CN116457333A - 浓缩稀硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种浓缩可包含至少一种作为杂质的硝基芳族化合物和/或硝酸的稀硫酸(10)的方法，包括：(a)将稀硫酸(10)进料至第一阶段(1)，在第一阶段(1)中将低沸物通过蒸发和/或汽提除去以获得第一种浓硫酸(12)；(b)任选地将第一种浓硫酸(12)进料至第二蒸发阶段(2)以获得第二种浓硫酸(14)；(c)如果进行步骤(b)，则将第二种浓硫酸(14)进料至第三蒸发阶段(3)，或如果不进行步骤(b)，则将第一种浓硫酸(12)进料至第三蒸发阶段(3)以获得作为产物的浓硫酸(16)，其中将氧化剂(17)和/或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段(3)。
Description
本发明涉及一种浓缩稀硫酸的方法，所述稀硫酸可包含至少一种作为杂质的硝基芳族化合物和/或硝酸，所述方法通过：
(a)将稀硫酸进料至第一阶段，在第一阶段中将低沸物通过蒸发和/
或汽提除去以获得第一种浓硫酸；
(b)任选地将第一种浓硫酸进料至第二蒸发阶段以获得第二种浓硫酸；
(c)如果进行步骤(b)，则将第二种浓硫酸进料至第三蒸发阶段，或如果不进行步骤(b)，则将第一种浓硫酸进料至第三蒸发阶段，
以获得作为产物的浓硫酸。
可包含至少一种作为杂质的硝基芳族化合物和/或硝酸的硫酸例如源自通过芳族化合物与硝酸和硫酸反应硝化制备硝基芳族化合物的方法。
这种硝基芳族化合物特别是硝基苯或硝基甲苯。在所述方法中，使用硫酸作为催化剂。完成反应后，将反应混合物分离成包含硝基芳族化合物的有机相和包含稀硫酸的水相。将有机相与水相分离后，将水相浓缩以回收硫酸，所述硫酸可在制备硝基芳族化合物的方法中重复使用。
通常水相仍含有方法中制备的硝基芳族化合物的残余物或有机副产物和未反应的硝酸。这些杂质主要在第一阶段除去。然而，在随后的蒸发阶段中，硫酸仍含有少量有机杂质，这会导致固体碳质沉淀物的形成，特别是在较高温度下。由于固体沉淀物的形成会造成设备结垢，从而损害设备性能，因此为清洁目的关闭设备是必要的。在局部有机物积累的情况下，特别是在较高温度下的死区，存在有机杂质自发分解的风险，随后可能会发生压力冲击和设备损坏。
WO-A 2014/177450记载了一种通过苯与硝酸和硫酸的绝热硝化制备硝基苯的方法，其中通过蒸馏浓缩作为水相的从包含硝基苯的有机相中分离的稀硫酸。浓缩后，在硫酸与新鲜硝酸再次接触前至少一分钟将氧化剂加入硫酸中。然而，通过该方法，无法避免固体沉淀物的形成和有机杂质的自发分解。
本发明的目的是提供一种浓缩稀硫酸的方法，其中避免了固体碳质沉淀物的形成和有机杂质的自发分解，因此不会发生结垢、压力冲击和设备损坏。
该目的通过一种浓缩稀硫酸的方法实现，所述稀硫酸可包含至少一种作为杂质的硝基芳族化合物和/或硝酸，所述方法包括：
(a)将稀硫酸进料至第一阶段，在第一阶段中，将低沸物通过蒸发和/或汽提除去以获得第一种浓硫酸；
(b)任选地将第一种浓硫酸进料至第二蒸发阶段以获得第二种浓硫酸；
(c)如果进行步骤(b)，则将第二种浓硫酸进料至第三蒸发段，如果不进行步骤(b)，则将第一种浓硫酸进料至第三蒸发阶段，以获得作为产物的浓硫酸；
其中将氧化剂和/或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段。
出人意料地，已经表明，通过将氧化剂和/或氧化剂的前体进料至通常在固体碳质沉淀物开始形成和硝基芳族化合物开始分解的温度下操作的第三蒸发阶段，由于固体沉淀物而造成的结垢和硝基芳族化合物的自发分解这两者均可避免，其可导致压力冲击和设备损坏。此外，通过将氧化剂和/或氧化剂的前体添加至第三蒸发阶段，也可将总有机碳(TOC)最小化。
