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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines
aromatischen Carbamoylfluorids zum Erhalt des entsprechenden Isocyanats.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren vom nachfolgend
beschriebenen Typ, welches den Erhalt einer guten Umwandlungsrate,
einer guten Umwandlungsausbeute, d. h. einer guten Selektivität, und einer
guten Reaktionsausbeute ermöglicht.
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Carbamoylfluoride
sind recht seltene Verbindungen, deren Interesse sich jedoch durch
die wachsende Rolle der fluorierten Derivate in der Pharmakologie
und in der Agrochemie gesteigert sieht. Tatsächlich besteht eine der klassischsten
Techniken zur Herstellung von Derivaten, welche einen perfluorierten
aliphatischen Kohlenstoff aufweisen, darin, gegebenenfalls vorhandene
Aniline in Form eines Isocyanats zu blockieren, zu chlorieren (im
allgemeinen die alkylierte Position des Derivats mittels radikalischem
Chlor) und das erhaltene chlorierte Derivat anschließend mit
einem fluorierten Milieu, im allgemeinen einem Fluorwasserstoff
(Fluorwasserstoffsäure)
in flüssiger
Phase enthaltenden Milieu zu behandeln. Im Rahmen dieses Verfahrenstyps
ist die zuerst stattfindende Reaktion die Addition von Fluorwasserstoff
auf die Isocyanatfunktion, um ein Carbamoylfluorid zu erhalten.
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Dieses
Carbamoylfluorid kann nur sehr schwierig in ein Isocyanat umgewandelt
werden. Dies ist ein großer
Nachteil, da das Isocyanat ein sehr reaktives Intermediat ist, welches
zu zahlreichen Synthesen führt und
welches insbesondere eine leichte Freisetzung des entsprechenden
Anilins ermöglicht.
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Der
erste Teil der Reaktionen ist in verschiedenen Dokumenten und insbesondere
in dem Dokument
EP 152
310 A und dem Dokument
EP 129 214 A beschrieben. Was die Umwandlung
von Carbamoylfluorid zu Isocyanat anbelangt, so weist das am 22.
April 1964 veröffentlichte
britische Patent Nr. 955 898 der Firma BAYER insbesondere in Beispiel
1 auf die Möglichkeit
hin, diese Reaktion durchzuführen.
Jedoch führt
die verwendete Technik zu einer schwachen Ausbeute (35 %), wobei
die Reaktion, so scheint es, sehr schwierig ist und insbesondere
zu schweren und als Harze qualifizierten Produkten führt.
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Daher
besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren
bereitzustellen, welches die Umwandlung bzw. Überführung von Carbamoylfluorid
zu einer Isocyanatfunktion ermöglicht
und bei welchem die verwendeten Verfahrensbedingungen leicht zu
handhaben sind, wobei das Verfahren gute Reaktionsausbeuten sowie
eine gute Selektivität
ermöglicht.
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Eine
während
der Studien, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben,
erkannte Hauptschwierigkeit beruht auf der sehr großen Reaktivität von Carbamoylfluorid
gegenüber
sich selbst oder gegenüber
reichen aromatischen Kernen.
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Diese
und die weiteren, nachfolgend auftretenden Aufgaben werden durch
ein Verfahren zur Dehydrogenfluorierung gelöst, welches die Überführung eines
aromatischen Carbamoylfluorids zu einem Isocyanat ermöglicht,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren die fortschreitende Zugabe des in einem Lösemittel im
gelösten
oder feinverteilten Zustand befindlichen Carbamoylfluorids zu einem
Lösemittelbodensatz
(Lösemittelsumpf)
bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise mindestens 90 °C, umfaßt.
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Erfindungsgemäß konnte
man somit zeigen, daß der
feinverteilte Zustand oder der gelöste Zustand des Carbamoylfluorids
bei einer Temperatur, bei welcher es reaktiv ist, eine Schlüsselrolle
hinsichtlich des Erhalts des Isocyanats mit einer guten Ausbeute
spielt.
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Die
Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens
150 °C durchgeführt.
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Das
Lösemittel
weist einen Siedepunkt (im Fall der Mischung einsetzend) von vorzugsweise
mindestens 100 °C,
bevorzugt mindestens 120 °C,
auf.
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Es
ist bevorzugt, sich so aufzustellen, daß der Druck in dem Reaktor
derart ist, daß das
Lösemittel siedet
(d. h. in der sehr großen
Mehrheit der Fälle
des Rückflusses
(Reflux)). Man wählt
somit einen Druck oberhalb des atmosphärischen Drucks, wenn das Lösemittel
einen Siedepunkt aufweist, welcher kleiner ist als die Temperatur,
bei welcher man zu arbeiten wünscht,
und einen Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks aus, wenn das
Lösemittel
einen Siedepunkt aufweist, welcher höher ist als die Temperatur,
bei welcher man zu arbeiten wünscht.
