JPH0237908B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は硝酸と硫酸の混合物を用いてベンゼン
の等温ニトロ化を行ない、生成するニトロベンゼ
ンを分離し、硫酸を蒸発によつて濃縮し且つ濃縮
した硫酸をベンゼンニトロ化段階にもどすことに
よるニトロベンゼンの製造方法に関するものであ
る。

ニトロベンゼンは、硝酸と硫酸の混合物であ
る、いわゆる、混酸を使用するベンゼンのニトロ
化によつて製造される： 硫酸は、この工程で生成する反応水を吸収す
る。上記の反応において連続的に生成する水及び
硝酸の消費に伴なつて、混酸から比較的希薄な硫
酸が生成する。必要な作用濃度を維持するために
は、それ故、希酸、いわゆる廃酸、を系から取り
出して、濃厚な酸で置き換えねばならない。これ
は製造プロセスにおける大きな製造原価の要因と
なる。その上に、有機化合物及び窒素の酸化物に
よつて汚染されている廃酸の存在は、かなりの問
題を生じる。肥料工業における廃酸の使用は、希
酸の純度について満足しなければならない必要条
件に合致すべき適切な方策が前提となつている
（米国特許第4257986号）。

蓄積する廃酸の量を低下させるための一つの可
能性は、工程への新しい酸として濃硫酸ではなく
て発煙硫酸を導入することであるけれども、いう
までもなく発煙硫酸は硫酸よりも高価である。

別の方法として、酸を再循環させる試みが行な
われている。蓄積する廃酸を常圧下の蒸発により
95〜97％のH₂SO₄含量に濃縮する。この超濃縮
法においては、有機化合物は大部分が蒸発するか
又は酸化により分解し、その結果比較的純粋な酸
を工程に再循環させることができる（EP特許
16987）。この方法は超濃縮装置に対して必要な高
温と設備投資のために、大きな費用を要する。

ニトロベンゼンの製造プロセスの経済性を向上
させるためのもう一つの方法は、ニトロ化を断熱
的な条件下に行なう方法である。かくして、反応
熱が工程中で冷却によつて消費されることがな
く、次いで反応水を蒸発させるために用いられ、
それによつて再循環に適する硫酸を直接に取得す
ることができる。そのために提案されているすべ
ての方法（米国特許第3928475号；米国特許第
3981935号；EP特許第39556号；米国特許第
4021498号；米国特許第4091042号）に対して共通
な一要因は、これらの方法が高いプロセス温度
（145℃に至るまで）に適応すべき特別な耐腐食性
材料の新しい設備を必要とすること及びこれらの
方法はかなり厳しい安全方策をも必要とするとい
うことである。それがこれらの方法の潜在的な利
点を相殺する。

本発明の目的は標準的な連続式又はパツチ式等
温プロセスによるニトロベンゼンの製造を、現在
行なわれている方法と比較して著るしい経済的及
び生態学的な利益が得られるように、改善するこ
とにある。

ここに驚くべきことに、硫酸を長期間にわたつ
て完全に再循環させる場合にすら、蓄積する廃酸
に高くとも195℃に至るまでの温度における中間
的な濃縮を施すならば、ニトロベンゼン製造プロ
セスに対して悪影響なしに、付加的な精製を排除
することができるということは見出された。

かくして、本発明は硝酸と硫酸の混合物を用い
てベンゼンの等温的なニトロ化を行ない、生成す
るニトロベンゼンを分離し、蒸発によつて硫酸を
濃縮し且つ濃縮した硫酸をベンゼンニトロ化工程
にもどすことによるニトロベンゼンの製造におい
て、130〜195℃の範囲の温度における減圧下の蒸
発によつて硫酸に75〜92％の中間的な濃縮、好ま
しくは80〜90％の濃縮を施すことを特徴とする、
製造方法を提供する。

それ故、本発明の方法を適用することによつ
て、高度に耐腐食性の材料であるタンタル、ガラ
ス、ほうろう引きの鋼及びテフロンを用いること
を可能とする温度において、エネルギー源として
水蒸気を使用する減圧下の蒸発によつて濃縮を行
なうことを可能とする。使用する蒸発器は、たと
えば、循環蒸発器、流下薄膜蒸発器又は薄層蒸発
器とすることができる。しかしながら、本発明の
濃縮方法を遂行するめには、水平蒸発器が特に適
している。