根据本发明，如果进行步骤(b)，则可例如通过将氧化剂和/或氧化剂的前体添加至第二种浓硫酸以将氧化剂和/或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段中，如果不进行步骤(b)，则在分别将第二种浓硫酸或第一种浓硫酸进料至第三蒸发阶段之前，进料至第一种浓硫酸中。另外地或替代地，也可将氧化剂和/或氧化剂的前体直接进料至第三蒸发阶段中，或进料至第三蒸发阶段的设备中或进料至被蒸发的液体循环通过的回路中。
可包含至少一种硝基芳族化合物的稀硫酸和/或硝酸例如源自制备硝基芳族化合物的方法。这种方法例如为通过用硝酸和硫酸硝化苯来制备硝基苯的方法或通过用硝酸和硫酸硝化甲苯来制备硝基甲苯的方法。特别优选地，将本发明的方法用于浓缩含有硝基甲苯作为杂质的稀硫酸。如果稀硫酸含有硝基甲苯作为有机杂质，则所述硝基芳族化合物特别地为单硝基甲苯、二硝基甲苯和/或二硝基甲酚中的至少一种。如果稀硫酸源自制备硝基芳族化合物的方法，则特别优选将通过本发明方法获得的浓硫酸再循环至制备硝基芳族化合物的方法中，特别是再循环至制备硝基甲苯的方法中。
稀硫酸中硝基芳族化合物的总量优选为0.01至10.0重量％，更优选为0.1至5.0重量％，并且特别地为0.3至3.0重量％，各基于稀硫酸的总量计。
如果稀硫酸还含有硝酸，则硝酸的浓度通常为0.0至10.0重量％，更优选为0.1至5.0重量％，并且特别地为0.4至3.0重量％，各基于稀硫酸的总量计。除硝基芳族化合物和硝酸之外，稀硫酸可含有其他杂质，例如亚硝酸。其他杂质的量可为0.0至5.0重量％，更优选为0.0至2.0重量％，特别地为0.1至1.0重量％，各基于稀硫酸的总量计。
稀硫酸的浓度可为60至85重量％，更优选为65至79重量％并且特别地为70至75重量％。
从第三蒸发步骤中作为产物获得的浓硫酸的浓度优选为80至99重量％，更优选为85至97重量％，特别是90至95重量％。
从而，将稀硫酸和浓硫酸的浓度分别定义为基于H2SO4和水的量计的H2SO4的量。测定浓度时不考虑稀硫酸中的杂质。
为了浓缩，将稀硫酸进料至步骤(a)中的第一阶段。在第一阶段，将低沸物从稀硫酸中除去。在第一阶段中除去的低沸物例如可包含硝酸，以及包含在稀硫酸中的大部分有机组分。在第一阶段从稀硫酸中除去的有机化合物例如为单硝基甲苯异构体和二硝基甲苯异构体。
第一阶段优选包括简单的蒸发、汽提和/或蒸发和汽提的组合。如果将低沸物通过蒸发除去，则稀硫酸温度升高并且低沸物蒸发并且可以气态形式除去。为了蒸发低沸物，优选将稀硫酸进料至温度为10至150℃、更优选温度为15至120℃并且特别为30至100℃的蒸发设备和/或蒸发和汽提设备中。在蒸发设备和/或蒸发和汽提的设备中，温度优选为130至200℃，更优选为150至200℃，特别地为150至190℃。蒸发设备和/或蒸发和汽提设备内部的压力优选为800至1200毫巴(绝对压力)，更优选为900至1100毫巴(绝对压力)，特别地为950至1050毫巴(绝对压力)。
另外地或作为替代，也可通过汽提在第一阶段中除去低沸物。在这种情况下，优选在将稀硫酸进料至汽提设备中之前，将稀硫酸预先加热至30至180℃的温度。对于汽提，可使用技术人员已知的任何汽提设备。合适的汽提设备例如为汽提塔，其可包含外部物质，例如结构化或随机填料。
为了汽提，使稀硫酸与汽提气体、特别是蒸汽接触。优选地，将汽提气体进料至汽提塔的底部并且稀硫酸在汽提塔的顶部。除使用另外的汽提气之外，还可使用通过蒸发稀硫酸获得的一部分蒸汽作为汽提气。为此，例如可在塔底蒸发稀硫酸并在塔顶进料稀硫酸。通过该方法，通过稀硫酸蒸发获得的蒸气逆流至在汽提塔顶部进料的液态稀硫酸中，并且将低沸物通过蒸气汽提。
