JPH02295957A - ベンゾニトリル類の製造方法 - Google Patents
ベンゾニトリル類の製造方法Info
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- JPH02295957A JPH02295957A JP11516389A JP11516389A JPH02295957A JP H02295957 A JPH02295957 A JP H02295957A JP 11516389 A JP11516389 A JP 11516389A JP 11516389 A JP11516389 A JP 11516389A JP H02295957 A JPH02295957 A JP H02295957A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はベンゾニトリル類の製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ベンズアミ
ド類から、高収率で経済的有利に対応するベンゾニトリ
ル類を製造する方法に関するものである。
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ベンズアミ
ド類から、高収率で経済的有利に対応するベンゾニトリ
ル類を製造する方法に関するものである。
[従来の技術]
従来、ベンゾニトリル類、特に2.6−シクロロペンゾ
ニトリルや2.6−ジ7ルオロペンゾニトリルなどのハ
ロゲン置換ベンゾニトリルは、例えば農薬や医薬品、そ
の他有機薬品の合成中間体などとして、有用な化合物で
あることが知られている。
ニトリルや2.6−ジ7ルオロペンゾニトリルなどのハ
ロゲン置換ベンゾニトリルは、例えば農薬や医薬品、そ
の他有機薬品の合成中間体などとして、有用な化合物で
あることが知られている。
ところで、ベンゾニトリル類の製造方法の1つとして安
息香酸類を原料とし、対応するベンゾニトリル類を製造
する方法がある。この方法においては、一般に、芳香族
カルボン酸を、まず塩化チオニルなどの塩素化剤と加熱
して芳香族カルボン酸クロリドに変換したのち、このカ
ルボン酸クロリドをアンモニア又はアンモニア水と反応
させて酸アミドとし、次いでこれに五塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化チオニル、五酸化リン、ホスゲンなどの
脱水剤を反応させて、ニトリル化合物に誘導するといっ
た方法が用いられている。
息香酸類を原料とし、対応するベンゾニトリル類を製造
する方法がある。この方法においては、一般に、芳香族
カルボン酸を、まず塩化チオニルなどの塩素化剤と加熱
して芳香族カルボン酸クロリドに変換したのち、このカ
ルボン酸クロリドをアンモニア又はアンモニア水と反応
させて酸アミドとし、次いでこれに五塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化チオニル、五酸化リン、ホスゲンなどの
脱水剤を反応させて、ニトリル化合物に誘導するといっ
た方法が用いられている。
例えば、ベンズアミド類をオキシ塩化リンを用いて脱水
し、ニトリルを製造する方法が開示されている(特公昭
43−13735号公報)。しかしながら、この方法に
おいては、副生ずるリン酸類のために、撹拌が困難とな
り、反応操作に支障をきたすなどの欠点がある。そのた
め、N、N−ジ置換アニリンとハロゲン化炭化水素ある
いは芳香族炭化水素などの溶媒中で反応する改良法も提
案されているが(特公昭62−289552号公報)、
この方法においては、高沸点溶媒の除去工程が必要であ
り、操作が煩雑になるのを免れない七いう欠点がある。
し、ニトリルを製造する方法が開示されている(特公昭
43−13735号公報)。しかしながら、この方法に
おいては、副生ずるリン酸類のために、撹拌が困難とな
り、反応操作に支障をきたすなどの欠点がある。そのた
め、N、N−ジ置換アニリンとハロゲン化炭化水素ある
いは芳香族炭化水素などの溶媒中で反応する改良法も提
案されているが(特公昭62−289552号公報)、
この方法においては、高沸点溶媒の除去工程が必要であ
り、操作が煩雑になるのを免れない七いう欠点がある。
[発明が解決しようとする課題]
本発明はこのような事情のもとで、ベンズアミド類から
、簡単な操作で、収率よく経済的有利に対応するベンゾ
ニトリル類を製造する方法を提供することを目的として
なされIこものである。
、簡単な操作で、収率よく経済的有利に対応するベンゾ
ニトリル類を製造する方法を提供することを目的として
なされIこものである。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ベンズアミド類を無機酸、又は無機酸と尿素
の存在下に加熱することにより、高収率で対応するベン
ゾニトリル類が得られ、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
ねた結果、ベンズアミド類を無機酸、又は無機酸と尿素
の存在下に加熱することにより、高収率で対応するベン
ゾニトリル類が得られ、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、無機酸、又は無機酸及び尿素の存
