CN116102408A - 一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺及其尾气回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种2‑氯乙基丙醚的连续化合成工艺及其尾气回收工艺。本发明采用一级反应器+二级反应器+熟化釜+氯化中间罐串联的技术，实现了2‑氯乙基丙醚的连续化生产，而2‑氯乙基丙醚的连续化生产使产生的混合尾气出气平稳，尾气回收稳定；本发明中的射流泵贯穿合成和尾气回收工艺，除了起到混合和输送的作用外，还回收了部分酸性气体，为蒸发脱酸工序提供负压环境。本发明的工艺显著节约了能源和设备投入，提高了2‑氯乙基丙醚的收率和尾气回收率，提高生产效率和经济效益，具有极高的产业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是IPC分类号C07C41/00下的醚的制备领域，更具体地，涉及一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺及其尾气回收工艺。
背景技术
2-氯乙基丙醚是除草剂丙草胺重要的合成中间体，丙草胺除草剂是目前水稻种植领域广泛使用的选择性芽期除草剂。
当前2-氯乙基丙醚主要有以下三种合成路线，均为间歇操作：
路线一：
乙二醇单正丙醚在催化剂的作用下，与氯化亚砜反应得到目标产物，收率超过90％；
路线二：
乙二醇单正丙醚在无水氯化锌存在下，用干燥的氯化氢气体酸化制备，收率约50％；
路线三：
乙二醇单正丙醚在碳酸钾缚酸剂作用下，与三氯氧磷反应得目标产物，收率约85％；
路线二收率低且乙二醇单正丙醚在强酸条件下不稳定；使用氯化锌存在重金属污染。
路线三得到的产物中含大量副产品磷酸，而且三氯氧磷作为氯代试剂对设备腐蚀严重，大量含磷废水难处理，污染严重。
路线一收率较高，但反应过程产生大量二氧化硫与氯化氢混合气体，由于间歇操作，副产物混合尾气出气量波动大，不利于工业化生产和尾气回收。
现有技术CN 105461521A公开了一种2-氯乙基丙醚的合成方法，以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，升温反应得到粗品后，再降温加入固体碱分解过量氯化亚砜并中和，过滤得到的2-氯乙基丙醚产率纯度较高，但该方法无法适应连续化生产，且没有对尾气进行回收，使用固体碱的危险性和污染性也比较高。
2-氯乙基丙醚合成尾气的传统处理方法是用水吸收氯化氢制成盐酸，再用液碱吸收二氧化硫制成亚硫酸钠，由于是简单吸收得到的盐酸和亚硫酸钠，纯度较低，品质不好，浓度较低，用途受到极大限制，且由于浓度低、产量大、易造成库存积压，从而导致2-氯乙基丙醚不能正常生产。
现有技术CN 109970522A公开了一种2-氯乙基丙基醚生产过程中的脱酸技术，该方法中先通过减压、闪蒸将氯化亚砜汽化，与2-氯乙基丙基醚分离，再冷凝套用回合成工艺，氯化氢和二氧化硫进入尾气回收系统，但该脱酸工序还需要单独的反应釜进行减压蒸馏，并需要单独的泵提供负压环境，设备投入多，能耗高，尾气利用率低。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够连续化生产、尾气出气平稳、设备投入少、成本低、环保、产品回收率高的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种节约成本、尾气回收率高2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，包括以下步骤：
S1：将催化剂和乙二醇单正丙醚在溶料罐内溶解配制成物料A，连续转入原料罐，同时将乙二醇单正丙醚作为物料B连续转入原料罐；
S2：物料A和物料B在原料罐内通过射流泵进行循环，混合均匀后，部分物料A和物料B的混合液经射流泵泵入一级反应器，氯化亚砜经过洗涤塔后部分进入一级反应器，反应得到混合液a；
S3：混合液a进入二级反应器，同时经过洗涤塔洗涤尾气后的部分氯化亚砜经过洗涤塔连续进入二级反应器，继续反应得到混合液b；
S4：混合液b进入熟化釜，继续反应得到合成料液，进入氯化中间罐；
S5：氯化中间罐中的合成料液经泵连续进入蒸发器，蒸发除杂、中和水洗后出料，得到所述2-氯乙基丙醚。
优选地，所述物料A中催化剂的质量分数为0.5％～3％，所述催化剂为DMF、DMAP、TEA中的一种或多种。