用于蒸发和/或汽提的设备可为任何适用于蒸发和/或汽提并且为技术人员已知的设备。通常，这种用于蒸发的设备包括内部具有热交换装置的容器或具有外部热交换器和循环回路的容器。如果使用蒸发和汽提的设备，则所述设备包括汽提段，其优选为具有内部物质例如随机或结构化填料的塔，和在底部的热交换装置。将稀释的酸填充至容器、循环回路和/或汽提塔的顶部。未蒸发的液体收集在容器和/或汽提塔的底部，蒸汽通过连接至容器和/或汽提塔顶部的蒸汽管线除去。将从用于蒸发和/或汽提的设备中除去的蒸汽部分冷凝，然后排放至周围环境中。然而，由于蒸汽通常包含可能对环境有害的成分，因此特别优选在将蒸汽排放至周围环境之前，将蒸汽进料至气体净化单元。气体纯化单元可为适用于从蒸气中除去不想要的组分并且为技术人员已知的任何气体纯化单元。
在第一阶段中获得第一种浓硫酸。第一种浓硫酸的浓度高于稀硫酸的浓度，低于作为产物获得的浓硫酸的浓度。优选地，第一种硫酸的浓度为70至86重量％，更优选为72至84重量％，并且特别地为76至81重量％。
在一个实施方案中，将第一种浓硫酸进料至第二蒸发阶段。第二蒸发阶段优选在不允许固体碳质沉淀物形成和/或仍包含在第一种浓硫酸中的有机杂质自发分解的温度下在真空条件下进行操作。为了建立真空条件，优选将用于第二蒸发阶段的蒸发单元的蒸汽出口与真空单元例如真空泵连接。在第二蒸发阶段的操作期间，将在第二蒸发阶段的蒸发单元中获得的蒸气部分冷凝，例如通过在逆流塔中直接冷却，特别是用硫酸作为冷却液，和/或通过在热交换器中用冷却介质(例如水)间接冷却。将保持气态形式的那部分蒸汽排放至真空单元并从方法中抽出，优选在通过气体净化单元之后。在真空单元中，设置第二蒸发阶段的压力。
气体净化单元可与用于从第一阶段抽出的蒸气的单元相同。
第二蒸发阶段的操作压力优选为10至800毫巴(绝对压力)，更优选为20至500毫巴(绝对压力)，特别地为50至200毫巴(绝对压力)。第二蒸发阶段的温度优选为120至200℃，更优选为140至190℃并且特别地为140至180℃。
第二蒸发阶段可仅在一个蒸发单元中、或在多于一个串联连接的蒸发单元中进行。优选地，第二蒸发阶段在1至4个蒸发单元中、更优选在1至3个蒸发单元中、特别是在1至2个蒸发单元中进行。特别优选地，第二蒸发阶段在一个蒸发单元中进行。
如果第二蒸发阶段在多于一个串联连接的蒸发单元中进行，则蒸发单元中的温度从第一个串联连接的蒸发单元增加至最后一个串联连接的蒸发单元和/或压力从第一个串联连接的蒸发单元降低至最后一个串联连接的蒸发单元，其中各个蒸发单元在上述第二个蒸发单元的条件下操作。
在第二蒸发阶段中，特别是将水蒸发并且将硫酸的浓度增加。在第二蒸发阶段中获得第二种浓硫酸。第二种浓硫酸的浓度高于第一种浓硫酸的浓度且低于作为所述方法的产物获得的浓硫酸的浓度。优选地，第二种浓硫酸的浓度为78至94重量％，更优选为80至92重量％，并且特别地为84至89重量％。
如果进行第二蒸发阶段，则将第二种浓硫酸进料至第三蒸发阶段，或者如果不进行第二蒸发阶段，则将第一种浓硫酸进料至第三蒸发阶段。第三蒸发阶段也优选在真空条件下进行。然而，不同于第二蒸发阶段，第三蒸发阶段在可以发生固体碳质沉淀物形成和/或包含在第一种浓硫酸或第二种浓硫酸中的有机杂质自发分解的温度下进行。
进行第三蒸发阶段的压力优选为10至800毫巴(绝对压力)，更优选为20至500毫巴(绝对压力)，特别地为50至200毫巴(绝对压力)并且在180至300℃、更优选在190至250℃并且特别是在190至230℃的温度下。
第三蒸发阶段可包括一个蒸发单元或多于一个串联连接的蒸发单元。优选地，第三蒸发阶段包括1至4个蒸发单元，更优选1至3个蒸发单元并且特别是1至2个蒸发单元。特别优选地，第三蒸发阶段在一个蒸发单元中进行。
第三蒸发阶段优选以与第二蒸发阶段相同的方式操作。特别地，将在第三蒸发阶段的蒸发单元中获得的蒸汽部分冷凝，例如通过在逆流塔中直接冷却，特别是用硫酸作为冷却液，和/或通过在热交换器中用冷却介质(例如水)间接冷却。将未冷凝且保持气相的那部分蒸气传送至真空单元，例如真空泵，并从方法中除去。如蒸汽从第一和第二蒸发阶段除去时，从第三蒸发阶段除去的蒸汽也优选在排放到环境中之前通过气体净化单元。
