JP2003513010A - 芳香族フッ素化カルバモイルの脱フッ素化水素方法 - Google Patents
芳香族フッ素化カルバモイルの脱フッ素化水素方法Info
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Abstract
Description
ートを与えることを可能にする方法である。
良好な選択性)および良好な反応収率を得ることを可能にする上記タイプの方法
である。
におけるフッ素化誘導体の役割が発展しているため、再び関心が持たれている。
これは、パーフルオロ化された脂肪族炭素を示す誘導体を合成するために最も慣
用的な技術のうちの1つが、塩素化(一般に、ラジカル塩素によるアルキル誘導
体の位置)および次いで得られた塩素化誘導体をフッ素化媒体、一般的には液相
においてフッ素化水素酸を含む媒体で処理するに際して、イソシアネートの形で
可能なアニリンをブロックすることからなるからである。このタイプの方法の間
、生ずる最初の反応は、フッ素化カルバモイルを与えるためのイソシアネート官
能基へのフッ素化水素酸の付加である。
ある。イソシアネートが多数の合成を可能とし、特に、対応するアニリンの容易
な放出を可能とする非常に反応性の中間体であるため、これは非常に残念なこと
である。
310号およびEPA−129,214文書で開示される。フッ素化カルバモイ
ルのイソシアネートへの変換に関して、バイエルのために1964年4月22日
に公表された英国特許第955 898号は、特に例1において、この反応を行
う可能性を示している。しかしながら、使用された技術は低い収率(35%)し
か与えず、明らかにその反応は非常に困難であり、特に、樹脂と記述された多量
の(heavy)生成物を与える。
カルバモイルのイソシアネート官能基への変換を可能とし、且つ良好な反応収率
および良好な選択性を可能とする方法を与えることである理由である。
チな芳香族環に対するフッ素化カルバモイルの非常に高い反応性である。
イルをイソシアネートに変換することを可能とする方法であって、前記芳香族フ
ッ素化カルバモイルが溶媒中で少なくとも80℃と等しい、有利には少なくとも
90℃と等しい温度に晒され、前記少なくとも80℃の温度で、前記フッ素化カ
ルバモイルが前記溶媒中に溶解されるか、または微細に分散される脱フッ素化水
素方法によって達成される。
の微細に分散された性質または溶解された性質は、好収率でイソシアネートを産
生するに際して重要な役割を果たすことを示すことができた。
が好ましい。
℃の沸点(混合物の場合には開始時の沸点)を示す。
ているようなものであることが好ましい。従って溶媒が、操作することが望まし
い温度よりも低い沸点を示すならば、大気圧より大きい圧力が選ばれるであろう
し、その溶媒が、操作することが望ましい温度より高い沸点を示す時は、大気圧
より低い圧力が選ばれるであろう。
素化水素酸と混和可能なものから選ばれる。
れた溶媒または溶媒の混合物が、少なくとも5容量%と等しい、好ましくは少な
くとも10容量%と等しいフッ素化水素酸を溶解する能力を示すことが好ましい
。この溶媒のフッ素化水素酸との混和性が、後者を第3の溶媒として用いること
を可能とし、反応混合物中でフッ素化カルバモイルの溶解を容易にするため、こ
の溶解性はかなりの利点である。
ルの導入を容易にするために、フッ素化水素酸が用いられる。この導入は、低温
で行うことができ、または高温で行うことができる。加熱の間、または導入の間
、フッ素化カルバモイルが溶媒の足(pied)に導入されるとき、溶解を助長する
フッ素化水素酸は除去されるが、除去される際に、用いられた溶媒中に微細に分
割された、または溶解された形でフッ素化カルバモイルを残す。
イルへのフッ素化水素酸の比(フッ素化カルバモイルに対するHFの比)が少な
くとも2(有利には3、好ましくは4)と等しい。
つ、フッ素化カルバモイルの付加が、フッ素化水素酸における後者の溶液の形で
行われる。
バモイルの溶液の添加に対応する。
して添加された(より正確には、フッ素化カルバモイルとの平衡にある)それを
含む)中に存在するフッ素化水素の比を制御するように行われなければならない
。
基に加えられたもの(すなわち、フッ素化カルバモイルの形で)]と、真の、ま
たはフッ素化カルバモイル形でマスクされたイソシアネート官能基との比は、有
利には多くとも5に等しく、好ましくは多くとも0.3に等しく、より好ましく
は多くとも0.1に等しい。この条件は、フッ素化カルバモイルの比較的遅い添
加を暗示する。
れ、それから誘導される数多くの基質または化合物を破壊するため、ベンジル位
置で塩素を有する不純物の存在を避けることは特に有利である。