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Gemäß einer
erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
ist das Lösemittel,
welches gleichermaßen
eine Lösemittelmischung
sein kann, ausgewählt
aus solchen, welche mit Fluorwasserstoff mischbar sind.
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Diese
Mischbarkeit kann partiell oder vollständig sein. Es ist jedoch bevorzugt,
daß die
Mischbarkeit derart ist, daß das
gewählte
Lösemittel
oder die Lösemittelmischung
hinsichtlich des Fluorwasserstoffs eine Löslichkeitskapazität von mindestens
5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 10 Vol.-%, aufweist. Diese Löslichkeit
findet ein beachtliches Interesse, da es diese Mischbarkeit des
Lösemittels
mit Fluorwasserstoff ermöglicht,
letzteren als Drittlösemittel
zu verwenden, was die Löslichkeit
bzw. das Lösen
von Carbamoylfluorid in der Reaktionsmischung erleichtert.
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Man
verwendet gemäß einer
erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
Fluorwasserstoff auch, um das Eintragen bzw. die Zugabe von Carbamoylfluorid
in die Reaktionsmischung zu erleichtern. Diese Zugabe kann bei niedriger
Temperatur oder hoher Temperatur durchgeführt werden. Während des
Erwärmens oder
während
der Zugabe, wenn das Carbamoylfluorid zu einem Lösemittelbodensatz zugegeben
wird, wird der das Lösen
bzw. die Solubilisierung erleichternde Fluorwasserstoff eliminiert
bzw. entfernt. Während
seiner Eliminierung führt
er dazu, daß das
Carbamoylfluorid entweder in einer sehr feinverteilten Form oder
sogar in einer gelösten
Form innerhalb des verwendeten Lösemittels
verbleibt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
beträgt
das Verhältnis
zwischen Fluorwasserstoff und Carbamoylfluorid (HF/Carbamoylfluorid-Verhältnis) während der
Zugabe von Carbamoylfluorid wenigstens 2, vorzugsweise 3, bevorzugt
4.
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Gemäß einer
der erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsformen
wird die Zugabe von Carbamoylfluorid in Form einer Lösung des
letzteren zu dem Fluorwasserstoff unter Beachtung der zuvor angegebenen Verhältnisse
durchgeführt.
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Die
besten Ergebnisse werden bei Zugabe einer Carbamoylfluoridlösung zu
einem Lösemittelbodensatz,
welcher sich auf Reaktionstemperatur befindet, erreicht.
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Diese
Lösung
ist vorzugsweise eine Lösung
in Fluorwasserstoff, wie zuvor angeführt.
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Im
Fall einer Zugabe zu einem Lösemittelbodensatz
muß die
Zugabe derart durchgeführt
werden, daß das
Verhältnis
zwischen Fluorwasserstoff welcher in dem Reaktionsmilieu vorhanden
ist und welcher in diesem speziellen Fall das ihm genauer gesagt
im Gleichgewicht zugegebene Carbamoylfluorid enthält, und
der Ausgangsverbindung kontrolliert wird.
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Mit
anderen Worten beträgt
das Verhältnis
von Fluorwasserstoff [dem freien und dem auf einer Isocyanatfunktion
(d. h. in Form von Carbamoylfluorid) zugegebenen Fluorwasserstoff]
und den tatsächlichen
oder in Form von Carbamoylfluorid maskierten Isocyanatgruppen höchstens
5, bevorzugt höchstens
0,3, besonders bevorzugt höchstens
0,1. Diese Bedingung impliziert eine relativ langsame Zugabe von
Carbamoylfluorid.
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Erfindungsgemäß ist es
insbesondere bevorzugt, die Gegenwart von ein Chlor in Benzylposition
aufweisenden Verunreinigungen zu vermeiden, denn im Rahmen dieser
Reaktion scheinen die Verunreinigungen sehr aktiv zu sein und zerstören eine
gewisse Anzahl der Ausgangsverbindungen oder der hieraus resultierenden
Verbindungen.
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Beispielsweise
ist es bevorzugt, daß die
Anzahl an Molekülen,
welche Chlor in der Benzylfunktion tragen, höchstens 0,5 bis 5 %, vorzugsweise
höchstens
2 %, bevorzugt höchstens
1 %, bezogen auf das Anfangscarbamoylfluorid, beträgt.
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Die
in bezug auf die vorliegende Erfindung am besten angepaßten Ausgangsverbindungen
sind Carbamoylfluoride, welche einen aliphatischen Kohlenstoff mit
einer sp3-Hybridisierung, welcher mindestens
zwei Fluoratome trägt,
aufweisen. Dieser aliphatische Kohlenstoff ist im allgemeinen benzylisch,
d. h. daß er
direkt an einen aromatischen Kern gebunden bzw. angeschlossen ist.