可为各个蒸发阶段或甚至为各个蒸发单元提供单独的气体净化单元。另一方面，也可合并至少两个蒸发单元的蒸气，更优选合并至少两个蒸发阶段且特别是所有蒸发阶段的蒸气并将合并的蒸气进料至气体纯化单元中。
用于第二蒸发阶段(如果进行)和第三蒸发阶段的蒸发单元可为技术人员已知的任何类型的蒸发器。合适的蒸发器例如为降膜蒸发器、循环蒸发器或卧式蒸发器。特别优选地，在第二蒸发阶段和第三蒸发阶段中用作蒸发单元的蒸发器为循环蒸发器和/或卧式蒸发器。
特别是为了浓缩大量的稀硫酸，可能有必要使用多于一个浓缩单元，所述浓缩单元包括用于第一阶段、任选的第二蒸发阶段和第三蒸发阶段的设备。在这种情况下，根据稀硫酸的量和设备的大小，将至少两个浓缩单元并联操作，优选以相同方式设计和操作所有浓缩单元。
根据本发明，将氧化剂和/或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段。
进料至第三蒸发阶段的氧化剂可为任何可控地与有机杂质反应以选择性地分解有机杂质形成挥发性组分的氧化剂。通过该反应，避免了形成固体碳质沉淀物的和在设备表面上沉积而造成结垢。通过该反应，进一步避免了有机杂质在例如死区中或在较长时间内积累，并且避免了积累的有机杂质的自发分解，这可能导致设备损坏发生。通过有机杂质与氧化剂反应制备的挥发性组分与未冷凝的蒸汽一起从第三蒸发阶段中除去。挥发性组分例如为氮氧化物、一氧化碳和/或二氧化碳。为避免将挥发性组分(特别是氮氧化物)吹入环境中，将这些组分从气体净化单元的蒸汽中除去。
用于分解作为有机杂质的硝基芳族化合物的合适的氧化剂为硝酸、亚硝酸、亚硝酰基磺酸及其组合。特别优选地，氧化剂为硝酸。如果使用硝酸作为氧化剂，则特别优选从与用于硝化反应的硝酸相同的硝酸储存容器中取出硝酸。
除了进料氧化剂外，还可将氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段。如果将氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段，则在第三蒸发阶段通过氧化剂前体的化学反应原位形成氧化剂。合适的氧化剂前体可为亚硝酸钠。通过将亚硝酸钠加入硫酸，生成作为氧化剂的亚硝酸。
为了充分裂解有机杂质，特别是仍包含在进料至第三蒸发阶段的第一种或第二种浓硫酸中的硝基芳族化合物，进料至第三蒸发阶段和/或在第三蒸发阶段中通过转化氧化剂前体原位形成的氧化剂的量优选为0.01至100g每kg浓硫酸，更优选为0.1至50g每kg浓硫酸，特别地为0.5至30g每kg浓硫酸。每kg浓硫酸的氧化剂量与假设的纯氧化剂有关，与水溶液的量无关。
为了避免稀释硫酸，如果进料至第三蒸发阶段的氧化剂的浓度为30至100重量％，更优选为65至100重量％，特别是85至100重量％，各自基于氧化剂和水的量计，则其为进一步优选。如果将氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段，则选择前体的量使得通过前体的化学反应原位产生的氧化剂的量在上述范围内。
为了将氧化剂或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段，如果不进行第二蒸发阶段，则可将第一种浓硫酸与氧化剂混合，或者如果进行第二蒸发阶段，则可将第二种浓硫酸与氧化剂混合，并将第一种或第二种浓硫酸与氧化剂的混合物进料至第三蒸发阶段。
第一种或第二种浓硫酸与氧化剂的混合可例如通过将氧化剂或氧化剂的前体进料至进料管线中进行，通过该进料管线将第一种或第二种浓硫酸进料至第三蒸发阶段。另外，也可提供将第一种或第二种浓硫酸与氧化剂或氧化剂的前体混合的混合单元。混合单元可为允许混合两种液体的任何静态混合器或动态混合器。