水平型蒸発器は、その単純な構造と操作方式に
加えて、複数の段階が関わるために、92％の
H₂SO₄含量までの蒸発すら蒸気の精留なしに可
能であるというように低い硫酸濃度において支配
的に水の蒸発が生じ、硫酸の損失が多くとも１％
に過ぎないという利点を有している。同時に、一
般にタンタルから成つている加熱管に沿う沸とう
によつて生じる気泡が、きわめて高い特別な蒸発
能力を提供し、それはタンタル熱交換器の高い価
格を考慮しても大きな利点となる。

かくして、蒸発による濃縮を、前後に配置した
１以上の水平蒸発器中で行なう本発明の方法の一
実施形態は、特に好適である。

本発明の方法の効率は、水平蒸発器中に隔壁を
導入することにより濃縮を確実に少なくとも３段
階で行なうことによつて、著るしく向上させるこ
とができる。少なくとも５段階における蒸発によ
る濃縮が特に好適である。蒸発工程からの蒸気を
直接に、すなわち精留することなしに、直接又は
間接的冷却によつて凝縮させる。

再循環させる酸を念入りに精製する必要はな
い。濃縮した酸を用いて希薄な酸を加熱すること
が特に有利である。これは冷廃酸をガラス又はテ
フロン熱交換器中で熱濃縮硫酸に対して向流的に
流し、それによつて約100℃に加熱することによ
つて行なうことができる。

本発明による方法は、希硫酸を水平蒸発器中に
導入する前に、加熱した希硫酸からベンゼン、ニ
トロベンゼン及び水を吸引により蒸発させること
によつて有利に行なわれる。これによつて、蒸発
器中の蒸発による酸の濃縮が害されることがな
い。本発明の方法の一特定実施形態においては、
凝縮させた蒸気を水蒸気によつてストリツプし、
ベンゼンとニトロベンゼンをベンゼンニトロ化工
程にもどす。別法として、ニトロ化合物をニトロ
ベンゼンの製造のために使用するベンゼンを用い
て抽出すると共にベンゼン含有蒸気凝縮物に流出
液処理プロセスを施すことができる。

本発明による方法は、その簡単さによつて、い
つそうの利益を提供する。驚くべきことに、硫酸
の完全な循環を伴なうニトロベンゼン製造プロセ
スの正常な進行を確実にするために有機化合物を
分離又は分解させる必要はなく、硝酸により且つ
腐食によつて硫酸中に入り込む金属硫酸塩の実質
的な除去の必要もない。本発明によれば、濃縮し
た酸から結晶化する金属硫酸塩は、酸−酸熱交換
器の定期的なフラツシングによつて系から除去さ
れる。かくして、熱交換器の能力あるいは酸の流
通の何れも悪影響を受けることがない。

比較的高い濃度で溶解した重金属硫酸塩を含有
している再循環させる酸を使用することの利点
は、新鮮な酸の使用と比較してNOx濃度が低下
するということである。加うるに、反応装置の腐
食の程度が金属硫酸塩による酸の適切な飽和によ
つて低下する。

本発明によつて、ニトロベンゼン製造プロセス
の経済性は硝酸と硫酸の混合物中で使用する硝酸
の濃度を60〜70％に調節することによつて、顕著
に向上させることができる。この程度の濃度を有
する硝酸は一般に使用される99％硝酸よりもかな
り安価である。このようにして、大きな費用のか
かる硝酸抽出蒸留の代りとして最適条件下におけ
る本発明に従がう硫酸からの水の蒸発を用いるこ
とができる。60〜70％硝酸の使用は、酸が比較的
僅かなNOx且つまた硝酸塩、特に硝酸アルミニ
ウムを含有するのみであるという追加の利益を提
供する。

本発明による方法の大きな利点は、ニトロベン
ゼンの等温的な製造に対して数十年にわたつて有
効に用いられてきた現存する連続的又はバツチ式
装置を使用し続けることができるという事実に存
する。その上、ニトロ化プロセスに対して必要な
硫酸を完全に再循環させることができる。

反応水の蒸発は、酸の損失がほとんどなく且つ
水蒸気の形態にある比較的僅かな二次エネルギー
を必要とするに過ぎないようにするためには、高
くとも195℃の温度において減圧下に行なわれる。

