remanescente depois da extração de corrente transversal, e sobretudo, substancialmente todo o ácido ainda remanescente depois da extração de corrente transversal, inclusive ácido nitroso ou óxidos nítricos. Em outras palavras, o extrato aquoso resultante da extração de corrente transversal contém, predominantemente, ácido sulfúrico e apenas quantidades relativamente pequenas de ácido nítrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos, enquanto o extrato resultante da extração de contracorrente subseqüente contém, proporcionalmente, predominantemente ácido nítrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos e só pequenas quantidades de ácido sulfúrico. A razão disso é o fato de que na extração de corrente transversal trabalha-se com concentrações de ácido de lavagem relativamente altas, i.e., a quantidade de água adicionada aos produtos nitrados brutos é relativamente pequena, o que, devido ao equilíbrio de distribuição descrito previamente, embora leve ao fato de que com o ácido de lavagem podem ser removidas grandes quantidades de ácido sulfúri-co, mas apenas quantidades relativamente pequenas de ácido nítrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos: pois o ácido nítrico já está presente, mesmo a concentrações relativamente baixas, como ácido nítrico não dissociado em solução aquosa e, de acordo com o equilíbrio de distribuição, é extraído de volta para a fase orgânica, sendo que esse efeito é intensificado de modo agravante pela presença de ácido sulfúrico; mas ácido nítrico e ácido nitroso ou óxidos nítricos podem depois ser removidos facilmente na etapa de processo subseqüente, da extração de contracorrente.

Em geral, no contexto da presente invenção a extração de corrente transversal é realizada em uma etapa, sendo que, por outro lado, a extração de contracorrente normalmente é realizada em etapas múltiplas, particularmente, pelo menos em duas etapas, preferivelmente, duas a quatro etapas, uma vez que isso possibilita e melhor economia e eficiência do processo.

No que se refere à extração de corrente transversal, a mesma é realizada - tal como descrito previamente - em geral, com um ácido de lavagem ácido, particularmente, com uma solução aquosa de, predominantemente, ácido sulfúrico e pouco ácido nítrico e ácido nitroso. Nesse caso, a relação de volume dos produtos brutos nitrados para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso (i.e., a relação de volume de produtos brutos nitrados para ácido de lavagem) é ajustada, em geral para 200:1 a 1:10, particularmente, 120:1 a 1:5, preferivelmente, 80:1 a 1:5. Não obstante, devido a casos individuais ou com relação à aplicação, pode ser necessário desviar-se das relações de volume de ácido de lavagem/produtos brutos nitrados, o que fica a critério do técnico. Em geral, a extração de corrente transversal é realizada em uma etapa; mas, em princípio, é possível realizar a extração de corrente transversal em etapas múltiplas, particularmente, em duas a quatro etapas. Uma configuração da extração de corrente transversal de uma etapa é, no entanto, preferida de acordo com a invenção. O ajuste das relações de volume citadas acima na extração de corrente transversal é obtida por adição de água nas quantidades correspondente aos produtos brutos nitrados e, adicionalmente, por uma condução circular do ácido de lavagem formado in situ. Como os produtos brutos nitrados ainda contêm quantidades consideráveis de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso, na adição de água o ácido de lavagem forma-se in situ. Para obtenção das concentrações desejadas de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso no ácido de lavagem formado na extração de corrente transversal, água é adicionada, em geral, aos produtos brutos nitrados em uma quantidade de até 10% em peso, particularmente, em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente, 0,5 a 6% em peso, com relação aos produtos brutos nitrados. A quantidade de água necessária para a extração de corrente transversal depende decisivamente da quantidade do ácido sulfúrico dissolvido nos produtos brutos nitrados e do ácido de nitração adicionalmente ainda suspenso e, em geral, é escolhida de tal modo que na extração de corrente transversal forma-se um ácido sulfúrico de 40 a 80%, no qual ainda estão presentes - de acordo com o coeficiente de distribuição para ácido nítrico e nitrose - em pequenas quantidades, ácido nítrico ou nitrose, enquanto a quantidade principal do ácido nítrico, inclusive nitrose, permanece nos produtos brutos nitrados depois da extração de corrente transversal. Como água pode ser usada, em princípio, água fresca; mas, de acordo com a invenção, é preferido se for usada água ou condensado formado do próprio processo (por exemplo, condensado de vapor), tal como ainda está descrito abaixo; um condensado desse tipo é obtido, por exemplo, de um aumento de concentração dos extratos aquosos resultante da extração de con-tracorrente ou do aumento de concentração do ácido sulfúrico da nitração. Também é possível obter apenas uma parte da água adicionada de água fresca e a outra parte, de condensado. O extrato aquoso ácido, retirado da extração de corrente transversal, isto é, a mistura de ácidos retirada da extração de corrente transversal, de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso, contém, em geral, um teor de ácido total de 40 a 80% em peso, partícularmente, 45 a 71% em peso. A proporção de ácido sulfúrico fica, nesse caso, em 45 a 100%, particu- larmente, em 60 a 97%, com relação à mistura de ácidos total.