除了将第一种或第二种浓硫酸与氧化剂或氧化剂的前体混合外，还可将氧化剂或氧化剂的前体直接进料至第三蒸发阶段。如果将氧化剂或氧化剂的前体直接进料至第三蒸发阶段，则可将氧化剂或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段的蒸发单元。然而，特别是如果将循环蒸发器用作蒸发单元，则优选将氧化剂或氧化剂的前体进料至蒸发回路中。蒸发回路例如可以是用于气液分离的容器和热交换器之间的管线，或者是在蒸发过程中液相循环通过的管线。
可将氧化剂或氧化剂的前体连续或不连续地添加至第三蒸发阶段。然而，优选将氧化剂或氧化剂的前体连续进料至第三蒸发阶段。
为了将氧化剂或氧化剂前体受控地进料至第三蒸发阶段，特别优选使用将氧化剂或氧化剂前体进料至第三蒸发阶段中的计量单元。计量单元可为技术人员已知的用于进料预定量的任何计量单元。特别优选地，计量单元为质量控制阀。
本发明的说明性实施方案在图中示出并且在以下说明中更详细地解释。
唯一的图示出了用于浓缩硫酸的本发明方法的流程图。
为了浓缩可含有硝基芳族化合物作为有机杂质的稀硫酸，将稀硫酸10进料至第一阶段1。第一阶段1优选为蒸发、汽提段和/或蒸发和汽提段的组合，其中将硝酸和大部分有机杂质从稀硫酸10中汽提出。将硝酸和大部分有机杂质作为气态废气流11除去。
在第一阶段1中，获得第一种浓硫酸12，可将其进料至第二蒸发阶段2。第二蒸发阶段可包括n个蒸发单元，其中n为1至5之间的数字。然而，也可省略第二蒸发阶段并将第一种浓硫酸进料至第三蒸发阶段3。
在第二蒸发阶段2中，将第一种浓硫酸在真空条件下进一步浓缩。通过在第二蒸发阶段中蒸发，获得被部分冷凝的酸性蒸气13，并且未冷凝的蒸气被排放到真空单元。第二蒸发阶段在120至200℃的温度下、更优选在140至190℃的温度下、特别是在140至180℃的温度下和10至800毫巴(绝对压力)、更优选20至500毫巴(绝对压力)并且特别是在50至200毫巴(绝对压力)的压力下操作，其中温度低于固体碳质沉淀物形成或有机杂质自发分解发生的极限温度，即使有机杂质在设备区域如死区中累积并持续较长时间。
在第二蒸发阶段2中，获得第二种浓硫酸14，将其进料至第三蒸发阶段3中。在第三蒸发阶段3中，将硫酸浓缩至80至99重量％的最终浓度。优选地，将在第三蒸发阶段3中作为产物获得的浓硫酸16再循环至用于制备硝基芳族化合物、优选硝基甲苯的硝化方法中。
如同第二蒸发阶段2，第三蒸发阶段3也在真空条件下进行，将在第三蒸发阶段通过蒸发获得的酸性蒸气15部分冷凝并再循环至第三蒸发阶段，将未冷凝的蒸气排放至真空单元中。
第三蒸发阶段3在180至300℃的温度下、更优选在190至250℃的温度下、特别是在190至230℃的温度下，并且在10至800毫巴(绝对压力)、更优选在20至500毫巴(绝对压力)、特别是在50至200毫巴(绝对压力)的压力下操作。由于操作温度高于180℃，存在形成固体碳质沉淀物的风险，这些沉淀物沉积在设备表面，造成结垢。由于操作温度高于180℃，特别是如果有机杂质积累在设备区域如死区中并且时间较长，存在自发有机分解的进一步风险。这种自发的有机分解可造成压力冲击和设备损坏。
为了预防固体碳质沉淀物的形成或有机积累，将氧化剂17或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段3。由于氧化作用，仍然包含在进料至第三蒸发阶段3的第一种或第二种浓硫酸中的有机杂质在它们开始形成固体沉淀物或积累之前被选择性地分解成挥发性组分。这些挥发性组分，例如氮氧化物、一氧化碳和/或二氧化碳作为酸性蒸气15的一部分被排放至真空单元。
第三蒸发阶段可包括1至5个蒸发单元。合适的蒸发单元例如为循环蒸发器、卧式蒸发器或降膜蒸发器。取决于蒸发器类型和方法设计，可将氧化剂17或氧化剂的前体进料至蒸发回路中，例如在循环泵的吸入侧，或在进料至第三蒸发阶段3之前，进料至第一种或第二种浓硫酸12、14中。