ッ素化カルバモイルの、多くとも0.5から5%に(有利には2%に、好ましく
は1%に)等しいことが好ましい。
肪族炭素を含むフッ素化カルバモイルである。この脂肪族炭素は、一般にベンジ
ル炭素、すなわちそれが芳香環に直接に結合するものである。しかしながら、そ
れはカルコゲン(特に酸素)を介して芳香環に結合していてもよい。
に、特に適している。
くつかを含むことができる。
香族残基を意味する: −残基が単環、すなわちただ1個の環を含む; −その残基は、有利にホモ環状である; −その残基は、6つの環メンバを有する; ・Xユニット(それは類似または異なる)は、フッ素または式CnF2n+1(n
は多くとも5に、好ましくは多くとも2に等しい整数)の基を表す; ・pは、多くとも2に等しい整数を表す; ・EWGは、炭化水素性の(hydrocarbonaceous)基、または電子求引性基を
表し、その任意的な官能基は反応条件下に不活性であり、有利にはフッ素、また
は式CnF2n+1(nは多くとも8に、好ましくは多くとも5に等しい整数)のパ
ーフルオロ化された残基を表す。−(CX2)p−EWGの全炭素数は、有利には
1および15の間、好ましくは1と10の間である; ・mは、0または1〜4の閉じた範囲(すなわち、限界を含む)内で選ばれる
整数である; ・Rは、操作条件下で不活性であり、有利にはハロゲン、有利には軽いハロゲ
ン(すなわち、塩素とフッ素)、および炭化水素性の基、好ましくはアルキル、
アリール、アルキルカルコゲニル(例えばアルキルオキシ)またはアリールカル
コゲニル(例えばアリールオキシ)基から選ばれる置換基である。
ない)を有する:
10個の炭素原子、好ましくは多くとも5個の炭素原子)であり、Rはまた、カ
ルボキシル官能基、ニトリル、ケトンおよびフルオロカルボニルであってもよい
。
キルまたはアルキロキシである。
とも2つのフッ素を有する炭素を含む基であってもよい。
とができる180mlのテフロン(登録商標)・リアクタに、固体のフッ素化カ
ルバモイル(0.1モル)を入れる。次いで、トリ−クロロベンゼン(1、3、
および4位置で塩素化)を、100.4gの量で入れる。
熱し、均質、半透明、およびオレンジ黄色にする。ガスの放出が100℃付近で
開始し、l05℃から顕著になる。温度を125℃に上げ、7時間加熱する。冷
却した後に、80%の単離の収率に対応する質量を回収する。
率を回収し、いくらかの樹脂を蒸留残渣中に残す。
行った。最も一般的に使用した手順は、以下の通りである: A)フッ素化カルバモイル溶液の調製 −5℃の温度で、HFをリアクタに導入する。変換するのに望ましいトリクロ
ロメチルフェニルイソシアネートを、次いで所望のフッ素化温度で導入し、以降
の表で特に断らない限り、フッ素化を1〜30時間続け、表に示された温度で4
時間フィニッシュ操作を行う。フィニッシュ温度は別として全てが同じであると
き、フィニッシュ温度が比較的高い温度(すなわち約20〜25℃)に持ってこ
られるとき、収率はより良好であることが、観察されるであろう。この現象は、
ベンジル位置でまさに一旦塩素化されて残っている少量の誘導体の、極端に有害
な効果を示す。
イル溶液を、下記表で指定する条件の下で、リアクタに導入する。加熱、圧力お
よび温度条件をも、表中に示す。
比較的平凡な収率を与える。この現象の説明は、低いフィニッシュ温度に関連し
、無意味でない2または3%を超えるモノクロロジフルオロメチルフェニルの比
率を残す。
する速度であり;その操作がl時間45だけの間続き、他方、他の場合では、そ
れは顕著に長く続く。
って、そこからあまり多くを結論することができない。このデータが存在するテ
ストのために、イソシアネート/ビウレット比を反応性の選択性の指標として用
いることができる。
非常に良好な結果を与える。これは、第一にはフッ素化水素酸中に溶解された形
のフッ素化カルバモイルの添加の、第二には高いHF/フッ素化カルバモイル比
で操作することの利点を示す。その場合、HF/イソシアネート比は10であり
、それは9のフッ素酸/フッ素化カルバモイル比に対応する。減圧下のテストH
F 10とHF11の結果は確かに良好であるが、減圧下で操作された事実を考
慮してわずかに期待外れである。しかしながら、添加速度または温度上昇の速度
は、おそらくは少々高過ぎた。
には、加えられた溶液)における、より低いフッ素化水素酸の含有量が、後者と
の相違を与える。
ように反応の遙かに良好な選択性がある。
まり有利でない。
Claims (15)
- 【請求項1】 芳香族カルバモイルの対応するイソシアネートへの変換を可
能にする脱フッ素化水素方法であって、前記芳香族フッ素化カルバモイルが溶媒
中で少なくとも80℃と等しい、有利には少なくとも90℃と等しい温度に晒さ