优选地，所述物料A连续转入原料罐的流量为50～100L/h；
优选地，所述物料B连续转入原料罐的流量为350～550L/h；
优选地，所述射流泵循环的流速为1～2.5m/s；
优选地，所述物料A和物料B的混合液经射流泵泵入一级反应器的流量为400～650L/h；
优选地，所述氯化亚砜进入一级反应器的流量为300～450L/h；
优选地，所述一级反应器中的反应温度为80～95℃；压力为5～15kPa；
优选地，所述混合液a进入二级反应器的流量为500～650L/h；
优选地，所述氯化亚砜进入二级反应器的流量为60～150L/h；
优选地，所述二级反应器中的反应温度为80～95℃；压力为5～15kPa；
优选地，所述混合液b进入熟化釜的流量为530～670L/h；
优选地，所述熟化釜中的温度为85～95℃；压力为5～15kPa；
优选地，所述合成料液进入氯化中间罐的流量为480～630L/h；
优选地，所述氯化中间罐中的温度为85～95℃；压力为5～15kPa；
优选地，所述合成料液进入蒸发器的流量为430～570L/h；
本发明采用了一级反应器+二级反应器+熟化釜+氯化中间罐的串联，实现了2-氯乙基丙醚的连续化生产，并且由于实现了连续化生产，在本发明的工艺中每一步产生的尾气出气都比较平稳，混合尾气的流量也基本平稳，有利于后续进行尾气的回收，不会因为尾气流量波动导致尾气回收工艺中的能量损失或者回收不完全。
并且，本发明将反应器的温度下限控制在80～85℃。熟化釜、氯化中间罐的温度上限控制在90～95℃，既控制了反应速度，保证了安全生产，又能兼管高转化率；控制反应过程压力5～15kPa，在满足生产需求的同时，有利于反应过程中生成的酸性气体的溢出，以减少生成物的浓度，促进反应进行，缩短反应时间，进一步提高了生产效率。
本发明还提供了一种上述2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，包括以下步骤：
M1：合成料液在蒸发器中，由射流泵提供负压，蒸发未反应的氯化亚砜及酸性气体，经过冷凝器冷却，酸性气体通过射流泵进入原料罐，随原料罐的出气、与一级反应器、二级反应器、熟化釜和氯化中间罐的出气均进入洗涤塔，组成混合尾气，冷凝器冷却后的氯化亚砜回流入二级反应器套用；
M2：洗涤塔中的混合尾气先后经过预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐后，冷却为混合液体，混合液体从精馏塔1的中部进入，收集精馏塔1塔顶的出料进入氯化氢储罐，塔底物料进入精馏塔2的中部，收集精馏塔2塔顶出料进入二氧化硫储罐，塔底物料回到洗涤塔进入合成工艺套用。
优选地，所述负压通过射流泵喷射进入原料罐的物料A和物料B的混合液形成。
优选地，所述混合尾气经过压缩机后的压力为1.5～3MPa。
优选地，所述蒸发器为升膜蒸发器和降膜蒸发器的组合。
优选地，所述蒸发器中的温度为90～105℃；
优选地，所述冷凝器中的温度为35～50℃，压力为-70～-45kPa；
优选地，所述冷凝器冷却后的氯化亚砜回流入二级反应器的流量为20～40L/h；
优选地，所述预冷凝器中的温度为10～25℃，压力为0～15kPa；
优选地，所述进气缓冲罐中的温度为10～25℃，压力为0～15kPa；
优选地，所述压缩机出气的温度为≤130℃，压力为1.5～3MPa；
优选地，所述压缩缓冲罐中的温度为≤50℃，压力为1.5～3MPa；
优选地，所述精馏塔1塔顶的温度为-10～0℃，塔釜的温度为70～90℃；
优选地，所述精馏塔2塔顶的温度为30～45℃，塔釜的温度为90～105℃，压力为0.5～0.7MPa；
传统的单个大体积蒸发器外形尺寸大，列管易损坏，本发明采用升膜蒸发器+降膜蒸发器对合成料液进行蒸发，传热效率更高，动力消耗更低，能够降低能耗，脱酸效果优于单一列管升膜蒸发器。蒸发脱酸需要负压的环境，为了尽量避免增加设备投入和产生新的废液，本发明使用射流泵对原料罐中的物料A和物料B进行循环，一方面将物料A和物料B混合均匀，一方面将混合后的原料连续泵入一级反应器，另一方面洗脱一部分冷凝器出气的氯化氢和二氧化硫气体，使冷凝器和蒸发器中形成负压环境，并且射流泵、冷凝器和蒸发器存在一定的压力差，这样的压力差可以使酸性气体持续向冷凝器和射流泵流动，减小输送的能耗，也在连续化的生产工艺中实现稳定的回收。
同时，控制尾气压力为1.5～3Mpa，控制冷却介质较低的温度，可使尾气的冷凝压力降低，从而降低尾气压缩的压力，进一步节约能耗。