98〜99％硝酸ではなくて60〜70％硝酸を使用す
ることにより、蒸発によるH₂SO₄の濃縮の間に
堆積する金属塩の量及び遊離するNOxの量が減
少すると共に、希釈水の蒸発を、低く、それ故に
エネルギー的に有利な濃度水準で、行なうことを
可能とする。

本発明の方法を図面の参照のもとに以下に詳細
に説明する。

第１図を参照すると、水平蒸発器(A)は、内部に
タンタル管の束を備えている鐘形の蒸気室によつ
て取り囲まれたガラス又はほうろう引き鋼の水平
な円筒形容器から成つている。水蒸気を導入し(8)
且つ同じ側で凝縮物を取り出す(9)。別法として、
一方の側に水蒸気を導入して、他方の側で凝縮物
を取り出す管の束を取り付けることも可能であ
る。希薄な65〜75％硫酸(1)を、一端で、好ましく
は下方から、蒸発器中に導入して、蒸発器中を軸
方向に流す。75〜92％の酸(2)の出口は、タンタル
管が常に酸でおおわれるように調節する。取り付
けたテフロン隔壁の間で、酸は沸とうによつて生
じた気泡の作用下に、激しい混合を受ける。しか
しながら、常に蒸発器の一区画から次の区画への
濃度の急激な増大が存在する。これは、蒸発器の
出口末端においてのみ且つ、そのとき、排出した
酸(2)の濃度が90％を超えている場合にのみ、蒸気
中に顕著な量の硫酸蒸気が存在するという利益を
提供する。蒸気(3)は鐘形の蒸気室から凝縮器(B)中
に入る。凝縮器は冷却水６の供給を受けるが、そ
れは汚染していない水(7)として流出する。蒸気凝
縮物(4)はさらに処理を受ける。非凝縮性気体(5)は
真空ポンプによつて取り出される。別法として、
蒸気の凝縮を、熱交換器を通じて凝縮器中に循環
させる蒸気凝縮物との蒸気の直接の接触によつて
行なつてもよい。

ニトロベンゼンの製造と蒸発による硫酸の濃縮
の有利な組み合わせを第２図に示す。硝酸(10)、濃
縮した再循環硫酸(11)、ベンゼン(12)及び使用した硫
酸（16）から回収したベンゼン―ニトロベンゼン
混合物（13）を、ベンゼンニトロ化装置Ｃ中に供
給する。99％の硝酸(10)を使用するときには、硫酸
(11)に対して一般に80〜85％の濃度が十分である。
60〜70％硝酸(10)を用いる場合には、過大な量の液
体によるベンゼンニトロ化装置(C)の過度の負担を
避けるために、蒸発により硫酸を90〜93％
H₂SO₄に濃縮することが望ましい。かくして、
蒸発によつて酸をどの程度の濃度まで濃縮すべき
かは、ベンゼンニトロ化装置の流体力学的な負荷
能力によつて決定される。ニトロ化装置から排出
するニトロベンゼンと硫酸の混合物（14）を通常
の分離器(D)中で粗ニトロベンゼン（15）と希硫酸
（16）に分離する。硫酸（16）からベンゼンの大
部分を除くことが、絶体的ではないが望ましい。
同様に二酸化硫黄、尿素、硫酸アンモニウム、ス
ルフアミン酸との反応によつて、又は水蒸気によ
るストリツピングによつて、無機ニトロ化合物を
分解することも可能であるが、本発明の目的に対
して必要なことではない。硫酸（16）を熱交換器
(E)中に30〜60℃の温度で導入して、それを90〜
120℃の温度で排出させる（17）。ほとんど大部分
のベンゼンと一部の水及びニトロベンゼン（19）
が、フラツシユ蒸発器(F)中で減圧下に蒸発する。
実質的にベンゼンを含有していない硫酸(1)を水平
蒸発器(A)中に導入し、そこでそれを130〜195℃／
10〜200ミリバールにおける蒸発によつて75〜92
％のH₂SO₄濃度に濃縮する。希酸（16）を加熱
するために熱交換器(E)中で熱い濃縮した酸(2)を用
いる。濃縮した酸(2)は、ぶら下るガス管（30）を
通じて減圧系と連絡しているフイードパイプ(L)に
流入する。このサイホン類似の供給方式は水平蒸
発器中における一定の酸の水準を確実にする。酸
(2)はフイードパイプ(L)から熱交換器(E)に流入す
る。50〜70℃に冷却した排出する酸(11)は容器
（Ｍ）に送る前に別の熱交換器中で水によつて30
〜50℃まで冷却し、そこから必要に応じベンゼン
ニトロ化装置(C)中に送つてもよい。水平蒸発器を
加熱するための水蒸気(8)は、腐食によるタンタル
管の損傷の危険を避けるために220℃以下の温度
でなければならない。水蒸気凝縮物(9)は水蒸気の
発生のために有利に使用することができる。さら
に、蒸気凝縮物のストリツピングのための水蒸気
は、フラツシユ蒸留によつて取得してもよい。水
平蒸発器(A)から蒸気(3)を、フラツシユ蒸発器(F)か
らの蒸気（18）と共に、凝縮器(B)に送る。同時
に、過熱した蒸気を、好ましくは（19）において
水又は蒸気凝縮物(4)を吹きかけることによつて、
飽和水蒸気（20）の温度まで冷却する。凝縮器(B)
中で、蒸気を冷却液体(6)、好ましくは水、による
間接的な冷却によつて凝縮させる。凝縮器(B)から
流出する冷却液体(7)の温度が蒸発系中の減圧を決
定する。非凝縮性気体(5)を真空ポンプによつて取
り出して、廃ガス洗浄工程に送る。蒸気凝縮物(4)
を熱交換器(G)中で、ストリツプした廃水（22）に
よつて加熱して（21）ストリツピング塔(H)中に導
入し、そこで水蒸気（24）によつて実質的にベン
ゼンとニトロベンゼンが存在しなくなるまでスト
リツピングする。塔(H)からのストリツプ水（22）
は熱交換器(G)中で冷蒸気凝縮物(4)によつて冷却
（23）したのち、廃水処理工程に送る。ストリツ
ピング塔(H)からの水蒸気（25）を熱交換器(I)中で
冷却水（26、27）によつて凝縮させる。凝縮物
（28）を分離器(K)中で、ストリツピング工程へと
もどす水相（29）及び本質的にベンゼンとニトロ
ベンゼンから成り且つニトロ化工程へともどす有
機相（13）とは分離する。

