JPH0859563A - ニトロ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸の濃縮の間に発生する蒸気を効果的に凝
縮させ、伝熱表面上の被覆の生成を回避し、さらに生成
される堆積物を溶解するために溶剤を必要としないニト
ロ芳香族化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族化合物をニトロ化酸と連続的に反
応させることによってニトロ芳香族化合物を製造する。
反応混合物を、それから所望のニトロ芳香族化合物を回
収する有機相と酸相とに分離する。酸相にフラッシュ蒸
発を施して、その中に存在する水の少なくとも５重量％
を除去する。フラッシュ蒸発の間に発生した蒸気を冷却
剤のジェット噴霧中に導入して、冷却剤、凝縮した蒸気
及び懸濁した有機化合物から成る凝縮液を製造する。凝
縮液の一部に相分離を施して、その中に存在する水及び
有機化合物を除去する。この水及び有機化合物を再使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニトロ化酸による
芳香族化合物のニトロ化によるニトロ芳香族化合物の連
続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトロ芳香族化合物は、プラスチック前
駆体、染料、植物保護剤、医薬品及び爆発物のための中
間生成物である。ニトロ芳香族化合物は、芳香族出発化
合物を硝酸と反応させることによって得られる（ウルマ
ンズ、工業化学事典、第４版、１７巻、３８３頁）。こ
のような方法においては硫酸を補助剤として使用する。
ニトロ化反応における二次生成物として水が生成し、そ
して硫酸を希釈する。このようにして得られる希硫酸
は、それを元の濃度で前記方法中に再導入することがで
きるように濃縮しなければならない。濃縮プロセスは、
常圧下でポーリング−プリンケ（Ｐａｕｌｉｎｇ−Ｐｌ
ｉｎｋｅ）プロセスによって実施することができる（ボ
ーデンブレンナー、フォンプレッセン、フォールミュラ
ー、Ｄｅｃｈｅｍａ−Ｍｏｎｏｇｒ．８６（１９８
０）、１９７頁）。このプロセスにおいては、濃縮すべ
き酸を、分溜カラムを通して沸騰濃硫酸を含む加熱され
たタンク反応器中に導入する。もう一つの既知のプロセ
スにおいては、減圧下で真空中で実施される１以上の段
階で硫酸を濃縮する（ヴィナッケル、キーヒラー、Ｃｈ
ｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．２、Ａｎｏｒｇ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．、第４版、（１９８２）、７０〜７２
頁）。

【０００３】この真空プロセスの一つの特定の実施態様
は、しばしば断熱ニトロ化方法の後で実施される。この
実施態様においては、反応器から出て来る濃縮すべき熱
い硫酸を直接真空に曝し、そして水を塔頂から追い出
す。濃縮された酸は塔底に集まる。これらの濃縮プロセ
スの各々に共通の一つの特徴は、硫酸中に溶けた有機化
合物の水と一緒の蒸留である。それ故、これらの有機化
合物は水と共に凝縮される。スチームの凝縮点よりも高
い温度で固化する有機化合物は、固体凝集状態に変わ
り、そしてその結果コンデンサーの伝熱表面を覆いそし
て不活性化する。これは、例えば、ジニトロトルエンの
製造からの廃酸の濃縮において起こる。この場合には、
優勢な（ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ）圧力条件下で水を凝縮
させるために、冷却水（好ましくは２０℃以下の温度
の）を使用する。しかしながら、ジニトロトルエン異性
体混合物は、僅かに約５５℃の温度で固化する。凝縮し
た有機化合物による伝熱表面の被覆は時間を定めた循環
熱交換器を使用することによって回避することができる
ことが文献から知られている。循環熱交換器は交互に使
用され、作用しない相の間に（例えば、溶融によって）
清掃される。しかしながら、伝熱表面はなおプロセスの
間に被覆され、その結果熱の通過は妨害される。循環熱
交換器のもう一つの欠点は、熱交換器を頻繁に交互しな
ければならないことである。

