JPH0749412B2 - Ｎ−アルキルイソシアネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機イソシアネートの製造方法、 特にアルキル基の炭素原子が１〜３個であるＮ−アルキ
ルイソシアネートの製法に関する。

〔従来の技術〕

Ｎ−アルキルカルバモイルクロライドを単独にまたは、
溶媒に溶解し還流下に沸騰させると塩化水素と相応する
Ｎ−アルキルイソシアネートに熱分解することは既に知
られている。該熱分解は、一般式 （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で示される平衡
反応であり温度が低いと左へ進行することも既に知られ
ている。（特開昭53−95914号）熱分解により生成した
分解ガスからＮ−アルキルイソシアネートを分離する方
法としては、分解ガスの凝縮を段階的に行うこと、即ち
分解ガスを分縮することで効率よく分離する方法が提案
されている。（特公昭50−13247） しかしながら上記従来の方法に於ても凝縮液中のＮ−ア
ルキルイソシアネートと気相中の塩化水素が、凝縮器内
で接触することにより上記平衡反応でＮ−アルキルカル
バモイルクロライドに再結合するため、速やかにＮ−ア
ルキルイソシアネートを分離することが好ましいとされ
ている。即ち、再結合が起こるとＮ−アルキルイソシア
ネートの収量が低下し、また再結合したＮ−アルキルカ
ルバモイルクロライドは再度熱分解を行う必要があり生
産性が悪くなる。しかしながらかかる再結合が抑制する
効果的な方法は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は分解ガスの凝縮により、生成したＮ−アル
キルイソシアネートの分離時に於ける、Ｎ−アルキルイ
ソシアネートと塩化水素の再結合を抑制する方法につい
て、凝縮器として竪型凝縮器を用いる場合について検討
を行なった。通常、竪型凝縮器は上部と下部の２個所に
仕切室なる空間部を有するが、その下部仕切室へ分解ガ
スを供給し、未凝縮ガスを該凝縮器上部から排出し凝縮
液を底部より抜き出す方法を実施する場合、凝縮液は凝
縮器の下部仕切室に落下する。従来より使用されている
竪型凝縮器の下部仕切室の内部は、平板状、皿型状、半
楕円状もしくは半球状のものであった。（第４図参照）
このような凝縮器に於て、冷却部から凝縮液が落下して
仕切室の内壁に当たると微細な飛沫即ち、ミストとなっ
て下部仕切室内に激しく飛散することになる。本発明者
等は該ミストは、落下する凝縮液に比べて単位体積当た
りの表面積が格段に大きいのでミスト雰囲気の気相中に
存在する塩化水素との再結合が起こり易く、Ｎ−アルキ
ルイソシアネートの収率が低下することを知得した。

本発明は、かかる問題を克服して生産性よく、Ｎ−アル
キルカルバモイルクロライドからＮ−アルキルイソシア
ネートを製造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、アルキル基の炭素原子が１〜３個であ
るＮ−アルキルカルバモイルクロライドを、生成するＮ
−アルキルイソシアネートを沸点より高い沸点を有する
不活性有機溶媒中で加熱して塩化水素とＮ−アルキルイ
ソシアネートに熱分解させ、該分解ガスを凝縮器へ導き
Ｎ−アルキルイソシアネートを凝縮させて塩化水素と分
離するＮ−アルキルイソシアネートの製造法に於いて、
凝縮液が落下する下部仕切室の衝突面の垂直投影面積に
対して傾斜角が50〜85度である衝突面の垂直投影面積が
50％以上である直管型多管式竪型凝縮器を使用し、冷却
部より落下する凝縮液を回収することを特徴とするＮ−
アルキルイソシアネートの製法に存する。

次に本発明を詳細に説明する。本発明方法に適用し得る
Ｎ−アルキルカルバモイルクロライドとしては、アルキ
ル基の炭素原子が１〜３個であるＮ−アルキルカルバモ
イルクロライドであり具体的には、Ｎ−メチルカルバモ
イルクロライド、Ｎ−エチルカルバモイルクロライド、
Ｎ−プロピルカルバモイルクロライド、Ｎ−イソプロピ
ルカルバモイルクロライド等の単品または混合物が挙げ
られる。

本発明で用いられる有機溶媒は、Ｎ−アルキルカルバモ
イルクロライドの化学的に反応せず、生成するＮ−アル
キルイソシアネートの沸点より高い沸点を有するもので
あり、該有機溶媒は、Ｎ−アルキルカルバモイルクロラ
イドを希釈し重合を防ぐためにも用いられる。