在下、ベンズアミド類を加熱することを5特徴とするベ
ンゾニトリル類の製造方法を提供するものである。
在下、ベンズアミド類を加熱することを5特徴とするベ
ンゾニトリル類の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明方法においては、原料としてベンズアミド類が用
いられる。このベンズアミド類としては、例えば−数式 (式中のXはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、n
は1〜5の整数であり、nが2以上の場合、Xはたがい
に異なるものであってもよい)で表される化合物などを
用いることができる。
いられる。このベンズアミド類としては、例えば−数式 (式中のXはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、n
は1〜5の整数であり、nが2以上の場合、Xはたがい
に異なるものであってもよい)で表される化合物などを
用いることができる。
前記−数式(1)で表されるベンズアミド類の具体例と
して、O,m、p−ハロゲノベンズアミド、2,3−ジ
ハロゲノベンズアミド、2.4ジハロゲノベンズアミド
、2.5〜ジハロゲノベンズアミド、2.6−ジハロゲ
ノベンズアミド、3.4−ジハロゲノベンズアミy:、
3.s−ジハロゲノベンズアミドなどのジハロゲノベン
ズアミド類、2,4.6−トリハロゲノベンズアミド、
2.3.6−トリハロゲノベンズアミド、3.4.6−
トリハロゲノベンズアミドなどのトリハロゲノベンズア
ミド!、2,3,4.6−テトラハロゲノベンズアミド
などのテトラハロゲノベンズアミド類、ペンタハロゲノ
ベンズアミド、あるいは、o、m、p−メチルベンズア
ミド、’ + m + p−エチルベンズアミド、o、
m、p−グチルベンズアミド、o、m’、p−グチルベ
ンズアミドなどのモノアルキルベンズアミド類及びこれ
らのモノ、ジ、トリ、又はテトラハロゲン置換体、2.
3−ジメチルベンズアミド、2,4−ジメチルベンズア
ミド、2.5−ジメチルベンズアミド、2.6−ジブチ
ルベンズアミド、3.4−ジメチルベンズアミド、3.
5−ジメチルベンズアミド、2.4−ジエチルベンズア
ミド、2.5−ジエチルベンズアミド、2.6−ジエチ
ルベンズアミド、3.4−ジエチルベンズアミド、3,
5−ジエチルベンズアミド、2.4−ジプロピルベンズ
アミド、2.5−ジプロピルベンズアミド、2.6−ジ
プロピルベンズアミド、3,4−ジプロピルベンズアミ
ド、3.5ジグロビルベンズアミド、2,4−ジブチル
ベンズアミド、2,5−ジブチルベンズアミド、2.6
−ジブチルベンズアミド、3.4−ジブチルベンズアミ
ド、3,5−ジブチルベンズアミド、2トチルー3−エ
チルベンズアミド、2−メチル4−エチルベンズアミド
、2−メチル−5−エチルベンズアミド、2−メチル−
6〜エチルベンズアミド、2−エチル−3−メチルベン
ズアミド、2−エチル−4−メチルベンズアミド、2−
エチル−5−メチルベンズアミド、3−メチル−4−エ
チルベンズアミド、3−メチル−5−エチルベンズアミ
ド、3−エチル−4−メチルベンズアミド、これらのメ
チルエチルベンズアミドに対応するメチルプロピルベン
ズアミド、メチルブチルベンズアミド、エチルプロピル
ベンズアミド、エチルブチルベンズアミド、プロピルブ
チルベンズアミドなどのジアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ、ジ又はト9ハロゲン置挟体、さらには各
種の2.3.4− 2.3.5−2.3.6− 2.4
.6− 3.4.5−トリアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ又はジ/)ロゲン置換体、各種の2.3,
4.5− 2.3゜4,6−2.3.5.6−テトラア
ルキルベンズアミド類及びこれらのモノハロゲン置換体
、各種のペンタアルキルベンズアミド類などが挙げられ
る。これらの化合物におけるハロゲン原子については、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子のいずれであっても
よいし、また、2個以上導入されている場合は、それら
は異なるものであってもよい。さらに、アルキル基が炭
素数3以上のものである場合、アルキル基はn−、イソ
−5ee−又はtert−アルキル基のいずれであって
もよい。
して、O,m、p−ハロゲノベンズアミド、2,3−ジ
ハロゲノベンズアミド、2.4ジハロゲノベンズアミド
、2.5〜ジハロゲノベンズアミド、2.6−ジハロゲ
ノベンズアミド、3.4−ジハロゲノベンズアミy:、
3.s−ジハロゲノベンズアミドなどのジハロゲノベン
ズアミド類、2,4.6−トリハロゲノベンズアミド、
2.3.6−トリハロゲノベンズアミド、3.4.6−
トリハロゲノベンズアミドなどのトリハロゲノベンズア
ミド!、2,3,4.6−テトラハロゲノベンズアミド
などのテトラハロゲノベンズアミド類、ペンタハロゲノ
ベンズアミド、あるいは、o、m、p−メチルベンズア
ミド、’ + m + p−エチルベンズアミド、o、
m、p−グチルベンズアミド、o、m’、p−グチルベ
ンズアミドなどのモノアルキルベンズアミド類及びこれ
らのモノ、ジ、トリ、又はテトラハロゲン置換体、2.