環境的には有利であるが費用のかかる蒸気凝縮
物のストリツピングの代りに、ベンゼンで洗浄す
ることによつてニトロベンゼンを除き且つベンゼ
ン含有流出液の生物学的廃水処理を行なうことも
また可能である。

冷却によつて濃縮した酸(2)から分離した金属硫
酸塩は熱交換器(E)中に堆積する。これは流れ抵抗
及びフイードパイプ(L)中の酸の水準を上昇させ
る。本発明によれば、熱交換器(E)は、フイードパ
イプ(L)中の液体の水準が実質的にパイプに流入す
る酸の水準に達したときに空になる。熱交換器を
水又は希薄な酸で洗浄することによつて清掃し
て、装置の運転をもとにもどす。

希薄な硫酸から大量の水を蒸発させるべき場
合、又は蒸発によつて92％H₂SO₄までの濃縮を
必要とする場合には、複数の水平蒸発器の直列的
な配置が利益を与える。個々の蒸発器中で蒸発を
生じさせる際の圧力は、排出させる硫酸の濃度が
高いほど低くなければならない。

本発明による方法（実施例２及び３）の利点は
従来の方法（実施例１）との比較によつて証明さ
れるけれども、蒸発器の範囲は、何らこれらの実
施例によつて制限されるものではない。

実施例 １（比較例） 70％のH₂SO₄、0.05％のベンゼン、0.03％のニ
トロベンゼン及び0.08％のNOxを含有するベン
ゼンのニトロ化からの廃酸を、ポーリングープリ
ンケ蒸発器中で、96％のH₂SO₄まで蒸発によつ
て濃縮して、ベンゼンニトロ化工程に再循環させ
た。ベンゼンニトロ化工程においては、ベンゼン
の約５％過剰に相当する、645Kg／時間の濃縮し
た96％硫酸、775Kg／時間の99％HNO₃及び1000
Kg／時間のベンゼンを用いた。蓄積する70％廃酸
（872Kg／時間）を、蒸発器の蒸気によつて加熱し
た熱交換器を経て、ポーリングープリンケ蒸発器
のデフレグメーターに供給した。蒸発器の容器を
天然ガスバーナーによつて加熱した。ガスの消費
量は64m³／時間であつた。330℃の温度でボイラ
ーを流出する96％硫酸を撹拌機付きの冷却器中で
50℃に冷却して貯蔵タンクに移し、その中で金属
硫酸塩を堆積させた。ベンゼンニトロ化工程に再
循環させる酸は無色であつた。

