JPS6225655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニトロフエニル置換アセチレン類、特
に２―メチル―４（３―ニトロフエニル）３―ブ
チン―２―オールを製造する方法に関する。 最近、450℃の非常に高い温度に安定で、興味
深く、しかも魅力的でかつ競争コストでポリイミ
ド類を生成するのに必要とされる硬化反応生成物
を製造するのにアセチレン―末端ポリイミド類が
導入されている。例えば、米国特許第3845018お
よび3879349号明細書に記載されているアセチレ
ン―末端ポリイミド類の製造において極めて困難
なことは、メタ―アミノフエニルアセチレン
（APA）の製造を包含するモノマー類の製造であ
る。本発明の方法はニトロフエニルアセチレンに
対する前駆物質の製造に対する優れた処理方法に
関するもので、かかるニトロフエニルアセチレン
自体APAに対する前駆物質である。 上記米国特許第3845018号明細書に記載されて
いるAPAの製造については多くの労力および時
間を費す工程を包含している。この米国特許の第
４欄第41行以降にはニトロおよびアセチル置換基
を有する芳香族化合物を、好ましくは還流下でジ
メチルホルムアミドおよびオキシ塩化燐と反応さ
せてアセチル基を―Ｃ（Cl）＝CHCHOに転化さ
せることが記載されている。この反応は発熱であ
り、ほぼ常温に保持するために外部冷却を必要と
する。β―クロル―置換アルデヒド基は化合物を
ジオキサンおよび水酸化ナトリウムに溶解した溶
液を還流することによつて―Ｃ≡CHに転化す
る。生成物はエーテルの如き有機溶剤で抽出し、
この有機溶剤を乾燥し、溶剤を除去して生成物を
真空蒸留により回収する。 この米国特許に記載されている改良技術は、生
成アセチレン―末端ポリイミド類の市場における
競争性を高めるために開発されたものである。 本発明において大切な化合物はメタ―ニトロフ
エニルアセチレンである。テトラヘドロン レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）No.50，4467〜4470
ページ，1975（ペルガモン プレス（Pergamon
Press），英国）Kenkich Sonogashira氏等により
公表された「アセチレン類の有利な合成：ブロム
アルケン類、ヨードアレーン類およびプロムピリ
ジン類によるアセチレン系水素の接触置換」と題
する文献には、ヨードベンゼンをエチレント錯触
媒システムの存在で反応させてフエニルアセチレ
ンを生成することが提案されている。しかしなが
ら、この文献にはブロムベンゼンまたは他のブロ
ムアレーンを使用することおよびブロムアルケン
類またはブロムピリジン類をヨードアレーン化合
物で置換できることについては記載していない。
メタ―ニトロブロムベンゼンをアセチレンと同じ
条件下で同じ触媒を用いおよび同じ溶剤を用いて
反応させることがSonogashira氏等により試みら
れたけれども、６時間後でも反応が観察されてい
ない。この６時間はアセチレンとヨードベンゼン
との反応においてSonogashira氏等によつて用い
られたと同じ時間である。また、かかる文献には
アセチレン以外の他のアセチレン系反応物、すな
わち、２―プロピン―１―オール（HC≡Ｃ―
CH₂―OH）およびフエニルアセチレンを包含す
るある置換末端アセチレン類を用いる例が記載さ
れている。ブロムベンゼンを２―プロピン―１―
オールの類似物、すなわち２―メチル―３―ブチ
ン―２―オールと温度を常温から56℃に上げる以
外はSonogashira氏等によると同じ条件を用いて
反応されることが試みられたけれども、温度が高
いにもかかわらず反応が極めて遅いことを確め、
このために工業的な観点から望ましくない。 最近、エチレン系縮合に関する研究がM.S
Shvartsberg氏等による「一連の置換ヨードベン
ゼン類におけるアセチレン系縮合」と題する文献
（Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya
Khimicheskaya，No.６，1306〜1310ページ，1971
年６月）に記載されている。この文献にはニトロ
ヨードベンゼンを錯置換アセチレン類と炭酸カリ
ウム銅触媒系の存在で反応させてニトロフエニル
置換アセチレン類を生成することが記載されてい
る。このニトロフエニル置換アセチレン類は加水
分解して非錯置換ニトロフエニルアセチレン類を