本发明还提供了一种2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置，所述装置包括溶料罐、原料罐、、射流泵、射流泵、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐、洗涤塔、冷凝器、预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2、氯化氢储罐、二氧化硫储罐；其中溶料罐与原料罐相连，原料罐与射流泵双向连接，射流泵与一级反应器相连，一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐依次连接，原料罐、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐的顶端出气口连接至洗涤塔，洗涤塔出料口与一级反应器和二级反应器相连；升膜蒸发器和降膜蒸发器的出气口与冷凝器相连，冷凝器的出气口与射流泵相连、出料口与二级反应器相连；洗涤塔的出气口与预冷凝器相连，预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2依次相连，精馏塔1的顶端出料口与氯化氢储罐相连，精馏塔2顶端出料口与二氧化硫储罐相连，压缩缓冲罐的出料口通过输料管道连接至精馏塔1的中部，精馏塔1的底部出料口通过输料管道连接至精馏塔2的中部，精馏塔2的出料口连接至洗涤塔的进料管道。
本发明还提供了一种上述2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置的应用，优选地，应用于2-氯乙基丙醚的工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过一级反应器+二级反应器+熟化釜+氯化中间罐串联，实现了2-氯乙基丙醚的连续化生产，提高了生产效率和经济效益；
2.本发明的2-氯乙基丙醚连续化合成工艺使产生的混合尾气出气平稳，便于后续尾气回收的连续操作，尾气回收稳定，避免尾气流量不均导致回收工艺中的能源浪费或回收不完全；
3.本发明采用升膜蒸发器+降膜蒸发器+负压工艺，传热效率高，动力消耗低，节约能耗和成本；
4.本发明使用射流泵循环原料罐中的原料，除了起到混合和输送的作用外，还回收了部分酸性气体，为蒸发脱酸工序提供负压环境，能够减少设备投入，避免新的废液产生，更加环保节能，还进一步节约了成本；
5.本发明的工艺和装置实现了尾气及副产物的多重套用，提高了原料的利用率和2-氯乙基丙醚的收率，通过使用本发明的工艺，2-氯乙基丙醚的收率可达到98.79％以上；
6.本发明中各工序中的尾气均进入回收系统，提高了尾气的利用率，本发明的工艺中尾气回收率能达到90.4％以上；
7.本发明尾气回收工艺中得到了纯度>99.0％的氯化氢和二氧化硫，不仅在工业上有广泛的用途，还可以作为产品出售，具有产业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，包括以下步骤：
S1：20℃、大气压下将DMF和乙二醇单正丙醚在溶料罐内溶解配制成催化剂的质量分数为2％的物料A，连续转入原料罐，流量为50L/h；同时将乙二醇单正丙醚作为物料B连续转入原料罐，流量为350L/h；
S2：物料A和物料B在原料罐内通过射流泵进行循环，循环流速为1m/s，混合均匀后，经射流泵泵入一级反应器，流量为400L/h；氯化亚砜经过洗涤塔后进入一级反应器，流量为300L/h，一级反应器中的温度为80℃，压力为5kPa，反应得到混合液a；
S3：混合液a进入二级反应器，流量为500L/h；同时氯化亚砜经过洗涤塔连续进入二级反应器，流量为60L/h，二级反应器中的温度为80℃，压力为5kPa，继续反应得到混合液b；
S4：混合液b进入熟化釜，流量为530L/h，熟化釜中的温度为85℃，压力为5kPa，继续反应得到合成料液，进入氯化中间罐，流量为480L/h，氯化中间罐中的温度为85℃，压力为5kPa，；
S5：氯化中间罐中的合成料液经泵连续进入升膜蒸发器，流量为430L/h，90℃蒸发脱酸，出气进入冷凝器，剩余液体进入降膜蒸发器，流量为420L/h，90℃蒸发脱酸，出气进入冷凝器，剩余液体为粗2-氯乙基丙醚；粗2-氯乙基丙醚进入中和水洗釜，用液碱和水中和水洗后出料，得到所述2-氯乙基丙醚，以乙二醇单正丙醚计，本实施例中2-氯乙基丙醚的收率为98.79％。