れ、前記少なくとも80℃の温度で、前記フッ素化カルバモイルが前記溶媒中に
溶解されるか、または微細に分散されることを特徴とする脱フッ素化水素方法。 - 【請求項2】 前記反応温度が、高くとも150℃と等しいことを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記溶媒が少なくとも100℃(有利には120℃)の沸点
を示すことを特徴とする請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 反応温度で、溶媒が沸騰しているような圧力で反応を行うこ
とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 前記溶媒が、フッ素化水素酸と混和可能なものから、有利に
はフッ素化カルバモイルと反応しないハロゲン化芳香族誘導体から選ばれること
を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 前記フッ素化カルバモイルがフッ素化水素酸とともに、有利
には無水のフッ素化水素酸中の溶液の形で溶媒中に導入されることを特徴とする
請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 フッ素化水素酸のフッ素化カルバモイルへの比(HF/フッ
素化カルバモイル)が少なくとも2(有利には3、好ましくは4)と等しいこと
を特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 有利には溶液の形でのフッ素化カルバモイルの添加が、選ば
れた反応温度に持ってこられた溶媒の足に、徐々に起こることを特徴とする請求
項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 前記添加が、反応期間のテンファイナル90%で、100℃
より低く、有利には90℃より低く、フッ素化水素酸のイソシアネートへのモル
比(HF酸/芳香族イソシアネート)が、常に0.5(有利には0.3、好まし
くは0.1)より少ないように行われることを特徴とする請求項1〜8のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項10】 フッ素化カルバモイル基質が、脂肪族炭素、すなわち少な
くとも2個のフッ素を有するsp3混成の脂肪族炭素を含むことを特徴とする請
求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 前記少なくとも2個のフッ素を有する脂肪族炭素が、ベン
ジル炭素、すなわち芳香環に直接結合する炭素であることを特徴とする請求項1
0に記載の方法。 - 【請求項12】 前記芳香環が、カルバモイル官能基の窒素を有するもので
あることを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 反応混合物が、出発フッ素化カルバモイルに対して、ベン
ジル位置で塩素を示す不純物のモルとしての表示で1%未満を含むことを特徴と
する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 基質が、 下記式: (R)m−Ar(−(CX2)p−EWG)−NH−CO−F 式中: ・Arは芳香族残基である; ・Xユニット(それは類似または異なる)は、フッ素または式CnF2n+1(n
は多くとも5(好ましくは2)に等しい整数)の基を表す; ・pは、多くとも2に等しい整数を表す; ・EWGは、炭化水素性基、または電子求引性基を表し、その任意的な官能基
は反応条件下に不活性であり、有利にはフッ素、または式CnF2n+1(nは多く
とも8(好ましくは5)に等しい整数)のパーフルオロ化残基を表す;−(CX 2 )p−EWGの全炭素数は、有利には1および15の間、好ましくは1と10の
間である; ・mは、0または1〜4の閉じた範囲(すなわち、限界を含む)内で選ばれる
整数である; ・Rはハロゲン、有利には軽いハロゲン(すなわち、塩素とフッ素)、および
炭化水素性の基、好ましくはアルキル、アリール、アルキルカルコゲニル(例え
ばアルキルオキシ)またはアリールカルコゲニル(例えばアリールオキシ)基か
ら選ばれる、同様のまたは異なる置換基である) に対応することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 前記溶媒が、クロロベンゼン類、有利にはモノクロロ−、
ジクロロ−およびトリクロロベンゼンから選ばれることを特徴とする請求項1〜
14のいずれかに記載の方法。
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