Pela extração de corrente transversal são separados, em geral, pelo menos 80%, particularmente, pelo menos 95%, preferivelmente, pelo menos 98%, do ácido sulfúrico existente nos produtos brutos nitrados e/ou pelo menos 0,1%, particularmente, pelo menos 1%, preferivelmente, pelo menos 2%, do ácido nítrico e ácido nitroso, inclusive óxidos nítricos, existentes nos produtos nitrados. O extrato ácido resultante da extração de corrente transversal, ou a mistura de ácidos retirada da mesma contém, portanto, predominantemente, ácido sulfúrico. O extrato aquoso originário da extração de corrente transversal pode ser novamente alimentado diretamente (i.e., sem aumento de concentração) ou então depois do aumento de concentração, preferivelmente, diretamente, à nitração. Um aumento de concentração pode dar-se, por exemplo, junto com um ácido final de nitração originário da nitração para um ácido sulfúrico, pe.x., de 87% a 96% de H2SO4, particularmente, em uma chamada instalação de SAC (SAC = Sulphuric Acid Concentration).

Os produtos brutos nitrados, tratados por meio de extração de corrente transversal, são subseqüentemente (i.e., após a remoção do extrato aquoso ácido, resultante da extração de corrente transversal) alimentados a uma lavagem ácido por meio de extração de contracorrente. A extração de contracorrente é realizada, em geral, com uma solução de lavagem ácida, em geral, com uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso. Um ácido de lavagem ácida desse tipo forma-se in situ pro adição da quantidade de água correspondente aos produtos brutos nitrados resultantes da extração de corrente transversal, uma vez que os mesmos ainda contêm quantidades consideráveis dos ácidos citados acima, predominantemente ácido nítrico e óxidos nítricos e, além disso, pequenas quantidades de ácido sulfúrico. Em geral, na lavagem ácida pro meio de extração de contracorrente a relação de volume dos produtos brutos nitrados, que se originam da extração de corrente transversal, para 0 ácido de lavagem (i.e. a solução a-quosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso) é ajustada para valores de 200:1 a 1:4, particularmente, 50:1 a 1:2, preferivelmente, 4:1 a 1:1.

Para obtenção ou ajuste das relações de volume citadas acima na extração de contracorrente água (por exemplo, água fresca e/ou condensado originário do processo) é adicionada nas quantidades correspondentes aos produtos brutos nitrados, purificados previamente por meio de extração de corrente transversal. A quantidade de produtos brutos nitrados para a água adicionada à extração de contracorrente perfaz, em geral, 1 a 10% em peso, particularmente, 2 a 9% em peso, preferivelmente, 3 a 8% em peso, com relação aos produtos brutos nitrados. O extrato aquoso ácido, originário da extração de contracorrente, pode ser novamente alimentado, diretamente (i.e., sem aumento de contração), mas também depois do aumento de concentração, à nitração. É preferida uma modalidade, que não necessita de aumento de concentração. Para o caso de ser necessário o aumento de concentração do extrato aquoso originário da extração de contracorrente, o aumento de concentração é realizado, em geral, até um conteúdo de ácido total de pelo menos 40% em peso, particularmente, pelo menos 50% em peso, preferivelmente, pelo menos 65% em peso, calculado como ácido nítrico; a água ou condensado, originário do aumento de concentração, pode depois ser realimentado à circulação de extração, por exemplo, na extração de corrente transversal e/ou na extração de contracorrente. O extrato originário da extração de contracorrente, i.e., a mistura de ácidos retirada da extração de contracorrente, de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso, apresenta, em geral, um conteúdo de ácido total, calculado como ácido nítrico, de 15 a 40% em peso, particularmente, 30 a 35% em peso.