本实施例还提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，包括以下步骤：
M1：氯化中间罐中的合成料液经泵连续进入升膜蒸发器，流量为430L/h，90℃蒸发脱酸，出气进入冷凝器，剩余液体进入降膜蒸发器，流量为420L/h，90℃蒸发脱酸，出气进入冷凝器，冷凝器中的温度为35℃，压力为-70kPa，冷凝器中出来的气体通过射流泵进入原料罐，随原料罐的出气、与一级反应器、二级反应器、熟化釜和氯化中间罐的出气均进入洗涤塔，组成混合尾气，冷凝器冷却后的氯化亚砜回流入二级反应器套用，流量为20L/h；
M2：洗涤塔中的混合尾气先后经过预冷凝器(10℃，5kPa)、进气缓冲罐(10℃，5kPa)、压缩机出气(110℃，2.0MPa)、压缩缓冲罐(40℃，2.0MPa)后，冷却为混合液体，混合液体从精馏塔1的中部进入，精馏塔1内的塔顶温度为-5℃，塔釜温度为70℃，收集精馏塔1塔顶的出料进入氯化氢储罐，塔底物料进入精馏塔2的中部，精馏塔2内的塔顶温度为30℃。塔釜温度为90℃，压力控制在0.6±0.1MPa，收集精馏塔2塔顶出料进入二氧化硫储罐，塔底物料回到洗涤塔进入合成工艺套用。以进入洗涤塔的混合尾气量计，本实施例的尾气回收率为90.4％。
本实施例还提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置，包括溶料罐、原料罐、射流泵、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐、洗涤塔、冷凝器、预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2、氯化氢储罐、二氧化硫储罐；其中溶料罐与原料罐相连，原料罐与射流泵双向连接，射流泵与一级反应器相连，一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐依次连接，原料罐、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐的顶端出气口连接至洗涤塔，洗涤塔出料口与一级反应器和二级反应器相连；升膜蒸发器和降膜蒸发器的出气口与冷凝器相连，冷凝器的出气口与射流泵相连、出料口与二级反应器相连；洗涤塔的出气口与预冷凝器相连，预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2依次相连，精馏塔1的顶端出料口与氯化氢储罐相连，精馏塔2顶端出料口与二氧化硫储罐相连，压缩缓冲罐的出料口通过输料管道连接至精馏塔1的中部，精馏塔1的底部出料口通过输料管道连接至精馏塔2的中部，精馏塔2的出料口连接至洗涤塔的进料管道。
本实施例中的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺、2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置，均可以应用于2-氯乙基丙醚的工业化生产。
实施例2
本实施例提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，实施方式同实施例1，不同之处在于：物料A中催化剂的质量浓度为3％。
以乙二醇单正丙醚计，本实施例中2-氯乙基丙醚的收率为98.79％。
实施例3
本实施例提供一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，实施方式同实施例1，不同之处在于：催化剂为DMAP，物料A中催化剂的质量浓度为1.5％。
以乙二醇单正丙醚计，本实施例中2-氯乙基丙醚的收率为98.63％。
Claims (10)
1.一种2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将催化剂和乙二醇单正丙醚在溶料罐内溶解配制成物料A，连续转入原料罐，同时将乙二醇单正丙醚作为物料B连续转入原料罐；
S2：物料A和物料B在原料罐内通过射流泵进行循环，混合均匀后，部分物料A和物料B的混合液经射流泵泵入一级反应器，氯化亚砜经过洗涤塔后部分进入一级反应器，反应得到混合液a；
S3：混合液a进入二级反应器，同时经过洗涤塔洗涤尾气后的部分氯化亚砜经过洗涤塔连续进入二级反应器，继续反应得到混合液b；