デフレグメーターカラムの頭部からの蒸気は、
水蒸気のほか、0.44Kg／時間のベンゼン、0.26
Kg／時間のニトロベンゼン、0.35Kg／時間の
NOx（NO₂として計算）及び痕跡量のSO₂を含有
していた。蒸気の凝縮後に、有機相をストリツピ
ングによつて分離して（実施例２参照）、ベンゼ
ンニトロ化工程にもどした（0.44Kg／時間のベン
ゼン及び0.25Kg／時間のニトロベンゼン）。硫酸
損失量は３％であつた。

エネルギー消費量は蒸発したH₂O1Kg当りに
8400KJであつた。

実施例 ２ この実施例は第２図に示すような本発明による
方法の一実施形態に関するものである。

4470Kg／時間の濃縮した（82.5％）硫酸(11)と
2505Kg／時間の99％のHNC(10)をベンゼンニトロ
化装置(C)中に仕込んだ。同時に、3313Kg／時間の
ベンゼン(12)と80Kg／時間の約33％のベンゼンを含
有するベンゼン／ニトロ化ベンゼン混合物（13）
を仕込んだ。これは約５％のベンゼン過剰に相当
する。排出した混合物（14）を粗製ニトロベンゼ
ン（15）と廃酸（16）に分離した。

70％のH₂SO₄を含有する廃酸（5220Kg／時間）
を、前後に配置した複数本のガラス管交換器(E)中
で濃縮硫酸(2)によつて107℃に予熱した。予熱し
た酸（17）をフラツシユ蒸発器(F)中に送り、そこ
で大部分のベンゼン及びニトロベンゼンを、100
℃の温度を有する5170Kg／時間の酸(1)を水平蒸発
器(A)中に送り込むような量の水と共に、蒸発させ
た。水平蒸発器のタンタル管の束を180℃の飽和
水蒸気(8)によつて加熱した。水蒸気の消費量は、
水蒸気凝縮物(9)を用いなかつた場合に、蒸発した
水１Kg当り4940KJに相当する、1300Kg／時間で
あつた。水蒸気の発生のために水蒸気凝縮物を用
いた場合には、比エネルギー消費量は蒸発した水
１Kg当り3478KJであつた。

第５の段階において160℃まで温度を上昇させ
ながら133ミリバールの圧力下に、５段階で水を
蒸発させた。凝縮した酸(2)をフイードパイプ(L)を
通じて熱交換器(E)中に流出させ、そこでそれを廃
酸（16）によて約60℃に冷却した。水冷した熱交
換器（図中には示してない）中で、さらに40℃ま
で冷却したのち、酸(11)を容器（Ｍ）からベンゼン
ニトロ化装置(C)にもどした。

200／時間の蒸気凝縮物(4)を水平蒸発器(A)か
らの過熱混合物(3)中に噴霧し、その結果として蒸
気の温度を51℃まで下げた。フラツシユエバポレ
ーターからの蒸気（18）と水平蒸発器からの蒸気
(3)の凝縮が水冷管熱交換器(B)中で生じた。蒸気凝
縮物が790Kg／時間の速度で蓄積した（温度40
℃）。非凝縮性気体（漏れ空気、0.6Kg／時間のベ
ンゼン、0.03Kg／時間のニトロベンゼン、0.1
Kg／時間のNOx）を水環ポンプによつて取り出
して、廃ガス燃焼炉に送つた。

蒸気凝縮物はその1t当りに、2.2KgのH₂SO₄、
2.7Kgのベンゼン及び２Kgのニトロベンゼンを含
有していた。これを熱交換器(G)中で約90℃に加熱
してストリツパー(H)中に供給し、そこで底部への
５バールの圧力下の50Kg／時間の水蒸気の導入に
よつてストリツプした。ストリツプした蒸気凝縮
物（22）を熱交換器(G)中で45℃に冷却して、廃水
として取り出した。ストリツパーからのベンゼン
とニトロベンゼンを含有する蒸気（25）を凝縮器
(J)中で凝縮させて分離槽(K)中で有機相と水相
（29）を蒸気凝縮物(4)と一緒にしてストリツパー
に送つた。有機相（約2.7Kg／時間のベンゼンと
２Kg／時間のニトロベンゼン）をニトロ化装置(C)
にもどした。