Pela extração de contracorrente, a pequena quantidade de ácido sulfúrico, ainda remanescente depois da extração de corrente transversal, é separada pelo menos substancial e completamente; o correspondente vale também para o ácido nítrico e o ácido nitroso ou os óxidos nítricos, que ainda estão presentes em quantidades consideráveis depois da extração de corrente transversal, mas no âmbito da extração de contracorrente são removidos, pelo menos substancial e completamente dos produtos brutos ni- trados.

De acordo com uma modalidade especial da presente invenção, a extração de contracorrente pode ser realizada como tal, novamente, em etapas múltiplas, particularmente, em pelo menos duas etapas, preferivelmente, em duas a quatro etapas. Nessa modalidade especial, em todas as etapas da extração de contracorrente a relação de volume dos produtos brutos nitrados, que resultam da extração de corrente transversal, para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, é ajustada para os valores citados acima de 200:1 a 1:4, particularmente, 50:1 a 1:2, preferivelmente, 4:1 a 1:1. Nessa modalidade, de acordo com a qual a extração de contracorrente é realizada como tal em etapas múltiplas, a solução aquosa diluída de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, i.e., o ácido de lavagem ácido, é conduzido, vantajosamente, em circulação, particularmente, por razões econômicas de processo, dentro de cada etapa de extração de contracorrente; isso possibilita, particularmente, uma separação de fases aperfeiçoada e uma eficiência de separação aperfeiçoada. Na modalidade especial da extração de contracorrente de etapas múltiplas, além de água fresca, pode ser adicionado condensado formado do processo total, preferivelmente, o condensado formado no aumento de concentração eventualmente realizado e/ou condensado de vapor formado do aumento de concentração de ácido sulfúrico da nitração, novamente à circulação de extração da solução ácido diluída da última etapa de extração de contracorrente. Na modalidade especial da extração de contracorrente de etapas múltiplas, a relação de volume dos produtos brutos nitrados para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso por condução em circulação e a concentração do ácido de lavagem pode ser ajustada através da adição de água à circulação de extração da solução diluída da última etapa de extração de contracorrente. Para conservação da relação de volume dos produtos brutos nitrados para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso nas etapas de lavagem individuais (etapas de extração de contracorrente), depois da separação de fases de produtos brutos nitrados/ácido de lavagem o ácido de lavagem separado pode ser reconduzido à respectiva etapa de lavagem e só o excesso ser alimentado à etapa de lavagem seguinte.

Independentemente do fato de se a extração de contracorrente é realizada em uma etapa ou então em etapas múltiplas, a densidade da solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso é ajustada de modo respectivamente menor do que a densidade dos produtos nitrados. Isso possibilita uma condução de processo confiável. Diferentemente disso, dependendo da concentração de ácido, pode ocorrer no âmbito da extração de corrente transversal anteposta, que a densidade da solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso seja maior do que a densidade dos produtos nitrados, particularmente, no caso de concentrações de ácido totais muito altas. No âmbito da subseqüente extração de contracorrente, no entanto, isso deveria ser evitado pelas razões citadas acima.