具体的には、次の様な不活性有機溶媒が挙げられる。

炭化水素類 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オキタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、シ
キレン、エチルベンゼン等 ハロゲン化炭化水素 ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ブロ
ムホルム、1,2−ジブロモエチレン、クロルベンゼン、
ブロムベンゼン等 エーテル類 テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジオキサン
等 エステル類 ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等 ケトン類 メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン等 シアノ化合物 アセトニトリル、プロピオニトリル等 硫黄化合物 二硫化炭素等 上記溶媒の中でも塩化水素を溶解する能力の小さいも
の、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、四塩化炭
素、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエチレン等が
Ｎ−アルキルイソシアネートと塩化水素の再結合を抑制
するので好ましい。

熱分解は、Ｎ−アルキルカルバモイルクロライド及び溶
媒を加熱室へ連続的にまたは回分的に供給し、該加熱室
を加熱することにより行うことができる。供給方法とし
ては前者を後者に溶解した溶液状態で供給してもよく、
また夫々を単独に供給してもよい。加熱室内に於けるＮ
−アルキルカルバモイルクロライドの濃度は広範囲に変
更でき、例えば５〜60モル％で実施させる。加熱室内の
温度は、Ｎ−アルキルカルバモイルクロライドが分解す
る温度以上であることが必要であるが、更に分解によっ
て生成したＮ−アルキルイソシアネート及び塩化水素を
溶媒と共に取り出すことが好ましく、したがって通常
は、溶液が沸騰する温度に加熱することによって行われ
る。上記熱分解により得られる分解ガスは、Ｎ−アルキ
ルイソシアネートと塩化水素を同伴した溶媒の蒸気から
なる混合ガスである。該分解ガスは加熱室から導管を通
して竪型凝縮器の下部空間へ供給される。凝縮器に導入
された分解ガスは、冷媒による熱交換によってＮ−アル
キルイソシアネートと溶媒を凝縮させ、該凝縮液は下部
仕切室の底部から、一方未凝縮ガスは、上部仕切室から
抜き出す。凝縮器に於て凝縮可能なガスは、その全部を
凝縮させてもよく、または部分的な凝縮即ち分縮を行う
こともできる。分縮の場合未凝縮ガス中には、塩化水素
の他にＮ−アルキルイソシアネートと溶媒が少量含まれ
るので後続する凝縮器で塩化水素以外の成分を全量凝縮
させ、該凝縮液は加熱室に循環させる。

本発明に於いて最も大きな特徴は、直管型多管式竪型凝
縮器を用い、冷却部で凝縮した液を、飛沫を生じさせな
いように、大きな傾斜角を有する下部仕切室の内壁に落
下させることにある。このためには、本発明で使用する
直管型多管式竪型凝縮器は、凝縮液が落下する下部仕切
室の衝突面の垂直投影面積に対して、傾斜角が50〜85度
である衝突面の垂直投影面積が50％以上であることが必
要であり、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以
上、100％以下である。下部仕切室の衝突面が、かかる
条件を満足するものであれば、下部仕切室の形状は特に
限定されず、逆円錐状、逆四角錐状等いずれも可能であ
る。下部仕切室の底部より抜き出した凝縮液は導管で蒸
留塔へ導き、蒸留塔塔頂よりＮ−アルキルイソシアネー
トを得る。

次に本発明で使用する直管型多管式凝縮器の例を第１図
〜第３図に示し図面を参照して本発明をさらに詳細に説
明する。

第１図〜第３図は、直管型多管式竪型凝縮器の縦断面図
を示すものである。各図に於いてＮ−アルキルイソシア
ネートと塩化水素及び不活性有機溶媒からなる分解ガス
は、分解ガス入口１へ供給され、また、冷媒は冷媒入口
４より供給される。分解ガスと冷媒は、冷却管７を介し
て熱交換を行い未凝縮のガスは、未凝縮ガス出口２より
排出する。凝縮液は冷却管７の下端（固定管板6B）より
流下または落下して凝縮器の下部仕切室８の内壁に衝突
する。