3−ジメチルベンズアミド、2,4−ジメチルベンズア
ミド、2.5−ジメチルベンズアミド、2.6−ジブチ
ルベンズアミド、3.4−ジメチルベンズアミド、3.
5−ジメチルベンズアミド、2.4−ジエチルベンズア
ミド、2.5−ジエチルベンズアミド、2.6−ジエチ
ルベンズアミド、3.4−ジエチルベンズアミド、3,
5−ジエチルベンズアミド、2.4−ジプロピルベンズ
アミド、2.5−ジプロピルベンズアミド、2.6−ジ
プロピルベンズアミド、3,4−ジプロピルベンズアミ
ド、3.5ジグロビルベンズアミド、2,4−ジブチル
ベンズアミド、2,5−ジブチルベンズアミド、2.6
−ジブチルベンズアミド、3.4−ジブチルベンズアミ
ド、3,5−ジブチルベンズアミド、2トチルー3−エ
チルベンズアミド、2−メチル4−エチルベンズアミド
、2−メチル−5−エチルベンズアミド、2−メチル−
6〜エチルベンズアミド、2−エチル−3−メチルベン
ズアミド、2−エチル−4−メチルベンズアミド、2−
エチル−5−メチルベンズアミド、3−メチル−4−エ
チルベンズアミド、3−メチル−5−エチルベンズアミ
ド、3−エチル−4−メチルベンズアミド、これらのメ
チルエチルベンズアミドに対応するメチルプロピルベン
ズアミド、メチルブチルベンズアミド、エチルプロピル
ベンズアミド、エチルブチルベンズアミド、プロピルブ
チルベンズアミドなどのジアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ、ジ又はト9ハロゲン置挟体、さらには各
種の2.3.4− 2.3.5−2.3.6− 2.4
.6− 3.4.5−トリアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ又はジ/)ロゲン置換体、各種の2.3,
4.5− 2.3゜4,6−2.3.5.6−テトラア
ルキルベンズアミド類及びこれらのモノハロゲン置換体
、各種のペンタアルキルベンズアミド類などが挙げられ
る。これらの化合物におけるハロゲン原子については、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子のいずれであっても
よいし、また、2個以上導入されている場合は、それら
は異なるものであってもよい。さらに、アルキル基が炭
素数3以上のものである場合、アルキル基はn−、イソ
−5ee−又はtert−アルキル基のいずれであって
もよい。
本発明方法においては、前記−数式(1)で表されるベ
ンズアミド類を無機酸又は無機酸と尿素の存在下に加熱
することによって、対応するベンゾニトリル類を製造す
るが、この際用いられる無機酸としては、例えばリン酸
、メタリン酸、ホウ酸、アミド硫酸、硫酸などが挙げら
れる。これらの無機酸は1種用いてもよいし、2種卑上
を組み合わせ用いてもよく、その使用量は尿素を併用し
ない場合は、該ベンズアミド類に対して1/10モル倍
以上であることが好ましく、また、尿素を併用する場合
には、1/100〜115モル倍の範囲で十分である。
ンズアミド類を無機酸又は無機酸と尿素の存在下に加熱
することによって、対応するベンゾニトリル類を製造す
るが、この際用いられる無機酸としては、例えばリン酸
、メタリン酸、ホウ酸、アミド硫酸、硫酸などが挙げら
れる。これらの無機酸は1種用いてもよいし、2種卑上