Os produtos brutos nitrados resultantes da extração de contracorrente são subsequentemente submetidos a uma purificação ou acabamento adicional. A mesma dá-se, particularmente, por meio de lavagem alcalina e, subseqüentemente, neutra, à qual, por sua vez, pode seguir-se novamente, opcionalmente, uma secagem dos produtos nitrados. É totalmente surpreendente que de acordo com o processo de acordo com a invenção podem ser extraídos dos produtos brutos nitrados ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos em um rendimento de mais de 98%, preferivelmente, mais de 99%. Devido ao fato de que na etapa de processo de extração transversal anteposto a parte predominante de ácido sulfúrico é removida, na segunda etapa de processo, anexada, da extração de contracorrente o equilíbrio de distribuição do ácido nítrico e do ácido nitroso é deslocado em favor da fase aquosa, de modo que - além de resíduos de ácido sulfúrico - na etapa de processo da extração de contracorrente o ácido nítrico e o ácido nitroso ou os óxidos nítricos podem ser removidos de modo praticamente quantitativo. Isso só é obtido em razão da combinação de a-cordo com a invenção de lavagem ácida por meio de extração de corrente transversal, com lavagem ácida anexada, por meio de extração de contracorrente da maneira descrita acima.

Vantajosamente, trabalha-se em todas as etapas de extração, i.e., tanto na extração de corrente transversal como também na extração de contracorrente, a temperaturas acima das temperaturas de fusão dos produtos nitrados. Desse modo, as frações de ácido remanescentes podem ser removidas no âmbito da extração de líquido/líquido, confiavelmente, dos produtos brutos nitrados.

Para o caso de no âmbito da extração de corrente transversal e/ou da extração de contracorrente esteja previsto um aumento de concentração dos extratos aquosos ácidos, formados, é vantajoso combinar as soluções formadas de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, a ter a concentração aumentada, de todas as etapas de extração e aumentar sua concentração em conjunto, para, subseqüentemente, alimentar as mesmas novamente à nitração. Junto com as soluções de todas as etapas de extração, também os condensados de separação da purificação do ácido final de nitração, que contêm ácido nítrico, podem ter sua concentração aumentada em conjunto e, subseqüentemente,ser novamente alimentados à nitração. O aumento da concentração dá-se, em geral, até um conteúdo de ácido total de pelo menos 40% em peso, particularmente, pelo menos 50% em peso, preferivelmente, pelo menos 65% em peso, calculado como ácido nítrico. O processo de acordo com a invenção é particularmente apropriado para remoção e recuperação de ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos dos dinitrotoluenos brutos, formados na nitração de tolueno ou mo-nonitrotoluenos, depois da separação do ácido de nitração, mas não está de modo algum limitado a essas modalidades. O processo de acordo com a invenção possibilita a remoção e recuperação eficiente de misturas de ácido de nitração, particularmente, misturas de ácido sulfúrico, ácido nitrico e óxidos nítricos, de processos de nitração, i.e,, dos produtos brutos nitrados, com rendimento acima de 98%, preferivelmente, acima de 99%. Os ácidos citados acima, inclusive os óxidos nítricos, podem ser recuperados pratica e completamente. Desse modo, as águas residuais resultantes não são mais contaminadas. Mais precisamente, as misturas de ácido recuperadas podem ser novamente reconduzidas à nitração. Isso é possibilitado de acordo com a invenção particularmente pelo fato de que as misturas de ácido recuperadas são formadas com concentrações relativamente altas, de modo que sua reciclagem é possível sem problemas. Pela combinação de extração de corrente transversal, com extração de contracorrente anexada, a quantidade de água introduzida é mantida a menor possível, de modo que é formada uma mistura de ácido de nitração relativamente concentrada, que, opcionalmente pode ser novamente reconduzida diretamente à nitração.