比较例1
将包含71重量％硫酸、1重量％硝酸、0.5重量％二硝基甲苯和其余为水的稀硫酸进料至进料温度为135℃的第一蒸发阶段。第一蒸发阶段在1巴的压力和180℃的底部温度下操作。
将因此获得的第一种浓硫酸在第一蒸发阶段的底部抽出并进料至进料温度为180℃的第二蒸发阶段。第二蒸发阶段在0.09巴的压力和160℃的底部温度下操作。在第二蒸发阶段的底部获得第二种浓硫酸，然后将其进料至进料温度为160℃的第三蒸发阶段。第三蒸发阶段在0.09巴的压力和210℃的底部温度下操作并且将在第三蒸发阶段的底部获得的浓硫酸作为产物抽出。
在该实施例中，未添加氧化剂。
产物的TOC为0.023，产物的密度为1.833g/ml并且硫酸的浓度为96重量％。在产物中未观察到固体并且产物为黄色。
比较例2
将包含71重量％硫酸、1重量％硝酸、0.5重量％二硝基甲苯和其余为水的稀硫酸进料至进料温度为135℃的第一蒸发阶段。第一蒸发阶段在1巴的压力和180℃的底部温度下操作。
将因此获得的第一种浓硫酸在第一蒸发阶段的底部抽出并进料至进料温度为180℃的第二蒸发阶段。第二蒸发阶段在0.09巴的压力和160℃的底部温度下操作。在第二蒸发阶段的底部获得第二种浓硫酸，然后将其进料至进料温度为160℃的第三蒸发阶段。第三蒸发阶段在0.09巴的压力和210℃的底部温度下操作并且将在第三蒸发阶段的底部获得的浓硫酸作为产物抽出。
在该实施例中，将每kg进料流5g 99.8％的硝酸添加至第二阶段作为氧化剂。
产物的TOC为0.025，产物的密度为1.826g/ml并且硫酸的浓度为95重量％。在产物中未观察到固体并且产物为黄色。
实施例1
将包含71重量％硫酸、1重量％硝酸、0.5重量％二硝基甲苯和其余为水的稀硫酸进料至进料温度为135℃的第一蒸发阶段。第一蒸发阶段在1巴的压力和180℃的底部温度下操作。
将因此获得的第一种浓硫酸在第一蒸发阶段的底部抽出并进料至进料温度为180℃的第二蒸发阶段。第二蒸发阶段在0.09巴的压力和160℃的底部温度下操作。在第二蒸发阶段的底部获得第二种浓硫酸，然后将其进料至进料温度为160℃的第三蒸发阶段。第三蒸发阶段在0.09巴的压力和210℃的底部温度下操作并且将在第三蒸发阶段的底部获得的浓硫酸作为产物抽出。
将每kg进料流5g 99.8％的硝酸作为氧化剂添加至第三阶段。
产物的TOC为0.015，产物的密度为1.837g/ml并且硫酸的浓度为96重量％。在产物中未观察到固体并且产物是无色的。
实施例2
将包含71重量％硫酸、1重量％硝酸、0.5重量％二硝基甲苯和其余为水的稀硫酸进料至进料温度为135℃的第一蒸发阶段。第一蒸发阶段在1巴的压力和180℃的底部温度下操作。
将因此获得的第一种浓硫酸在第一蒸发阶段的底部抽出并进料至进料温度为180℃的第二蒸发阶段。第二蒸发阶段在0.09巴的压力和160℃的底部温度下运行。在第二蒸发阶段的底部获得第二种浓硫酸，然后将其进料至进料温度为160℃的第三蒸发阶段。第三蒸发阶段在0.09巴的压力和180℃的底部温度下操作并且将在第三蒸发阶段的底部获得的浓硫酸作为产物抽出。
在该实施例中，将每kg进料流5g 99.8％的硝酸作为氧化剂添加至第三阶段。
产物的TOC为0.042，产物的密度为1.823g/ml并且硫酸的浓度为94重量％。在产物中未观察到固体并且产物是无色的。
实施例3
将包含71重量％硫酸、1重量％硝酸、0.5重量％二硝基甲苯和其余为水的稀硫酸进料至进料温度为135℃的第一蒸发阶段。第一蒸发阶段在1巴的压力和180℃的底部温度下操作。
将因此获得的第一种浓硫酸在第一蒸发阶段的底部抽出并进料至进料温度为180℃的第三蒸发阶段。第三蒸发阶段在0.09巴的压力和210℃的底部温度下操作并且将在第三蒸发阶段的底部获得的浓硫酸作为产物抽出。
在该实施例中，将每kg进料流5g 99.8％的硝酸作为氧化剂添加至第三阶段。