形成し、更にこのニトロフエニルアセチレン類は
弱塩基によつてニトロフエニルアセチレンに形成
することができる。しかしながら、この文献には
ヨードニトロベンゼンのブロム類似物をかかる文
献に記載される独特の塩基触媒の使用によつて利
用できることについて記載されていない。従来に
おいてはアセチレン系供給材料をベンゼン核上の
ヨード基で置換するように、ヨードベンゼン
（Sonogashira氏等）またはニトロヨードベンゼ
ン（Shvartsberg氏等）を種々のタイプのアセチ
レン系または置換アセチレン系供給材料と異なる
触媒システムにより反応させていることが明らか
である。しかしながら、従来においてはブロムア
レーン類は従来の触媒システムのいづれかを使用
できることについては記載されていない。 しかしながら、本発明においてはニトロブロム
ベンゼンを少なくとも３個の炭素原子を有しかつ
アセチレン基に隣接する炭素に水酸基を有する置
換末端アセチレン化合物とゆるやかな条件で反応
させて相当の収率のニトロフエニル置換アセチレ
ンを生成することによつて、ニトロフエニル置換
アセチレン類をニトロブロムベンゼンから生成で
きることを見出した。反応は、反応中に生成する
副生物HBrの溶剤としてのみならず錯生成剤とし
て作用するアミン―タイプ溶剤の存在で生じさせ
る。置換反応は２個のハロゲン モイエテイ
（halogen oieties）および２個の置換ホスフイン
モイエテイ（この場合燐における置換基はフエ
ニル、低級アルキル基および置換フエニル基であ
る）を有するパラジウム錯塩によつて触媒作用さ
せる。このパラジウム錯塩の触媒活性は少量の沃
化第一銅によつて触媒作用を増大させる。 任意のニトロブロムベンゼンは本発明の方法に
適当に使用することができる。ニトロブロムベン
ゼンの供給源またはそれを生成する方法は従来知
られており、本発明の方法の操作に臨界的でな
い。勿論、適当なニトロブロムベンゼンとしては
オルソー、メタ―およびパラ―ニトロブロムベン
ゼン類を挙げることができ、これらのうちメタ―
ニトロブロムベンゼンが好ましい。 ニトロブロムベンゼンは少なくとも３個の炭素
原子を有しかつアセチレン基に隣接する炭素原子
に水酸基を有する置換末端アセチレン化合物と反
応させる。好ましい置換末端アセチレン化合物は
次の一般式を有する： （式中、R₁およびR₂は同一かまたは相異させ
ることができ、これらは水素、１〜４個の炭素原
子を有する低級アルキル基、フエニル、置換フエ
ニルからなる群から選択でき、またこれらのR₁
およびR₂は飽和５―または６―員環を形成する
ことができる。これらの化合物の生成は周知のこ
とであり、本発明の要旨ではない。例えば、アセ
チレンをアセトンと反応させて２―メチル―３―
ブチン―２―オールを形成することができる。こ
の２―メチル―３―ブチン―２―オールは本発明
の方法に用いるのに好ましい置換末端アセチレン
系供給材料である。他の適当なアセチレン系化合
物としては次の化合物を包含する： ３―メチル―１―ペンチン―３―オール； ３―エチル―１―ペンチン―３―オール； ２―フエニル―３―ブチン―２―オール； １―エチニルシクロヘキサノール；および １―エチノールシクロペンタノール。 通常、ニトロブロムベンゼンは末端アセチレン
化合物と約１：１のモル比で反応するが、しかし
適当なモル比は１：0.5〜１：100、好ましくは
１：１〜１：５の範囲である。 ニトロブロムベンゼンと上述する末端アセチレ
ン系化合物との反応はジアルキルまたはトリアル
キル アミノ溶剤および錯触媒システムの存在で
生ずる。このアミン溶剤は次の一般式を有する： （式中、R₃，R₄およびR₅は同一かまたは相異
させることができ、これらは水素および１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群か
ら選択でき、たゞしＲ基の１個以上は水素にする
ことはできない）。適当な溶剤としてはジメチル
アミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
ブチルアミンおよびジブチルアミンを包含する
が、これらにのみ制限されるものではない。 触媒は、ハロゲン臭素、沃素および塩素からな
る群から選択する２個のハロゲン モイエテイ、
および置換基をフエニル、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基および置換フエニル基から選択