Um outro objeto da presente invenção é uma instalação de produção para nitração de compostos aromáticos nitráveis com subseqüente purificação dos produtos nitrados, inclusive uma remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nitridos, sendo que a instalação de produção compreende as seguintes unidades: a) uma unidade de nitração (N), para nitração de compostos a-romáticos nitráveis, com um ou mais recipientes de reação correspondentes, para realização da(s) reação(ões) de nitração; e b) disposta corrente abaixo em linha de produção à unidade de nitração (N), uma unidade (WS) para realização de uma lavagem ácida por meio de extração, particularmente, para realização do processo descrito a-cima, sendo que a unidade (WS) apresenta - uma unidade de extração de corrente transversal (WS I), para realização de uma lavagem ácida de produtos brutos nitrados por meio de extração de corrente transversal, bem como - corrente abaixo na linha de produção em relação à unidade de extração de corrente transversal (WS I), uma unidade de extração de contracorrente (WS II), para realização de uma lavagem ácida dos produtos brutos nitrados resultantes da unidade de extração de corrente transversal (WS) por meio de extração de contracorrente.

Entre a unidade de nitração (N) e a unidade de extração (WS) está prevista, em geral, ainda uma unidade de separação (S), para separação da fase aquosa ácida da fase de produto bruto nitrado, antes da entrada na unidade de extração (WS), antes que os produtos brutos nitrados sejam depois alimentados à unidade de extração (WS).

Corrente abaixo em relação à unidade de extração (WS) para a lavagem ácida está prevista, em geral, ainda uma unidade (W) para o acabamento e/ou purificação adicional dos produtos brutos nitrados saídos da unidade de extração (WS), que apresenta, particularmente, uma unidade (WA) para realização de uma lavagem alcalina, com uma unidade (WN) a-nexada, para realização de uma lavagem neutra e, opcionalmente, uma unidade (T) final, para secagem dos produtos finais purificados.

Com relação à instalação de produção de acordo com a invenção, valem de modo correspondente as descrições acima para o processo de acordo com a invenção, de modo que para evitar repetições, faz-se referência às mesmas.

Otras vantagens, propriedades, aspectos e características da presente invenção evidenciam-se da descrição a seguir de um exemplo de realização preferido, representado nos desenhos. Mostram: Na figura 1 uma representação esquemática de uma sequência do processo de acordo com a invenção, de acordo com um exemplo de realização preferido da invenção;