产物的TOC为0.024，产物的密度为1.826g/ml并且硫酸的浓度为95重量％。在产物中未观察到固体并且产物是无色的。
Claims (15)
1.一种浓缩可包含至少一种硝基芳族化合物和/或硝酸作为杂质的稀硫酸(10)的方法，包括：
(a)将稀硫酸(10)进料至第一阶段(1)，在第一阶段(1)中将低沸物通过蒸发和/或汽提除去以获得第一种浓硫酸(12)；
(b)任选地将第一种浓硫酸(12)进料至第二蒸发阶段(2)以获得第二种浓硫酸(14)；
(c)如果进行步骤(b)，则将第二种浓硫酸(14)进料至第三蒸发阶段(3)，或如果不进行步骤(b)，则将第一种浓硫酸(12)进料至第三蒸发阶段(3)，以获得作为产物的浓硫酸(16)，
其中将氧化剂(17)和/或氧化剂的前体进料至第三蒸发阶段(3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硝基芳族化合物中的至少一种为单硝基甲苯和/或二硝基甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化剂选自硝酸、亚硝酸、亚硝酰基磺酸及其组合，和/或所述氧化剂的前体为亚硝酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氧化剂的量为0.01至100g每kg浓硫酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一阶段(1)包括蒸发，其在130至200℃的温度和800至1200毫巴(绝对压力)的压力下操作。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二蒸发阶段(2)在10至800毫巴(绝对压力)的压力和120至200℃的温度下操作。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中如果进行第二蒸发阶段(2)，则其包含1至5个蒸发单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第三蒸发阶段(3)在10至800毫巴(绝对压力)的压力和180至300℃的温度下操作。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第三蒸发阶段(3)包括1至5个蒸发单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在第三蒸发阶段(3)中使用的蒸发单元为循环蒸发器、卧式蒸发器或降膜蒸发器。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将氧化剂和/或氧化剂的前体进料至蒸发回路。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中如果进行步骤(b)，则将氧化剂和/或氧化剂的前体与第二种浓硫酸(14)混合，或如果不进行步骤(b)，则将氧化剂和/或氧化剂的前体与第一种浓硫酸(12)在进料至第三蒸发阶段(3)之前混合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述稀硫酸(10)的浓度为60至85重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述浓硫酸(16)的浓度为80至99重量％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述稀硫酸(10)是在制备硝基甲苯的方法中获得的，并且其中将所述浓硫酸(16)优选再循环至制备硝基甲苯的方法中。
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