Er kann jedoch über
ein Chalkogen (insbesondere Sauerstoff) mit dem aromatischen Kern
verbunden bzw. hieran angeschlossen sein.
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Die
vorliegende Erfindung ist insbesondere für den Fall angepaßt, bei
welchem der aromatische Kern ein solcher ist, welcher den Stickstoff
der Carbamoylfunktion trägt.
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Eine
solche Ausgangsverbindung kann mehrere dieser aliphatischen Kohlenstoffe,
welche Träger
von mindestens zwei Fluoratomen sind, aufweisen.
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Somit
kann die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (R)m-Ar(-(CX2)p-GEA)-NH-CO-F entsprechen,
wobei
- • Ar
einen aromatischen Rest bezeichnet, welcher vorzugsweise mindestens
eine, vorzugsweise zwei, besonders bevorzugt drei, der nachfolgenden
Charakteristika aufweist:
– der
Rest ist ein Monokern, d. h. er trägt nicht mehr als einen Kern;
– der Rest
ist vorzugsweise homocyclisch;
– der Rest weist sechs Kettenglieder
bzw. -atome auf;
- • X,
gleich oder verschieden, ein Fluoratom oder einen Rest der Formel
CnF2n+1 darstellt,
wobei n eine ganze Zahl von höchstens
5, vorzugsweise 2, ist;
- • p
eine ganze Zahl von höchstens
2 darstellt;
- • GEA
eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine elektronenziehende Gruppe, deren
gegebenenfalls vorhandene funktionelle Gruppen unter den Reaktionsbedingungen
inert sind, vorzugsweise Fluor, oder einen perfluorierten Rest der
Formel CnF2n+1,
wobei n eine ganze Zahl von höchstens
8, vorzugsweise 5, ist, darstellt;
- • die
Gesamtanzahl der Kohlenstoffe von -(CX2)p-GEA vorzugsweise 1 bis 15, bevorzugt 1
bis 10, beträgt;
- • m
0 oder eine ganze Zahl in dem geschlossenen Intervall von 1 bis
4 (d. h. einschließlich
der Grenzen) ist; und
- • R
einen unter den Verfahrensbedingungen inerten Rest darstellt, welcher
vorzugsweise ausgewählt
ist aus vorzugsweise leichten Halogenen (d. h. Chlor und Fluor)
und Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Alkylchalkogenyl
(wie Alkyloxyl) und Arylchalkogenyl (wie Aryloxyl).
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Die
Ausgangsverbindungen können
insbesondere der folgenden Formel entsprechen (die unter den Reaktionsbedingungen
inerten, gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind nicht dargestellt):
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Vorzugsweise
ist R ein Aryl- oder Alkylkohlenwasserstoff, mit vorzugsweise höchstens
10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt höchstens 5 Kohlenstoffatomen,
R kann gleichermaßen
Carboxylfunktionen, Nitrile, Ketone und Fluorcarbonyle sein.
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Die
bevorzugten Substituenten sind entweder keine, d. h. Wasserstoff,
oder Aryle oder Alkyle oder Alkyloxyle.
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R
oder mindestens eines der R kann gleichermaßen eine Gruppe sein, welche
einen zwei Fluoratome tragenden Kohlenstoff enthält, entsprechend der zuvor
beschriebenen Formel CX2P-GEA.
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Die
Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1
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Eliminierung von Fluorwasserstoff
in einem Lösemittel,
welches Carbamoylfluorid zu lösen
imstande ist.
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In
einem 180 ml-Teflonreaktor, welcher Fluorwasserstoff aufnehmen kann
und welcher in einem kontrollierten Ölbad erwärmt wird, trägt man unter
magnetischem Rühren
festes Carbamoylfluorid (0,1 mol) ein. Anschließend wird Trichlorbenzol (in
1-, 3-, 4-Position chloriert) in einer Menge von 100,4 g hinzugegeben.
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Man
erhält
eine leicht zu erwärmende
Suspension. Man erwärmt
fortschreitend auf 80 °C,
wobei das Milieu homogen und durchsichtig sowie gelb-orange wird.
Eine Gasentwicklung beginnt im Bereich von 100 °C und wird ab 105 °C bedeutsam.
Die Temperatur wird auf 125 °C
gebracht, und es wird für
sieben Stunden erwärmt.
Nach Abkühlen
erhält
man eine Masse, welche einer isolierten Ausbeute von 80 % entspricht.