Na figura 2 uma representação esquemática de uma instalação de produção para nitração de compostos aromáticos nitráveis, com subsequente purificação dos produtos nitrados, inclusive uma remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, de acordo com um exemplo de realização preferido da invenção. A figura 1 mostra um exemplo do processo de acordo com a invenção da lavagem em duas etapas para recuperação de ácido sulfúrico, ácido nítrico e nitrose de nitroarômatos. O nitroarômato bruto (NArR) da nitração é alimentado junto com água fresca ou condensado de um aumento de concentração de ácido e o ácido de lavagem (WS I) conduzido em circulação do separador (SI) ao misturador (Μ l) da etapa de lavagem I (lavagem de corrente transversal). No separador (S I) a emulsão de nitroarômato (NArR) e ácido de lavagem (WS I) é separada. O ácido de lavagem (WS I) é reconduzido ao misturador (Μ I) de tal modo que se ajusta a relação de vo- lume predeterminado de ácido de lavagem : nitroarômato no misturador (M I). O excesso de ácido de lavagem (WS I) é coletado no recipiente (V). O nitroarômato (NArR) do separador (S I) é alimentado ao misturador ΜI11) da etapa de lavagem II (extração de contracorrente), juntamente com o ácido de lavagem excedente (WS II (n+ 1)), junto com o ácido de lavagem (WS II 1) conduzido em circulação do separador (S I11). Depois da separação de fases da emulsão de lavagem do misturador (Μ I11) no separador (S II 1), o ácido de lavagem (WS I11) é reconduzido ao misturador (Μ 111) de tal modo que se ajusta a relação de volume predeterminada de nitroarômato: água no misturador (Μ I11). O excesso de ácido de lavagem (W II 1) é coletado no recipiente (V) e reconduzido à nitração, junto com o ácido de lavagem (WS I), diretamente ou depois de uma concentração intermediária adicional. O nitroarômato (NArR) do separador (S II 1) é alimentado ao misturador (Μ II (n + 1)), junto com o ácido de lavagem (WS II (n + 1)) do separador (S II (n+1)), conduzido em circulação, e o excesso de ácido de lavagem do separador (S II (n+2)). Depois da separação de fases da emulsão de lavagem do misturador (Μ II (n+1)) no separador (n 11+1), o ácido de lavagem (WS II (n+1)) é reconduzido de tal modo que é ajustada a relação de volume predeterminada, de nitroarômato:ácido de lavagem no misturador (Μ II (n+1)).0 excesso de ácido de lavagem (WS II (n+1)) é alimentado ao misturador (Μ II 1). Dependendo do número das etapas de lavagem, esse processo é repetido n vezes. No último misturador (Μ II (n+2)), o nitroarômato a ser lavado do separador (S II (n+2)) é alimentado, junto com água fresca ou condensado de uma concentração de ácido e o ácido de lavagem (WS II (n+2)) do separador (S II (n+2)). Depois da separação de fases da emulsão de lavagem do misturador (Μ II (n+2)) no separador (S II (n+2)), o ácido de lavagem (WS II (n+2)) é reconduzido de tal modo que a relação de volume de nitroarômato: ácido de lavagem se ajusta no misturador (Μ II (n+2)). O excesso de ácido de lavagem (WS II (n+2) é aliemtnado ao misturador (Μ II (n+1)). O nitroarômato (NArE) liberado de ácido é alimentado ao tratamento com álcali subsequente. A figura 2 mostra um exemplo de uma instalação com recupera- ção de duas etapas de acordo com a invenção, integrada, de ácido sulfúrico, ácido nítrico e nitrose do nitroarômato bruto. O nitroarômato (NAr), formado na unidade de nitração (N) pela reação do arômato com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico, é alimentado, depois da separação da emulsão de nitração no separador (S), à etapa I (lavagem de corrente transversal (WS I) da lavagem ácida, junto com a quantidade de água prevista para a lavagem e/ou condensado de uma concentração de ácido. Depois da separação de fases da emulsão de lavagem em (WS II), o nitroarômato liberado de ácido sulfúrico, ácido nítrico e nitrose é lavado em uma lavagem com ál-cali (WA) e, subseqüentemente,em uma lavagem com água pura (WN), Depois da separação de fases na lavagem neutra (WN), o nitroarômato liberado de ácidos, fenóis e outras impurezas, é conduzido ao reprocessamento (predominantemente, uma redução para as aminas correspondentes). A água de lavagem emitida da lavagem neutra (WN) é alimentada, junto com álcali (por exemplo, lixívia de sódio), á lavagem alcalina (WA). A água de lavagem (AW) fenólica, separada com álcali na lavagem é conduzida para um tratamento. Os ácidos de lavagem WS1 e WS 2, descarregados da lavagem ácida de acordo com a invenção, em WS I e WS II, são separados ou, junto com o ácido nítrico fraco (WNA) da concentração de ácido sulfúrico (SAC), são reconduzidos diretamente ou, após concentração intermediária, junto com o ácido nítrico da purificação de gás de escapamento (A), à nitração. O ácido de lavagem da primeira etapa de lavagem (WS I) alternativamente também pode ser preparado, junto com o ácido final de nitração, na instalação de SAC, para um ácido sulfúrico com 87 a 96%. O ácido sulfúrico concentrado da instalação de SAC também é reconduzido à nitração.

Outras configurações, modificações, variações e vantagens da presente invenção são facilmente identificáveis e realizáveis para o técnico, na leitura da descrição, sem que, nesse caso, o âmbito da presente invenção seja abandonado. A presente invenção é explicada por meio do seguinte exemplo de realização, o qual, no entanto, de modo algum limita a presente invenção. Exemplo de realização: Etapa I ■ Extração de corrente transversal 3.400 kg de DNT bruto, com um teor residual de 1,85% de ácido sulfúrico, 1,5% de ácido nítrico e 0,85% de dióxido de nitrogênio, depois da separação do ácido finai de DNT, são lavados em uma etapa com um ácido de lavagem com a composição: ácido sulfúrico 55,6%, ácido nítrico, 3,07% e ntirose, 3,52% (como HN02), na relação de volume de DNT:áddo de lavagem, 1:2.