【０００４】もう一つの既知のプロセスにおいては、有
機化合物を溶媒中に溶かしそしてそれらを液体に保持す
るために、蒸気中に適切な溶媒を噴霧する。このプロセ
スの欠点は、安全上の理由又は品質上の理由のために、
適切な溶媒がしばしば利用可能ではなく又はプロセスに
おいて許容することができないことである。かくして、
ドイツ特許出願公開明細書第２，３０９，７１９号中で
開示されたプロセスにおいては、例えば、ジニトロトル
エンが晶出するのを防止するために、ジニトロトルエン
の製造からの消費された硫酸の濃縮における蒸気流れの
中にモノニトロトルエンを導入する。しかしながら、こ
の場合には、モノニトロトルエンを中間生成物として含
む２段階方法によってジニトロトルエンが製造され、そ
の結果使用するモノニトロトルエンがその場で入手でき
るので、これが可能であるに過ぎない。例えば、欧州特
許出願公開明細書第０，０６６，２０２号中で述べられ
たように単一の段階でジニトロトルエンが製造される場
合には、中間生成物としてモノニトロトルエンは得られ
ず、その結果蒸気流れ中に噴霧されるモノニトロトルエ
ンは持ち込まなければならない。凝縮させるべき蒸気を
冷却媒体と直接接触させること、即ち、例えば冷たい液
体中で噴霧することによって蒸気を凝結させることは、
良く知られた工業的プロセスである（混合又は噴射（ｉ
ｎｊｅｃｔｉｏｎ）コンデンサー、Ｒ．Ａ．バウク、
Ｈ．Ａ．ミュラー、「化学工学の化学的基本操作」、第
５版、ＶＥＢ ライプツィヒ １９６２、４４７頁参
照）。この技術は、凝縮温度よりも上の点で固化する有
機化合物が存在する場合には問題がある。高い固化速度
のために、無定形の粘着性の堆積物が生成し、そしてパ
イプライン及び部品の閉塞並びに熱交換器における壁被
覆の生成を導く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニト
ロ化方法からの硫酸の濃縮の間に発生する蒸気が効果的
に凝縮される、ニトロ芳香族化合物を製造するための方
法を提供することである。本発明の目的はまた、伝熱表
面の上の被覆の生成が回避される、ニトロ芳香族化合物
を製造するための方法を提供することである。本発明の
もう一つの目的は、生成される堆積物を溶かすために溶
媒を使用することが必要ではない、ニトロ芳香族化合物
の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの目的及び当業者
には明らかであろうその他の目的は、芳香族化合物をニ
トロ化酸と連続的に反応させ、反応混合物を有機相及び
酸相に分離し、そして有機相から所望のニトロ芳香族生
成物を回収することによって達成される。酸相にはフラ
ッシュ蒸発を施して、その中に存在する水の少なくとも
５重量％を除去する。このようなフラッシュ蒸発の間に
発生した蒸気を冷却剤のジェット噴霧中に導入し、それ
らの蒸気を凝縮させそして冷却剤、凝縮した蒸気及び懸
濁した有機化合物を含む凝縮液を生成させる。この凝縮
液の一部に相分離を施して、水及び有機化合物を除去す
る。次に、除去された水及び有機化合物は再使用するこ
とができる。

【０００７】本発明は、ニトロ芳香族化合物の連続的製
造方法に関する。この方法においては、芳香族化合物
を、約６０〜約９０重量％（無機物質の総重量を基にし
て）の硫酸、約１〜約２０重量％（無機物質の総重量を
基にして）の硝酸、及び少なくとも５重量％（無機物質
の総重量を基にして）の水を含む約８０〜約１００重量
％（総ニトロ化酸を基にして）の無機物質、並びに約７
０〜１００重量％（有機物質の総重量を基にして）のニ
トロ化芳香族化合物、及び０〜約３０重量％（有機物質
の総重量を基にして）のニトロ化反応の副生成物を含む
０〜約２０重量％（総ニトロ化酸を基にして）の有機物
質から成るニトロ化酸を使用して反応器中で反応させ
る。芳香族化合物及びニトロ化酸は、硝酸対芳香族化合
物のモル比が約０．８：１〜約２．５：１（ニトロ化方
法の関数として確立される）であるような量で使用す
る。反応混合物は、その中でニトロ化反応が実施された
反応器を少なくとも８０℃の温度で去り、そして上側生
成物相及び下側酸相に分離される。生成物相を後処理し
て所望のニトロ芳香族生成物を回収する。フラッシュ蒸
発によって、必要に応じて同時に熱を加えて、有機化合
物を含む酸相から少なくとも５重量％の水を除去する。
フラッシュ蒸発の後で、このような蒸発の間に発生した
蒸気を真空中で冷却剤、好ましくは水のジェット噴霧中
に直接導入し、その結果蒸気を凝縮させる。凝縮液は、
冷却剤、凝縮した蒸気及び懸濁した有機化合物から成
る。この凝縮液の一部を循環しそして冷却する。凝縮液
の残りに相分離を施す。除去された水を調整しそして除
去された有機化合物を再使用する。