S4：混合液b进入熟化釜，继续反应得到合成料液，进入氯化中间罐；
S5：氯化中间罐中的合成料液经泵连续进入蒸发器，蒸发除杂、中和水洗后出料，得到所述2-氯乙基丙醚。
2.根据权利要求1所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，其特征在于，所述物料A中催化剂的质量分数为0.5％～3％，所述催化剂为DMF、DMAP、TEA中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，其特征在于，所述一级反应器中的停留时间为0.5～2h。
4.据权利要求1所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺，其特征在于，所述一级反应器中的反应温度为80～95℃。
5.一种权利要求1-4任一项所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
M1：合成料液在蒸发器中，由射流泵提供负压，蒸发未反应的氯化亚砜及酸性气体，经过冷凝器冷却，酸性气体通过射流泵进入原料罐，随原料罐的出气、与一级反应器、二级反应器、熟化釜和氯化中间罐的出气均进入洗涤塔，组成混合尾气，冷凝器冷却后的氯化亚砜回流入二级反应器套用；
M2：洗涤塔中的混合尾气先后经过预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐后，冷却为混合液体，混合液体从精馏塔1的中部进入，收集精馏塔1塔顶的出料进入氯化氢储罐，塔底物料进入精馏塔2的中部，收集精馏塔2塔顶出料进入二氧化硫储罐，塔底物料回到洗涤塔进入合成工艺套用。
6.根据权利要求5所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，其特征在于，所述负压通过射流泵喷射进入原料罐的物料A和物料B的混合液形成。
7.根据权利要求5所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，其特征在于，所述混合尾气经过压缩机后的压力为1.5～3MPa。
8.根据权利要求5所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺，其特征在于，所述蒸发器为升膜蒸发器和降膜蒸发器的组合。
9.一种2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置，其特征在于，所述装置包括溶料罐、原料罐、射流泵、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐、洗涤塔、冷凝器、预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2、氯化氢储罐、二氧化硫储罐；其中溶料罐与原料罐相连，原料罐与射流泵双向连接，射流泵与一级反应器相连，一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐、升膜蒸发器、降膜蒸发器、中和水洗釜、2-氯乙基丙醚储罐依次连接，原料罐、一级反应器、二级反应器、熟化釜、氯化中间罐的顶端出气口连接至洗涤塔，洗涤塔出料口与一级反应器和二级反应器相连；升膜蒸发器和降膜蒸发器的出气口与冷凝器相连，冷凝器的出气口与射流泵相连、出料口与二级反应器相连；洗涤塔的出气口与预冷凝器相连，预冷凝器、进气缓冲罐、压缩机、压缩缓冲罐、精馏塔1、精馏塔2依次相连，精馏塔1的顶端出料口与氯化氢储罐相连，精馏塔2顶端出料口与二氧化硫储罐相连，压缩缓冲罐的出料口通过输料管道连接至精馏塔1的中部，精馏塔1的底部出料口通过输料管道连接至精馏塔2的中部，精馏塔2的出料口连接至洗涤塔的进料管道。
10.一种权利要求1-4任一项所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺、或权利要求5-8任一项所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成工艺的尾气回收工艺、或权利要求9所述的2-氯乙基丙醚的连续化合成和尾气回收装置的应用，其特征在于，应用于2-氯乙基丙醚的工业化生产。
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