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Die
Verbindung wird anschließend
einer Destillation unterworfen und man erhält eine Ausbeute von 73 % in
einer Trichlorbenzollösung,
wobei einige Harze im Destillationsgehäuse bzw. -sockel verbleiben.
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Beispiel 2
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Unterschiedliche
Ansätze
werden unter Verwendung von Monochlorbenzol als Lösemittel
gemäß verschiedener
Verfahrensweisen durchgeführt.
Die am häufigsten
verwendete Verfahrensweise ist die folgende:
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A) Herstellung der Carbamoylfluoridlösung
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Man
trägt in
einen Reaktor HF bei einer Temperatur von –5 °C ein. Man trägt dann
bei der gewünschten
Fluorierungstemperatur Trichlorphenylisocyanat ein, welches man
umzuwandeln wünscht.
Die Fluorierung beträgt
1 Stunde 30, sofern in der nachfolgenden Tabelle nicht anders angegeben,
und ein Fertigstellungsschritt wird bei der in der Tabelle angegebenen
Temperatur für
4 Stunden durchgeführt.
Man beobachtet, daß, bei
Gleichstellung sämtlicher
Gegebenheiten mit Ausnahme der Fertigstellungstemperatur, die Ausbeuten besser
sind, wenn die Fertigstellungstemperatur auf eine relativ hohe Temperatur
gebracht wird, d. h. im Bereich von 20 bis 25 °C. Dieses Phänomen zeigt den extrem verhängnisvollen
Einfluß von
geringen Mengen an Derivaten, welche einmal in Benzylposition chloriert
bleiben.
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B) Rückstufung zu Isocyanat
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Die
Carbamoylfluoridlösung,
welche gegebenenfalls eine Eliminierung bzw. Entfernung von anfänglichem
HF unterzogen wird, wird in einen Reaktor unter den in der nachfolgenden
Tabelle angeführten
Bedingungen eingetragen. Die Erwärmungs-,
Druck- und Temperaturbedingungen sind gleichermaßen in der Tabelle angegeben.
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Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
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Anmerkung
zu den vorherigen Ergebnissen
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Die
Tests HF 07 und HF 08, obwohl nicht wirklich schlecht, ergeben eine
relativ mittelmäßige Ausbeute in
bezug auf Endisocyanat. Die Erklärung
dieses Phänomens
ist mit der schwachen Fertigstellungstemperatur verbunden, welche
ein nicht zu vernachlässigendes
Verhältnis
von mehr als 2 oder 3 % an Monochlordifluormethylphenyl zurückläßt.
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Ein
weiterer Grund dafür,
daß der
Ansatz HF 07 mittelmäßig ist,
beruht auf der Schnelligkeit des Tropfens, welche gerade 1 Stunde
45 beträgt,
wohingegen sie in den anderen Fällen
deutlich länger
ist.
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Für die Ansätze HF 07
und HF 08 fehlen die Angaben in bezug auf die Verunreinigungen,
man kann auch nicht weiter darauf schließen. In bezug auf die Tests,
für welche
diese Angaben vorhanden sind, kann man das Isocyanat/Biuret-Verhältnis als
Indiz für
die Selektivität
der Reaktion verwenden.
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Die
Reaktion HF 09 zeigt sehr gute Resultate, sowohl in bezug auf die
allgemeine Ausbeute, als auch in bezug auf den Reinheitsgrad des
erhaltenen Produktes. Dies zeigt einerseits das Interesse, Carbamoylfluorid
in einer in Fluorwasserstoff gelösten
Form hinzuzugeben und andererseits mit einem hohen HF/Carbamoylfluorid-Verhältnis zu
arbeiten. In diesem Fall beträgt
das HF/Isocyanat-Verhältnis
10, was einem Fluorwasserstoff/Carbamoylfluorid-Verhältnis
von 9 entspricht. Die Ergebnisse der Ansätze HF 10 und HF 11 unter Vakuum
sind sicherlich gut, aber einige Enttäuschungen sind mit der Tatsache
verbunden, unter Vakuum gearbeitet zu haben. Jedoch sind die Zugabegeschwindigkeit
oder die Geschwindigkeit der Zunahme der Temperatur ohne Zweifel
ein wenig zu sehr erhöht.
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Der
Ansatz HF 12 ist mit dem Ansatz HF 09 sehr vergleichbar, aber der
diesbezügliche
Unterschied beruht auf der Tatsache des weniger hohen Gehalts an
Fluorwasserstoff in der Mischung, genauer gesagt in der zugegebenen
Lösung.
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In
dem Test HF 13 findet man erhöhte
Fluorwasserstoffwerte und somit eine bessere Selektivität der Reaktion.
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Die
Ansätze
HF 15 und HF 16 zeigen den Einfluß der Erhöhung des Drucks, was nicht
besonders förderlich
ist.
