CN1026583C - 制造二硝基甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

芳烃硝化反应，更准确地说，一种使甲苯硝化成二硝基甲苯或使苯硝化成一硝基苯的方法。

由于一硝基苯可用于制造MDI且由于二硝基甲苯是制造TDI的有用的中间体，因此聚异氰酸酯制造业非常需要新的能够选择性地制造这些中间体的方法。

Description

本发明总的来说涉及芳烃硝化反应，更准确地说，涉及一种使甲苯硝化成二硝基甲苯或使苯硝化成一硝基苯的方法。

芳烃的硝化反应一般是在混合酸体系（例如硝酸与硫酸的混合物）中进行的。然而，这些混合酸体系通常需要在硝化反应后将消耗的硫酸再浓集。这种再浓集工序不仅费时、消耗大量能源，而且需要使用昂贵的结构材料。此外，使用硫酸会生成大量硝基甲酚和氰化物副产物，需要进行昂贵的废水处理以清除这些副产物。

鉴于混合硝酸/硫酸体系有这些缺点，近来人们试图在不用硫酸的情况下，在浓硝酸中进行气相或液相硝化。例如，美国专利第4，064，147号公开了通过与酸浓度为70-100%（重量）的硝酸在0-80℃下进行液相反应以制备芳族-硝基化合物（如-硝基苯）的方法。据该专利介绍，用活性较大的化合物如苯或甲苯作原料时，硝酸的浓度宜为70-90%（重量）。据该专利公开，使用70%浓度的硝酸时，硝酸和水与有机组分的比例需不小于3，而使用100%浓度的硝酸时，硝酸和水与有机组分的比例需不小于8，但现已发现，使用100%硝酸并采用这样高的酸比例时易生成二硝基化合物，而这是4，064，147号专利的专利权所有人所不希望发生的。

由于一硝基苯可用于制造MDI且由于二硝基甲苯是制造 TDI的有用的中间体，因此聚异氰酸酯制造业非常需要新的能够选择性地制造这些中间体的方法。

本发明涉及一种使苯或甲苯硝化的方法，该方法是在不用硫酸的情况下用无水硝酸与苯或甲苯在不高于80℃的反应温度下在反应器中进行液相硝化反应，以在产物混合物中制得一硝基苯或二硝基甲苯，然后将产物混合物进行真空蒸馏以清除未反应的硝酸。

通过下面对本发明所作的详细描述可以明显地看到本发明的各个方面。

按照本发明的方法，硝化反应是在没有硫酸的情况下用无水硝酸来实现的。这里所用的“无水硝酸”这一术语是指酸浓度为95-100%（重量）、最好至少为98%（重量）的硝酸，其余部分为水。反应混合物中水的量宜减少到最低程度，这是因为（a）水会使硝化反应停止在甲苯反应的一硝化阶段和（b）水会阻止苯硝化成一硝基苯。

本发明的方法利用在单相液体介质中进行的一步反应，不会象传统的混合硫酸/硝酸硝化方法那样生成两相乳状液。本发明的另一使人惊奇的方面是反应可在缓和的反应条件下进行，使所需得到的一硝基苯或二硝基甲苯产物达到很高的产率。例如，反应宜在不高于80℃的反应温度下进行，较好的是在0-60℃下、更好的是在10-60℃下、最好是在20-30℃下进行。反应宜在大气压下进行，但需要的话也可在超计大气压下进行。反应时间一般少于半小时，宜少于15分钟，最好少于5分钟。

为了将甲苯硝化成二硝基甲苯，硝酸和水与甲苯的摩尔比一般 采用10∶1-15∶1，最好为11∶1-12∶1。

为了将苯硝化成一硝基苯，硝酸和水与苯的摩尔比一般采用2∶1-4∶1左右，宜为2.5∶1-3.5∶1。

在上述这样宽的摩尔比范围内（特别是在最适宜的范围内）操作就能最大限度地制得所需的产物，而使副产物的生成降低到最低限度。

在进行反应并生成产物后，宜将过量的（未反应的）硝酸从反应器中清除出去，最好用真空蒸馏的方法，进行低温、低压蒸馏。合适的蒸馏温度为30-60℃。合适的蒸馏压力为50-300毫米汞柱。

清除过量的无水硝酸后，可通过加少量水或稀硝酸以产生分离从而将DNT（二硝基甲苯）从蒸馏釜底部沉积物中分离出来。用水和碱性溶液洗涤后获得纯净的DNT产物。洗涤水不含传统的混合硫酸/硝酸DNT方法产生的废水中所含的硝基甲酚杂质。从相分离工序所得的含水硝酸可通过甲苯萃取而提纯，而甲苯相则送回反应工序循环使用，60-70%含水硝酸经再浓集后出售，用于其他产品的制造。类似的相分离方法可用于硝基苯的分离和回收。