する２個のトリ置換ホスフイン モイエテイを含
有するパラジウム錯塩である。適当なパラジウム
錯塩は次の式を有する： （式中、ｘは臭素、沃素または塩素を示し、お
よびＲ，R′およびR″は同一かまたは相異させる
ことができ、これらはフエニル、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基および置換フエニル基か
ら選択することができる）。フエニル基における
置換基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基お
よびハロゲンを包含する。本発明の方法に用いる
ことのできる代表的なパラジウム錯塩を次に列挙
する： ビス（トリフエニルホスフイン）パラジウム
ジブロマイド， ビス（トリ―ｎ―ブチルホスフイン）パラジウ
ム ジクロライド， ビス（トリ―ｔ―ブチル―ホスフイン）パラジ
ウム ジクロライド， ビス（トリ―ｉ―ブチルホスフイン）パラジウ
ム ジクロライド， ビス（トリエチルホスフイン）パラジウム ジ
クロライド， ビス（トリプロピルホスフイン）パラジウム
ジクロライド， ビス（トリトリルホスフイン）パラジウム ジ
クロライド， ビス（トリアニシルホスフイン）パラジウム
ジクロライド， ビス（トリ（クロルフエニル）ホスフイン）パ
ラジウム ジクロライド，および ビス（トリ（ブロモフエニル）ホスフイン）パ
ラジウム ジクロライド。 また、触媒システムに対する助触媒を用いるこ
とができ、この助触媒は沃化第一銅からなる。通
常、助触媒の使用量は極めて少量であり、助触媒
の適当量としては0.5：１〜20：１、好ましくは
１：１〜５：１の範囲の助触媒対パラジウム触媒
のモル比を包含する。反応に使用するパラジウム
触媒の量は、通常ニトロブロムベンゼンに対して
0.01〜1.0モル％、好ましくは0.02〜0.05モル％で
ある。 ニトロブロムベンゼンとアセチレン―末端化合
物との反応は、実際に置換―タイプ反応であり、
使用する反応条件は比較的にゆるやかで、約20〜
200℃、好ましくは50〜125℃の温度を包含する。
しかしながら、反応条件は臨界的でなく、厳密な
反応条件は当業者によつて定めることができる。
反応条件は選択された溶剤が液相を維持するよう
にする必要がある。通常反応圧は大気圧である
が、しかし250psig（1.7MPa）までまたはこれ以
上の反応圧を用いることができる。反応時間は選
択される供給材料および触媒によつて幾分影響を
受けるが、勿論反応温度によつても影響を受け
る。通常、反応時間は１〜150時間であるが、最
も一般的には３〜24時間である。長いまたは短い
反応時間を用いることができるが、時間を定める
臨界的パラメータはないが、しかし多くの場合に
おいては所望反応生成物の収率を高めるようにす
る。 代表的な反応を、上述する供給材料の範囲内に
包含されるある特定の材料を用いる次の反応式に
よつて示す。 上記反応式に示すように反応の副生物はHBrで
あることがわかる。このHBrは腐食性であること
から反応生成物に残留させないようにする。 アミン溶剤の目的の１つは、アミン ヒドロブ
ロマイド塩を生成させ、かつ不活性にするために
HBrと反応させることにある。反応に使用するア
ミン溶剤の量は臨界的でないが、反応物を液相に
保持するのに十分な程度にすると共に、アミンが
副生物HBrと十分に反応する程度にする必要があ
る。溶剤はニトロブロムベンゼンのモル当り500
〜700mlにするのが好ましいが、しかしながらこ
れより多量または少量の割合で使用することがで
き、上述する記載から通常当業者によつて適当に
定めることができる。 次いで、本発明を次に示す例によつて説明す
る。 次に示す例において、磁気撹拌機、温度計、コ
ンデンサ、窒素入口および出口、ゴム隔壁試料入
口、および加熱マントルを具えた３―口フラスコ
を用いた。このフラスコにブロムニトロベンゼ
ン、アセチレン系供給材料、触媒およびアミン溶
剤を導入した。次いで、システムを窒素で20分間
にわたり清浄にし、しかる後に沃化第一銅を添加
し、システムを反応温度にした。反応混合物の少
量の試料を注射器により周期的に取出し、ガスク
ロマトグラフイ分析し、反応を監視した。 反応末期において、反応混合物を常温に冷却し
た。次いで反応溶剤を回転蒸発器により反応生成
物から除去し、次いで残留物に水を添加して塩類
および任意の残留アミン溶剤を溶解した。水混合