を組み合わせ用いてもよく、その使用量は尿素を併用し
ない場合は、該ベンズアミド類に対して1/10モル倍
以上であることが好ましく、また、尿素を併用する場合
には、1/100〜115モル倍の範囲で十分である。
この量が前記範囲より少ないと2反応器度が遅すぎて実
用的でない。
用的でない。
所望に応じて、原素を無機酸と共に用いる場合、その使
用量は、通常線ベンズアミド類に対し、0.5モル倍以
上、好ましくは1.0〜10モル倍の範囲で選ばれる。
用量は、通常線ベンズアミド類に対し、0.5モル倍以
上、好ましくは1.0〜10モル倍の範囲で選ばれる。
この使用量が1モル倍未満では尿素を併用する効果が十
分に発揮されないし、また、多すぎると経済的でなく、
かつ後処理が煩雑となって好ましくないので、一般に1
0モル倍以下であることが望ましい。
分に発揮されないし、また、多すぎると経済的でなく、
かつ後処理が煩雑となって好ましくないので、一般に1
0モル倍以下であることが望ましい。
本発明方法においては、反応温度は、通常160〜28
0℃、好ましくは180〜260℃の範囲で選ばれる。
0℃、好ましくは180〜260℃の範囲で選ばれる。
この温度が160°C未満では反応速度が遅く、かつ収
率が低いし、280℃を超えると副反応が起こる傾向が
生じる上、尿素を用いる場合には、尿素の昇華が激しく
、好ましくない。反応時間は、通常0.5〜10時間、
好ましくは1〜5時間の範囲で選ばれる。また撹拌は行
ってもよいし、行わなくてもよいが、撹拌を行つt:方
が反応が速く進行するので、好ましい。
率が低いし、280℃を超えると副反応が起こる傾向が
生じる上、尿素を用いる場合には、尿素の昇華が激しく
、好ましくない。反応時間は、通常0.5〜10時間、
好ましくは1〜5時間の範囲で選ばれる。また撹拌は行
ってもよいし、行わなくてもよいが、撹拌を行つt:方
が反応が速く進行するので、好ましい。
このようにして生成した反応終了液中のベンゾニトリル
類は、通常エーテルやn−ヘキサンなどの有機溶媒で抽
出し、この抽出液を常法に従って処理、例えば中和洗浄
後、乾燥したのち該溶媒を留去することにより、回収す
ることができる。
類は、通常エーテルやn−ヘキサンなどの有機溶媒で抽
出し、この抽出液を常法に従って処理、例えば中和洗浄
後、乾燥したのち該溶媒を留去することにより、回収す
ることができる。
[実施例〕
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例1
冷却管を付けたナスフラスコに、2,6−シクロロペン
ズアミド4.759(25ミリモル)、尿素10g(1
ロアミリモル)、リン酸0,5gを入れ、油浴中で20
0°Cに加熱し、約5時間撹拌を行った。次いで、アセ
トン100allを用いて洗浄抽出を十分に行い、内容
物をろ別したのち、ろ液中のアセトンを留去し、得られ
た固形物を水洗後、乾燥して白色の粉末3.559を得
た。
ズアミド4.759(25ミリモル)、尿素10g(1
ロアミリモル)、リン酸0,5gを入れ、油浴中で20
0°Cに加熱し、約5時間撹拌を行った。次いで、アセ
トン100allを用いて洗浄抽出を十分に行い、内容
物をろ別したのち、ろ液中のアセトンを留去し、得られ
た固形物を水洗後、乾燥して白色の粉末3.559を得
た。
この粉末は、ガスクロマトグラフで同定した結果、2.