５〜６ケ月の組合わせ運転後に、装置は定常状
態となつた。酸は鉄、クロム、ニツケルの硫酸塩
及びその他の硫酸塩によつて黒緑色となつた。硫
酸アルミニウム及びその他の金属硫酸塩が熱交換
器(E)中で連続的に堆積するので、３〜４日毎の規
則的な水による洗浄によつて除去しなければなら
ず、そのために蒸発による凝縮を２〜３時間中断
した。装置の組合わせ運転の間に、凝縮した酸(11)
中の平均NOx含量は1000ppmから400ppmに落ち
た。蒸発による凝縮の間のH₂SO₄の損失は、0.05
％（H₂SO₄に基づいて）ときわめて低かつた。
ベンゼンニトロ化工程の間に硫酸の再循環による
悪影響は認められなかつた。

実施例 ３ ベンゼンニトロ化工程及び蒸発による硫酸の濃
縮を、以下の相違を除けば、実施例２に記すと同
様にして行なつた。

硝酸(10)として67％HNO₃を用いた。硫酸を蒸発
によつて70％H₂SO₄から92％H₂SO₄に濃縮した。
195℃の飽和水蒸気(8)で加熱した２基の蒸発器(A)
を並列に接続して蒸発に使用した。これらの蒸発
器中の圧力は40ミリバールであり、流出する酸(2)
の温度は182℃であつた。

70％のH₂SO₄、0.05％のベンゼン、0.03％のニ
トロベンゼン及び0.01％のNO₂を含有する500
Kg／時間の廃酸（16）を、110℃に予熱したのち
フラツシユ蒸発器(F)中に送つた。水平蒸発器(A)か
ら182℃の温度を有する合計して2640Kg／時間の
92％硫酸(2)が流出した。蒸気は実施例２に記すと
同様にして処理した。運転の定常状態が確立され
たのちに、熱交換器(E)は15〜20日毎に洗浄しなけ
ればならなかつた。凝縮した後(11)のNOx含量は
0.006％であつたた。廃ガスは約１ｇのNOx／時
間を含有していた。

本明細書の説明及び実施例は本発明を例証する
ものであるが本発明を制限するものではないこと
を了解すべきであつて、本発明の精神及び範囲内
のその他の実施形態は、この分野の熟練者には自
明のことであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は真空蒸発による硫酸の濃縮のための好
適装置としての水平蒸発器を示す。第２図は蒸発
による硫酸の濃縮とニトロベンゼンの製造の組合
わせの１例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝酸と硫酸の混合物を用いてベンゼンのニト
   ロ化を行ない、生成するニトロベンゼンを分離
   し、硫酸を蒸発によつて濃縮し、濃縮した硫酸を
   ベンゼンニトロ化段階にもどすことによるニトロ
   ベンゼンの製造において、硫酸を複数の水平の段
   階であつて硫酸の濃度が増大する段階において
   130〜195℃の範囲の温度における減圧下の蒸発に
   よつて75〜92％の濃度に濃縮することを特徴とす
   る方法。 ２ 蒸発は少くとも１基の水平蒸発器中で行な
   う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水平蒸発器中への隔壁の導入によつて蒸発を
   少くとも３段階で行なう、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 蒸発を少くとも５段階で行なう、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 蒸発した蒸気を精留することなく直接に冷却
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 濃縮すべき希硫酸を熱交換器中で濃縮した酸
   によつて予熱する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 濃縮すべき熱希硫酸を水平蒸発器中に導入す
   る前に、それからベンゼン、ニトロベンゼン及び
   水を蒸発させるためにそれを吸引する特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ８ 蒸発した蒸気を凝縮させ、次いで水蒸気を用
   いてストリツピングし、追い出したベンゼン及び
   ニトロベンゼンをベンゼンニトロ化工程にもど
   す、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 水を用いて熱交換器を周期的に洗浄し、それ
   によつて濃縮した酸から析出していた金属硫酸塩
   を除去するための段階を更に包含する、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １０ 硝酸／硫酸混合物中の硝酸の濃度は60〜70
   ％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 濃縮を直列に配置した少なくとも２基の水
   平蒸発器中で行なう、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １２ 硫酸を80〜90％の濃度まで濃縮する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。