Simultaneamente, são adicionados, continuamente, cerca de 42 kg de água/h, de modo que a concentração do ácido de lavagem não se modifique pelo ácido extraído do DNT bruto. 98% do ácido sulfúrico, dissolvido e emulsificado no DNT bruto, depois da separação do ácido final de DNT, cerca de 6,7% do ácido nítrico e cerca de 13,5% da nitrose (como ΗΝ02) são removidos do DNT bruto nessa etapa de lavagem.

Depois da separação das fases da emulsão de lavagem, 0 ácido de lavagem é reconduzido à lavagem e 0 ácido de lavagem excedente é coletado em um recipiente e, de lá, é reconduzido diretamente ou junto com 0 ácido da etapa de lavagem II (extração de contracorrente) à nitração, ou combinado com um ácido final de nitração originário da nitração e, subse-qüentemente, preparado em uma instalação de SAC. O DNT bruto separado (cerca de 3.335 kg de DNT/h), com um conteúdo de cerca de 1,43% de ácido nítrico, 0,7% de dióxido de nitrogênio e 0,04% de ácido sulfúrico, é tratado adicionalmente na etapa II subseqüente (extração de contracorrente).

Etapa II - Extração de contracorrente Aproximadamente 3.335 kg de DNT bruto da etapa IU (extração de corrente transversal, com um conteúdo de 0,37 kg de ácido sulfúrico, cerca de 14 kg de ácido nítrico e cerca de 7,35 kg de dióxido de nitrogênio por tonelada de DNT bruto são lavados em duas etapas na contracorrente.

Na primeira etapa de lavagem da extração de contracorrente, realizada, no total, em duas etapas, 0 DNT bruto é lavado com um ácido de lavagem com a composição de 34,22% de ácido nítrico, 0,63% de ácido sul- fúrico e 0,43% de nitrose {como HNO2), na relação de volume de 1:1. Simultaneamente, é alimentado ácido de lavagem, com baixa concentração de ácido, da segunda etapa de lavagem ou de extração da extração de contra-corrente, em uma quantidade tal que a concentração na primeira etapa de lavagem não se altera.

Na segunda etapa de lavagem da extração de contracorrente, lava-se igualmente na relação de fase de 1:1, com um ácido de lavagem, com a concentração, com a qual esse ácido de lavagem é descarregado dessa etapa de lavagem para a primeira etapa de lavagem da extração de contracorrente. A quantidade de água adicionada (no presente exemplo, cerca de 1281 de água), que é alimentada na última etapa de extração da lavagem de contracorrente, é escolhida de tal modo que a concentração do ácido de lavagem na primeira etapa de extração, em contato com 0 DNT a ser lavado, não ultrapassa a concentração de ácido determinada ou a densidade determinada para esse ácido de lavagem.

Para manter a relação de volume desejada em cada etapa de lavagem de 1:2 (etapa I - extração de corrente transversal) ou 1:1 (etapa II -extração de contracorrente), 0 ácido de lavagem que escoa da parte de separação, por exemplo, de um misturador-sedimentador, depois da separação das fases, é alimentada de volta à parte de lavagem como ácido de lavagem. O ácido de lavagem excedente da etapa de extração da extração de contracorrente é coletado no mesmo recipiente como 0 ácido de lavagem da extração de corrente transversal. Os extratos de ácido combinados, com um ácido total de cerca de 50% (calculado como ácido nítrico) são reconduzidos diretamente à nitração ou, antes da recondução à nitração, podem ser concentrados adicionalmente em um dispositivo de destilação, até uma concentração de ácido de, no máximo, 65% de ácido total (calculado como ácido nítrico). Mas, altemativamente, 0 ácido de lavagem excedente da primeira etapa de lavagem da extração de contracorrente também pode ser coletado separadamente e reconduzido diretamente à nitração, ou, junto com o ácido nítrico diluído da purificação do ácido final de nitração, ser concentrado em um dispositivo de destilação, até uma concentração de ácido de, no máximo, 65% de ácido total (calculado como ácido nítrico). O condensado de vapor, com cerca de 0,3 a 1 % de ácido (sobretudo ácido nítrico), é reconduzido como ácido de lavagem à segunda ou última etapa de lavagem da extração de contracorrente.