6−シクロロペンゾニトリル(D B N )であった
。
6−シクロロペンゾニトリル(D B N )であった
。
42.6−ジクロロベンズアミドに対するDBN(20
,64ミリモル)の収率は82.6%であっjこ 。
,64ミリモル)の収率は82.6%であっjこ 。
実施例2
リービッヒ冷却管、撹拌羽根付き撹拌装置、温度計を備
えた三つロフラスコに、2,6−シクロロペンズアミド
4.759(25ミリモル)、尿素10g(1ロアミリ
モル)、リン酸0.29を入れ、調圧器付きマントルヒ
ーターで250°Cに加熱し、約3時間撹拌を行った。
えた三つロフラスコに、2,6−シクロロペンズアミド
4.759(25ミリモル)、尿素10g(1ロアミリ
モル)、リン酸0.29を入れ、調圧器付きマントルヒ
ーターで250°Cに加熱し、約3時間撹拌を行った。
反応器や冷却管からエーテル1001で洗浄抽出を行い
、さらに水50m1、エーテル50tslを加えて内容
物を洗い出して抽出分離を行っj;。次に、エーテル層
をIN水酸化カトリウム水溶液1Orsl、蒸留水10
0m+11でそれぞれ洗浄後、ボウ硝で乾燥し、ろ別し
たのち、ろ液中のエーテルを留去し、得られた粉末を乾
燥してDBN3.789(22ミリモル)を得た。
、さらに水50m1、エーテル50tslを加えて内容
物を洗い出して抽出分離を行っj;。次に、エーテル層
をIN水酸化カトリウム水溶液1Orsl、蒸留水10
0m+11でそれぞれ洗浄後、ボウ硝で乾燥し、ろ別し
たのち、ろ液中のエーテルを留去し、得られた粉末を乾
燥してDBN3.789(22ミリモル)を得た。
2.6−ジクロロベンズアミドに対するDBNの収率は
88%であった。
88%であった。
実施例3
冷却管を付けたナスフラスコに、2.6−シクロロペン
ズアミド0.959(5ミリモル)、アミド硫酸0.9
79(10ミリモル)を入れ、油浴中で210℃に加熱
し、約5時間保持した。次いでアセトン50m1を加え
て洗浄抽出を十分に行い、内容物をろ別したのち、ろ液
中のアセトンを留去し、得られた粉末を水洗後、乾燥し
てDBNo、s 39(4,83ミリモル)を得た。
ズアミド0.959(5ミリモル)、アミド硫酸0.9
79(10ミリモル)を入れ、油浴中で210℃に加熱
し、約5時間保持した。次いでアセトン50m1を加え
て洗浄抽出を十分に行い、内容物をろ別したのち、ろ液
中のアセトンを留去し、得られた粉末を水洗後、乾燥し
てDBNo、s 39(4,83ミリモル)を得た。
2.6−ジクロロベンズアミドに対するDBNの収率は
96.6%であった。
96.6%であった。
実施例4
実施例3において、アミド硫酸の代わりにリン酸0.1
9を用い、かつ反応温度を200℃としI;以外は、実
施例3と同様の条件で実施したところ、2.6−ジクロ
ロベンズアミドの転化率は33.4%、DBHの選択率
は49.7%であった。
9を用い、かつ反応温度を200℃としI;以外は、実
施例3と同様の条件で実施したところ、2.6−ジクロ
ロベンズアミドの転化率は33.4%、DBHの選択率
は49.7%であった。
実施例5
実施例3において、アミド硫酸の代わりにリン酸5gを
使用し、かつ反応温度を200°Cとした以外は、実施
例3と同様にして実施した。
使用し、かつ反応温度を200°Cとした以外は、実施
例3と同様にして実施した。
2.6−ジクロロベンズアミドの転化率は55.8%、
DBNの選択率は12.5%であった。
DBNの選択率は12.5%であった。
[発明の効果]
本発明によると、ベンズアミド類を無機酸、又は無機酸
と塚素の存在下に加熱することにより、収率よく、経済
的有利に対応するベンゾニトリル類を製造することがで
きる。
と塚素の存在下に加熱することにより、収率よく、経済
的有利に対応するベンゾニトリル類を製造することがで
きる。
該ベンゾニトリル類は農薬、医薬品、その他有機薬品の
合成中間体などとして好適に用いられる。
合成中間体などとして好適に用いられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 無機酸の存在下、ベンズアミド類を加熱することを
特徴とするベンゾニトリル類の製造方法。 2 無機酸及び尿素の存在下、ベンズアミド類を加熱す
ることを特徴とするベンゾニトリル類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11516389A JPH02295957A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ベンゾニトリル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11516389A JPH02295957A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ベンゾニトリル類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02295957A true JPH02295957A (ja) | 1990-12-06 |
Family
ID=14655897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11516389A Pending JPH02295957A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ベンゾニトリル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02295957A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104557356A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016944A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016939A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
-
1989
- 1989-05-10 JP JP11516389A patent/JPH02295957A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104557356A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016944A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
CN105016939A (zh) * | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
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