仕切室内壁は、水平面に対し傾斜角θを有する逆円錐形
状または逆多角錐状である。本発明の特徴は、この傾斜
角θを大きくすることにより落下する凝縮液のミスト化
を防止するものである。傾斜角θは通常50〜85度、好ま
しくは55〜70度であり、これより小さくなると仕切室の
内壁上で飛散してミストとなり易く再結合を促進する原
因となる。一方傾斜角が85度より大きくても落下する凝
縮液のミスト化は防止できるが、余りに大きくなると仕
切室が細長くなり凝縮器の全長も長くなるので好ましく
ない。下部仕切室の内壁が逆円錐状または、逆多角錐状
である場合傾斜角θは、一定であるが、例えば半球状の
内壁部分と逆円錐状の内壁部分の両者を有する場合、傾
斜角θは、50〜90度の範囲内で連続的に変化することに
なる。（例えば第２図参照）このような場合も本発明に
包含されるものである。

要するに下部仕切室の内壁の傾斜角θが一定である場合
は、その一定となる角度を50度以上とすることが必要で
あり、また傾斜角θが連続的もしくは、断続的に変化す
る場合は、その最小となる傾斜角θを50〜85度とするこ
とが好ましい。ちなみに、第１図の傾斜角θは60度で一
定であり、また第２図に於ける最も小さい傾斜角θは、
50度である。本発明の凝縮器に於ては、下部仕切室の全
内壁が50〜85度の傾斜角を有していると最も好ましい
が、工作上その他の都合で50度より小さい傾斜角を有す
る内壁面が部分的に存在することもある。

従って、凝縮液が衝突する下部仕切室の垂直投影面積の
うち傾斜角50〜85度を有する部分の垂直投影面積が、上
記垂直投影面積の50％以上あればよく、好ましくは70％
以上、更に好ましくは80％である。冷却管７の下端（固
定管板6B）から仕切室８の内壁、傾斜部の上端と下端の
中央部までの距離、即ち平均落下距離は短い方がよい。
しかしながら、下部仕切室は供給されてくる分解ガスの
流速を落とし一時的に滞留させ分解ガスを各冷却管に均
一に分散させる働きを有するものであるため、仕切室は
所定以上の空間容積を必要とし、余りに狭くしては、凝
縮器の冷却効率を低下させることになる。所定容積の空
間を保ち、且つミストの発生を可及的に少なくするため
には上記平均落下距離は通常0.1〜1.5m、好ましくは0.2
〜1.0mの範囲から選ばれる。

尚、第３図仕切室８は、分解されており、逆角錐を組み
合わせた構造である。又逆角錐の代りに逆円錐を組み合
わせてもよい。また、50〜85度の傾斜角を有するＶ字型
の樋を並べてもよい。竪型多管式凝縮器の横断面は通常
円形であるが、仕切室を多角錐またはＶ字型樋で分解す
る場合は、分解ガス入口１より上部の胴体を円筒形と
し、下部の胴体を分解すべき多角錐に合わせた形状とす
るのが好ましい。分割する数は、特に限定されない。そ
の数が多い場合は、構造が複雑になる反面、逆円錐また
は、逆角錐の深さが浅くなるので、凝縮器の長さを短か
くできる利点がある。凝縮液集合管３′は、各凝縮液出
口３より排出された凝縮液を集め精製装置、例えば蒸留
塔への導管となる。

〔作用〕

本発明方法によれば、直管型多管式竪型凝縮器の下部仕
切室の内壁を50〜85度と大きく傾斜させることにより、
冷却部より落下する凝縮液は、壁面に沿ってなめらかに
流下する。下部仕切室の内壁が平板状、皿形状、半楕円
状等である通常の凝縮器にあっては、冷却部より落下す
る凝縮液が仕切室の内壁に衝突した際微細なミストとし
て飛散することが多い。ミストは微細であり、その表面
積は、落下する凝縮液に比べ数十〜数千倍であるためミ
スト中のＮ−アルキルイソシアネートと分解ガス中の塩
化水素が接触し易く再結合が起こり易い。本発明によれ
ば上記のように微細ミストの発生を抑制できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

尚、以下に示す「部」は「モル部」を示す。

実施例１ 原料は、15.8モル％Ｎ−メチルカルバモイルクロライド
の四塩化炭素溶液を用いた。該溶液を75℃の加熱室で熱
分解して得られた分解ガスは、Ｎ−メチルイソシアネー
ト5.48部、塩化水素5.48部、四塩化炭素29.1部という組
成であった。該分解ガスを、第１図の凝縮器（管数20
本）の分解ガス入口１から連続して供給した。凝縮器の
下部仕切室の内壁８は、傾斜角θ60度の逆円錐形状であ
り、また冷却部からの平均落下距離は50cmであった。凝
縮器には10℃の冷却水を冷媒入口４から供給した。凝縮
液は凝縮液出口３より連続して抜き出し、未凝縮ガスは
未凝縮ガス出口２より排出した。抜き出した凝縮液組成
はＮ−メチルイソシアネート3.39部、Ｎ−メチルカルバ
モイルクロライド1.82部、四塩化炭素28.1部であり、Ｎ
−メチルイソシアネートの凝縮率は、95％、選択率は65
％あった。