【０００８】好ましい実施態様においては、相分離を施
す予定の冷却剤、凝縮した蒸気及び懸濁した有機化合物
から成る凝縮液を、相分離を施す前に、有機化合物が液
体の形で存在するような程度まで加熱する。これは、液
／液相分離を使用することを可能にする。しかしなが
ら、有機化合物はまた、残りの凝縮液から固体の形で除
去することもできる。トルエン、ベンゼン、クロロベン
ゼン及びキシレンが、本発明に従ってニトロ化されるべ
き芳香族化合物として好ましく使用される。本発明の方
法においては、芳香族化合物はモノニトロ化又はジニト
ロ化される。極端に望ましくない固化及び結晶化条件に
も拘わらず、有機化合物は、本発明の方法における蒸気
の凝縮の間に何ら粘着性の堆積物を生成しない。その代
わりに、それらは、閉塞又は被覆を導かない安定な懸濁
液を与える細かな堅い結晶を生成させる。

【０００９】このようにして本発明を説明してきたが、
以下の実施例をその例示であるとして与える。この実施
例中で与えられるすべてのパーセントは、重量パーセン
トである。この実施例において本発明の方法を実施する
ために使用される装置を、図面中に図式的に図示する。

【００１０】

【発明の実施の形態】３段階ジェットチューブ反応器１
中で、５．１ｋｇ／ｈ（５５．０モル／ｈ）のトルエン
（図中では流れＡとして示す）及び１２．４ｋｇ／ｈ
（１１８．１モル／ｈ）の６０％硝酸（図中では流れＢ
として示す）を、酸濃縮段階３からの２０９ｋｇ／ｈの
廃酸（図中では流れＣとして示す）と反応させた。１６
０℃の温度で反応器１を去る反応混合物に分離器２中で
相分離を施した。９．６ｋｇ／ｈのジニトロトルエン
（図中では流れＤとして示す）が生成物として得られ
た。酸相（２１６ｋｇ／ｈの８０重量％硫酸）を、５０
ｍｂａｒの圧力下で酸濃縮器３中で８２．８重量％まで
濃縮した。濃縮された廃酸（流れＣ）を１３０℃の温度
で反応器に戻した。

【００１１】１００リットルの体積を有するコンデンサ
ー４においては、６．６ｋｇ／ｈのスチーム及び０．４
ｋｇ／ｈのジニトロトルエンから成る熱い（１３０℃）
の蒸気を、５０ｍｂａｒのシステム圧力下で固体コーン
ノズルのジェット噴霧中で連続的に凝縮させた。冷却水
入り口温度は２５℃であった。ジニトロトルエンは、水
の中に懸濁した結晶性固体の形で集積した。５℃の温度
の上昇が起きた。コンデンサー４から取り出した冷却水
／凝縮液混合物を熱交換器５において部分的に冷却し、
そして冷却媒体としてコンデンサー４に戻した。この回
路においては１ｍ³ ／ｈの体積流量が確立された。残り
の混合物を６．８９ｋｇ／ｈの割合で熱交換器中で６０
℃まで加熱した。次に、重力分離器６中で有機相Ｆを水
性相Ｅから分離した（液／液相分離）。ノズル中に閉塞
はなくそしてパイプ及び部品中に堆積物はなかった。ま
た、伝熱表面の上にも何ら被覆が形成されなかった。