Do DNT lavado são removidos por lavagem, além do ácido sulfú-rico, todos os ácidos nítricos (HNO3 e HNO2) em mais de 98% e, desse modo, estão à disposição para a recondução à nitração.

Claims (10)

1. Processo para remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos, de produtos brutos nitrados, que se formam na nitração de compostos aromáticos nitráveis, depois da separação do ácido de nitração, por um processo de extração de etapas múltiplas, caracterizado pelo fato de que o processo de extração compreende pelo menos duas etapas, das quais uma etapa compreende uma extração de corrente transversal e uma outra etapa, uma extração de contracorrente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a extração de contracorrente é realizada em seguida à extração de corrente transversal e que a extração de corrente transversal é realizada em uma etapa e a extração de contracorrente, em etapas múltiplas, particularmente, em duas a quatro etapas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a extração de corrente transversal é realizada com uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, sendo que a relação de volume dos produtos brutos nitrados para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso é ajustada para 200:1 a 1:10, particularmente, 120:1 a 1:5, preferivelmente, 80:1 a 1:5.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a extração de contracorrente é realizada com uma solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso, sendo que a relação de volume dos produtos brutos nitrados da extração de corrente transversal para a solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso é ajustada para 200:1 a 1:4, particularmente, 50:1 a 1:2, preferivelmente, 4:1 a 1:1.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de ácidos retirada da extração de contracorrente, de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nitroso apresenta um conteúdo de ácido total, calculado como ácido nítrico, de 15 a 40% em peso, particularmente, 30 a 35% em peso.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a extração de contracorrente é conduzida de tal modo que a densidade da solução aquosa de ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido nitroso é respectivamente ajustada de modo menor do que a densidade dos produtos nitrados.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o extrato aquoso originário da extração de contracorrente é novamente reconduzido à nitração, diretamente ou depois da concentração, sendo que no caso da concentração, a concentração é realizada até um conteúdo de ácido total de peio menos 40% em peso, particularmente, pelo menos 50% em peso, preferivelmente, pelo menos 65% em peso, calculado como ácido nítrico.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que em todas as etapas de extração, trabalha-se a uma temperatura acima da temperatura de fusão dos produtos nitrados e que todas as etapas de extração são realizadas, respectivamente, como extrações de líquido/líquido.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o processo é usado para remoção e recuperação de ácido nítrico, ácido sulfúrico e óxidos nítricos dos dinitrotoluenos brutos, que se apresentam na nitração de tolueno ou mononitrotoluenos, depois da separação do ácido de nitração.

10. Instalação de produção para nitração de compostos aromáticos nitráveis, com subsequente purificação dos produtos nitrados, inclusive uma remoção e recuperação de misturas de ácido de nitração, particularmente, ácido sulfúrico, ácido nítrico e óxidos nítricos, caracterizada pelo fato de que a instalação de produção compreende as seguintes unidades: a) uma unidade de nitração (N), para nitração de compostos a-romáticos nitráveis, com um ou mais recipientes de reação correspondentes para realização da(s) reação(ões) de nitração; e b) disposta corrente abaixo em linha de produção em relação à unidade de nitração (N), uma unidade (WS) para realização de uma lavagem ácida por meio de extração, que compreende: - uma unidade de extração de corrente transversal (WS I), para realização de uma lavagem ácida de produtos brutos nitrados por meio de extração de corrente transversal, bem como - corrente abaixo na linha de produção em relação à unidade de extração de corrente transversal (WS I), uma unidade de extração de contra-corrente (WS II), para realização de uma lavagem ácida dos produtos brutos nitrados, lavados previamente por meio da unidade de extração de corrente transversal, por meio de extração de contracorrente.