JP2003513010A5

JP2003513010A5 -

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Publication number: JP2003513010A5
Application number: JP2001507789A
Authority: JP
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2011-05-26
Anticipated expiration: 2020-07-04

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族フッ素化カルバモイルの対応するイソシアネートへの変換を可能にする脱フッ素化水素方法であって、前記芳香族フッ素化カルバモイルが溶媒中で少なくとも８０℃と等しい反応温度に晒され、前記少なくとも８０℃の反応温度で、前記芳香族フッ素化カルバモイルが前記溶媒中に溶解されるか、または微細に分散され、そして芳香族フッ素化カルバモイル基質が、
下記式：
（Ｒ） _ｍ −Ａｒ（−（ＣＸ _２） _ｐ −ＥＷＧ）−ＮＨ−ＣＯ−Ｆ
式中：
・Ａｒは芳香族残基である；
・Ｘユニット（それらは同一または異なる）は、フッ素または式Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１（ｎは多くとも５に等しい整数）の基を表す；
・ｐは、多くとも２に等しい整数を表す；
・ＥＷＧは、炭化水素性基または電子求引性基を表し、その官能基は反応条件下に不活性であり；そして−（ＣＸ _２） _ｐ −ＥＷＧの全炭素数は１〜１５である；
・ｍは、０または１以上４以下の範囲内で選ばれる整数である；
・Ｒは、ハロゲンおよび炭化水素性の基から選ばれる同一のまたは異なる置換基である）
に対応することを特徴とする脱フッ素化水素方法。
【請求項２】前記反応温度が、高くとも１５０℃と等しいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記溶媒が少なくとも１００℃の沸点を示すことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】溶媒が還流される圧力で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記溶媒が、フッ素化カルバモイルと反応せず、かつフッ素化水素酸と混和可能なものから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】前記フッ素化カルバモイルがフッ素化水素酸とともに、無水のフッ素化水素酸中の溶液の形で前記溶媒中に導入されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】フッ素化水素酸のフッ素化カルバモイルへの比（ＨＦ／フッ素化カルバモイル）が少なくとも２と等しいことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】溶液の形でのフッ素化カルバモイルの添加が、前記反応温度にされた反応器の底部に位置している溶媒中で起こることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記添加は、フッ素化水素酸のイソシアネートへのモル比（ＨＦ酸／芳香族イソシアネート）が常に０．５より少ないように行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記芳香族フッ素化カルバモイル基質が、少なくとも２個のフッ素を有する脂肪族炭素を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記少なくとも２個のフッ素を有する脂肪族炭素が、芳香環に直接結合するベンジル炭素であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記芳香環が、カルバモイル官能基の窒素を有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】フッ素化カルバモイルの溶液を前記溶媒中に添加することにより得られた反応混合物が、出発フッ素化カルバモイルに対して、モルとしての表示で、ベンジル位置で塩素を示す不純物を１％未満含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】前記溶媒が、クロロベンゼン類から選ばれることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

リアクタにおける圧力は、溶媒が沸騰（すなわち、大部分の場合には還流）しているようなものであることが好ましい。従って溶媒が、操作することが望ましい温度よりも低い沸点を示すならば、大気圧より大きい圧力が選ばれるであろうし、その溶媒が、操作することが望ましい温度より高い沸点を示す時は、大気圧より低い圧力が選ばれるであろう。

従って、本発明の好ましい形によれば、反応混合物中へのフッ素化カルバモイルの導入を容易にするために、フッ素化水素酸が用いられる。この導入は、低温または高温で行うことができる。加熱の間、または導入の間、フッ素化カルバモイルが、反応器の底部に位置している溶媒に導入されるとき、溶解を助長するフッ素化水素酸は除去されるが、除去される際に、用いられた溶媒中に微細に分割された、または溶解された形でフッ素化カルバモイルを残す。

得られる最高の結果は、前記反応温度における溶媒の底部へのフッ素化カルバモイルの溶液の添加に対応する。

溶媒の底部への添加の場合、その添加は、反応媒体（この特定の場合、基質に対して添加された（より正確には、フッ素化カルバモイルとの平衡にある）ものを含む）中に存在するフッ素化水素の比を制御するように行われなければならない。

このように、その基質は、有利には下記式に対応する：
（Ｒ）_ｍ−Ａｒ（−（ＣＸ_２）_ｐ−ＥＷＧ）−ＮＨ−ＣＯ−Ｆ
式中：
・Ａｒは、有利には少なくとも１、好ましくは２、特に３の、以下の特性の芳香族残基を意味する：
−残基が単環、すなわちただ１個の環を含む；
−その残基は、有利に単素環状である；
−その残基は、６つの環部を有する；
・Ｘユニット（それらは同一または異なる）は、フッ素または式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは多くとも５に、好ましくは多くとも２に等しい整数）の基を表す；
・ｐは、多くとも２に等しい整数を表す；
・ＥＷＧは、炭化水素性の（hydrocarbonaceous）基、または電子求引性基を表し、その任意的な官能基は反応条件下に不活性であり、有利にはフッ素、または式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは多くとも８に、好ましくは多くとも５に等しい整数）のパーフルオロ化された残基を表す。−（ＣＸ_２）_ｐ−ＥＷＧの全炭素数は、有利には１〜１５、好ましくは１〜１０である；
・ｍは、０または１〜４の閉じた範囲（すなわち、各限界値を含む）内で選ばれる整数である；
・Ｒは、操作条件下で不活性であり、有利にはハロゲン、有利には軽いハロゲン（すなわち、塩素とフッ素）、および炭化水素性の基、好ましくはアルキル、アリール、アルキルカルコゲニル（例えばアルキルオキシ）またはアリールカルコゲニル（例えばアリールオキシ）基から選ばれる置換基である。