【００１２】本発明を例示の目的のために上述において
詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にそ
の目的のためだけであること、そして本発明を特許請求
の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく当業者が本発明において変更を
加えることができることが理解されるものとする。本発
明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００１３】１．Ａ）芳香族化合物を、 １）ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び ｃ）少なくとも５重量％の水 を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに ２）ａ）約７０〜１００重量％のニトロ化芳香族化合
物、及び ｂ）０〜約３０重量％のニトロ化反応の副生成物 を含む０〜約２０重量％の有機物質 から成るニトロ化酸と、硝酸対芳香族化合物のモル比が
約０．８：１〜約２．５：１であるような量で反応器中
で反応させること、 Ｂ）少なくとも８０℃の温度で反応器から反応混合物を
取り出すこと、 Ｃ）Ｂ）からの混合物を上側有機生成物相及び下側酸相
に分離すること、 Ｄ）Ｃ）において分離された有機生成物相からニトロ芳
香族化合物を回収すること、 Ｅ）Ｃ）において分離された酸相をフラッシュ蒸発によ
って処理して、少なくとも５重量％の水を除去するこ
と、 Ｆ）Ｅ）において発生した蒸気を真空中で冷却剤のジェ
ット噴霧中に導入し蒸気を凝縮させて、冷却剤、凝縮し
た蒸気及び懸濁した有機化合物を含む凝縮液を生成させ
ること、 Ｇ）Ｆ）において生成された凝縮液の第一部分を循環し
そして冷却すること、 Ｈ）Ｆ）において生成された凝縮液の第二部分に相分離
を施して、その中に存在する水及び有機化合物を除去す
ること、並びに Ｉ）Ｈ）において除去された水及び有機化合物を再使用
すること から成る、ニトロ芳香族化合物の連続的製造方法。

【００１４】２．ステップＥ）のフラッシュ蒸発の間に
熱を加える、上記１記載の方法。 ３．Ｆ）において生成された凝縮液の第二部分を、ステ
ップＨ）における相分離に先立って、有機化合物が液体
の形で存在するような程度まで加熱する、上記１記載の
方法。 ４．ニトロ化されるべき芳香族化合物がトルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン及びキシレンから選ばれる、上記
１記載の方法。 ５．ニトロ化されるべき芳香族化合物がトルエンであ
る、上記１記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するために使用される装置
を図式的に図示する。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 分離器 ３ 酸濃縮器 ４ コンデンサー ５ 熱交換器 ６ 重力分離器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・シープ ドイツ連邦共和国デイー51503 レスラー ト、ホフヌングスタラー・シユトラーセ 41 (72)発明者 ゲルハルト・ヴイーヒエルス ドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエ ルクーゼン、アウフ・デム・ブルハ 33 (72)発明者 ユルゲン・ツイマーマン アメリカ合衆国カリフオルニア州94598 ウオールナツト・クリーク、クリークモ ア・コート 608

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）芳香族化合物を、 １）ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、 ｂ）約１〜約２０重量％の硝酸、及び ｃ）少なくとも５重量％の水 を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに ２）ａ）約７０〜１００重量％のニトロ化芳香族化合
   物、及び ｂ）０〜約３０重量％のニトロ化反応の副生成物 を含む０〜約２０重量％の有機物質 から成るニトロ化酸と、硝酸対芳香族化合物のモル比が
   約０．８：１〜約２．５：１であるような量で反応器中
   で反応させること、 Ｂ）少なくとも８０℃の温度で反応器から反応混合物を
   取り出すこと、 Ｃ）Ｂ）からの混合物を上側有機生成物相及び下側酸相
   に分離すること、 Ｄ）Ｃ）において分離された有機生成物相からニトロ芳
   香族化合物を回収すること、 Ｅ）Ｃ）において分離された酸相をフラッシュ蒸発によ
   って処理して、少なくとも５重量％の水を除去するこ
   と、 Ｆ）Ｅ）において発生した蒸気を真空中で冷却剤のジェ
   ット噴霧中に導入し蒸気を凝縮させて、冷却剤、凝縮し
   た蒸気及び懸濁した有機化合物を含む凝縮液を生成させ
   ること、 Ｇ）Ｆ）において生成された凝縮液の第一部分を循環し
   そして冷却すること、 Ｈ）Ｆ）において生成された凝縮液の第二部分に相分離
   を施して、その中に存在する水及び有機化合物を除去す
   ること、並びに Ｉ）Ｈ）において除去された水及び有機化合物を再使用
   すること から成る、ニトロ芳香族化合物の連続的製造方法。