実施例２ 下部仕切室の内壁８の傾斜角θを50度とした他は、実施
例１と同条件で実施した。抜き出した凝縮液の組成は、
Ｎ−メチルイソシアネート3.28部、Ｎ−メチルカルバモ
イルクロライド1.93部、四塩化炭素28.1部であり、Ｎ−
メチルイソシアネートの凝縮率は95％であり選択率は63
％であった。

実施例３ 第２図の凝縮器を用いた他は、実施例１と同条件で実施
した。凝縮器の直径、冷却管７の長さ、直径、本数は第
１図の凝縮器と同様である。下部仕切室は、最も小さい
傾斜角50度であり直胴部との接続は半球状の壁を用い
た。抜き出した凝縮液の組成は、Ｎ−メチルイソシアネ
ート3.35部、Ｎ−メチルカルバモイルクロライド1.86
部、四塩化炭素28.1部でありＮ−メチルイソシアネート
の凝縮率は95％であり、選択率は64.3％であった。

比較例１ 第４図の凝縮器を用いた他は実施例１と同条件で実施し
た。凝縮器の直径、冷却管７の長さ、直径、本数は第１
図の凝縮器と同様であった。下部仕切室は10％皿形鏡板
を用い、また冷却部から、鏡板下端と上端の中央部まで
の距離は50cmであった。底部より抜き出した凝縮液の組
成は、Ｎ−メチルイソシアネート2.55部、Ｎ−メチルカ
ルバモイルクロライド2.66部、四塩化炭素28.1部であっ
た。Ｎ−メチルイソシアネートの凝縮率95％、選択率は
49％であった。

比較例２ 第４図の凝縮器の、10％皿形鏡板を、傾斜角30度の逆円
錐形状にした他は、比較例１と同条件で実施した。抜き
出した凝縮液の組成は、Ｎ−メチルイソシアネート2.66
部、Ｎ−メチルカルバモイルクロライド2.55部、四塩化
炭素28.1部であり、Ｎ−メチルイソシアネートの凝縮率
は95％であり選択率は51％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−アルキルカルバモイルクロライド
の熱分解ガスを特定の凝縮器で凝縮することにより、Ｎ
−アルキルイソシアネートと塩素の再結合を抑制し、よ
ってＮ−アルキルイソシアネートの収量が向上する。

又、再結合が抑制されることによりＮ−アルキルカルバ
モイルクロライドの循環量が減少するので分解熱量が削
減でき、同様に分解ガスを凝縮させるための冷却負荷が
軽減される。

従って、原単位向上及びユーティリティー削減ができる
ので生産性が大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明方法を実施する凝縮器の例で
ある。また第４図は従来の竪型凝縮器の例である。 第１図〜第４図の主要部分の説明 １……分解ガス入口、２……未凝縮ガス出口、３……凝
縮液出口、３′……凝縮液集合管、４……冷媒入口、５
……冷媒出口、6A……上部固定管板 6B……下部固定管
板、７……冷却管、８……下部仕切室、θ……傾斜角

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキル基の炭素原子が１〜３個であるＮ
   −アルキルカルバモイルクロライドを、生成するＮ−ア
   ルキルイソシアネートの沸点より高い沸点を有する不活
   性有機溶媒中で加熱して塩化水素とＮ−アルキルイソシ
   アネートに熱分解させ、該分解ガスを凝縮器へ導き、Ｎ
   −アルキルイソシアネートを凝縮させて塩化水素と分離
   するＮ−アルキルイソシアネートの製造法に於て、凝縮
   液が落下する下部仕切室の衝突面の垂直投影面積に対し
   て、傾斜角が50〜85度である衝突面の垂直投影面積が50
   ％以上である直管型多管式堅型凝縮器を使用し、冷却部
   より落下する凝縮液を回収することを特徴とするＮ−ア
   ルキルイソシアネートの製法。
2. 【請求項２】下部仕切室が逆円錐状である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】下部仕切室が逆四角錐状である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】凝縮液が落下する下部仕切室の衝突面の垂
   直投影面積に対して、傾斜角が50〜85度である衝突面の
   垂直投影面積が70％以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。