以下的实施例用来说明本发明，而决不是对本发明的范围的限制。

实施例1

二硝基甲苯的合成

将一装有磁性搅拌棒和硅橡胶隔片的4毫升玻璃管形瓶浸入一水浴中。用氮气以20cc/min的速度冲洗该反应管形瓶，并 排放到一浸在冰水浴中的100毫升玻璃接受瓶中。往反应管形瓶中加50毫升98%HNO₃，75.0克、1.13摩尔HNO₃和10毫升、8.67克、0.094摩尔甲苯。加料速度为0.60毫升HNO₃/分和0.12毫升甲苯/分，用351和355型Sage Inshumnl Syringe泵控制。通过调节反应器出口管线的高度来将反应器中的反应物调节至2毫升，使平均反应停留时间达2.8分钟。在添加反应物的过程中，通过隔一定时间往水浴中添加冰来将反应器水浴的温度控制在15±5℃。在反应物添加完毕后，将反应器内的物质搅拌3分钟，然后排放到接受器中。这样共获得83.31克淡黄色产物溶液。在53℃、75-160毫米汞柱的条件下蒸馏该溶液，得到38.75克淡黄色酸，经用NaOH标准溶液滴定分析，确定其为100%HNO₃。罐中含有44.21克淡黄色溶液;0.42克NHO₃损失到玻璃器皿壁上，估计在蒸馏过程中有0.43克产物变为NO₂蒸汽而损失。罐内溶液用21.72克水稀释，并用33.30克甲苯萃取。将各层分离后得到48.74克含水弱酸和48.11克甲苯/DNT溶液。有机层用20毫升水洗涤一次，然后用MgSO₄干燥并过滤。经计算，DNT回收率为86%，用正规化的气相色谱法进行分析，确定其含有0.02%（重量，下同）4-硝基甲苯、17.36%2，6-DNT、0.48%2，5-DNT、78.47% 2，4-DNT、1.65%2，3-DNT、1.92%3，4-DNT和0.09%TNT。作为回收的弱酸和DNT当量的NHO₃可衡算性为99%。

实施例2

二硝基甲苯的另一种合成

按照实施例1所述的方法，将100毫升98%NHO₃，150.0克、2.38摩尔NHO₃和21毫升、18.2克0.20摩尔甲苯分别以0.80毫升/分和0.17毫升/分的速度加入反应管形瓶中。共获得166.26克淡黄色产物溶液。将该产物在55-60℃下加热2小时，然后冷却并用46.5克冰水稀释。所得的悬浮液用甲苯萃取两次，甲苯用量第一次为41.5克，第二次为46.3克、将甲苯萃取液合并在一起，并用3×15毫升5%氢氧化钠溶液萃取。将黄色苛性萃取液合并在一起，使之冷却，用稀硫酸酸化，并用3×10毫升二氯甲烷萃取。蒸发掉大部分二氯甲烷以后，用气相色谱/质谱分析方法检定含有来自最初的DNT产物的酸性有机物的二氯甲烷萃取液。没有检测出一硝基甲酚或二硝基甲酚（计算的最低检测限为制得的DNT的最初重量的2ppm）。

还进行了补充试验以确定适合于选择性DNT合成的反应物比例。按不同的NHO₃与甲苯的摩尔比制得的产物的检定结果如下面的表Ⅰ所示。

实施例3

硝基苯的合成

按照实施例1所述的方法，将7.0毫升98%HNO₃，10.5克、0.163摩尔HNO₃和5.0毫升、4.39克、0.056摩尔苯分别以0.22毫升/分和0.135毫升/分的速度加入反应管形瓶中。用42.49克冰水稀释所得的14.65克淡黄色产物溶液，并用2×15毫升二氯甲烷萃取。当有机物的回收量为5.75克时稀酸回收量为差数51.39克，对有机产物进行气相色谱分析的结果表明，回收0.047摩尔（83%）硝基苯时除去二氯甲烷溶剂峰外，仅有硝基苯。作为回收的弱酸和硝基苯当量的HNO₃可衡算性为96%。

Claims (11)

1、一种使甲苯硝化以制得二硝基甲苯的方法，该方法是使无水硝酸与甲苯在0-60℃反应温度下在反应器中进行液相硝化反应，反应时间不到15分钟，该反应所采用的硝酸和水与甲苯的摩尔比为10∶1-15∶1，所述的无水硝酸的酸含量为酸及其所含的水的总重的95-100%，反应是在没有硫酸的情况下进行的，在产物混合物中有生成的二硝基甲苯，接着将产物混合物进行真空蒸馏，以从产物混合物中清除未反应的硝酸，从而得到所述的二硝基甲苯。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的摩尔比为11∶1-12∶1。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的真空蒸馏是在约30-60℃下进行的。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的真空蒸馏是在约50-300毫米汞柱的压力下进行的。

5、权利要求1所述的方法，还包括在真空蒸馏之后进行相分离，把二硝基甲苯从所述的产物混合物中分离出来。

6、权利要求5所述的方法，其特征在于所述的相分离是通过将水或稀硝酸加入产物混合物而造成的。

7、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为10-60℃。

8、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为20-30℃。

9、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硝化反应是在不到5分钟的时间内完成的。

10、权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无水硝酸的酸浓度至少为98%（重量）。

11、权利要求1所述的方法，其特征在于使无水硝酸与甲苯在没有硫酸的情况下在10-60℃反应温度下在反应器中进行反应，完成反应的时间不到5分钟，所述的无水硝酸的酸含量为硝酸和其所含的水的总重的95-100%，硝酸和水与甲苯的摩尔比为11∶1-12∶1。