物をトルエンで抽出し水溶性成分から生成物を分
離させた。次いで、トルエン抽出物を200メツシ
ユ アルミナの短いコラム内を通してパラジウム
触媒および沃化第一銅助触媒を除去した。次い
で、トルエンを除去して粗生成物を得た。ある場
合には、生成物をこの点で内部基準（internal
standard）としてメシチレンの助けによる気―ク
ロマトグラフイによつて分析した。他の場合にお
いては、生成物を蒸留し、蒸留生成物を元素分析
した。 一連の試験において、１―ブロム―３―ニトロ
ベンゼン

【式】を窒素雰囲気下で２ ―メチル―３―ブチン―２―オール

【式】と触媒として 〔（C₆H₅）₃P〕₂dCl₂および助触媒としてCuIを用い
てかつ溶剤として種々のアミンを用いて種々の反
応条件において反応させた。この結果を次の表
に示す：

【表】

【表】 上記表に示すように、転化率は重量％で示
し、次の式により計算した： ブロムニトロベンゼンの最初の重量−ブロムニトロベンゼンの最終重量／ブロムニトロベンゼンの最初の重量×
100 表に示す効率は次の式で計算した： ２―メチル―４（３―ニトロフエニル）―３―ブチン―２―オールのモル／ブロムニトロベンゼンの最初のモル
−ブロムニトロペンゼンの最終のモル×100 表に示す収率は２―メチル―４―（３―ニトロ
フエニル）―３―ブチン―２―オール： の収率を意味し、効率に転化率を乗じて計算し
た。効率および収率は適当な内部基準（メシチレ
ン）によるガスクロマトグラフイにより分離した
粗生成物について計算した。二三の場合において
は、個々の試験の生成物を別々に算出しないで、
１つの試験において組合せて行なつた（例５〜
12）。これらの場合において、転化率は内部基準
なして全反応混物のガスクロマトグラフイから計
算した。例５，６，８および９の組合せからの生
成物の蒸留収率は83％であつた。この事は88％の
平均効率に相当する。例１において、ガスクロマ
トグラフイは少量の出発材料および所望生成物の
存在を示している。この少量の含有量は試験に影
響を与えなかつた。 50％転化率を達成するのに要する時間は反応速
度に有利である。表の結果から、温度の上昇に
より反応速度が上昇することがわかる。高い温度
による任意の反応は用いることができる。表は
高い沸点のアミン溶剤の使用を示している。他の
理由に有利なために、低沸点溶剤を高い圧力で使
用して同様の結果が達成できることを示してい
る。また、沃化第一銅助触媒の使用量を増加する
のに伴ない反応速度が高まることを示している
（例３および４）。 転化率レベルが100％に近づくにつれて、所望
生成物に対する効率はある不確実な重質材料形成
のために僅かに低下した。この事は最適収率が85
〜90％転化率の範囲で達成することを示す。 例７において、４時間後では反応を示さなかつ
た。ピリジン溶剤は触媒上に配位子を移転し、触
媒を不活性にする。 次に、本発明の範囲以外の例について説明す
る。 例 13 アセチレンをブロムニトロベンゼンの代りに反
応溶液中に連続的に泡立てた。６時間後、反応は
連続気―液クロマトグラフイ分析によつて確めら
れなかつた。この結果を上記表に示している。 例13はアセチレンがブロムアレーン類と反応し
ないことを示している。この事は、前述する
Sonogashira氏等による報告がアセチレンとヨー
ドアレーン類またはブロムアルケン類との反応に
ついて記載されていることから驚くべきことでは
ない。 例 14 ブロムベンゼンをハロゲン化物とし、フエニル
アセチレンをアルキルとし、CuIの量を0.25ミリ
モルに増し、および反応温度を56℃に上げる以外
は例１を繰返した。116時間後、転化率は13％に
すぎなかつた。結果を表に示す。 例13と同様に例14はフエニルアセチレンがブロ
ムアレーン類とによる反応が乏しく、ブロムアレ
ーン類は興味ないことを示している。 例 15 １―クロル―３―ニトロベンゼンをハロゲン化
物として用いる以外は、例１を繰返した。所望生
成物： が痕跡量しか得られなかつた。こゝに生ずるレド
ツクス反応の代りに、２―メチル―３―ブチン―
２―オールは２，７―ジメチル―３，５―オクタ
ジン―２，７―ジオール〔（CH₃）₂C（OH）Ｃ≡
Ｃ―Ｃ≡CC（OH）（CH₃）₂〕に酸化すると共に、
クロルニトロベンゼンは３，3′―ジクロルアゾベ
ンゼン（ClC₆H₄N＝NC₆H₄Cl）に還元した。 例15はクロルアレーン類が適当なアレーン類で
ないことを示している。また、この事はヨードア
レーン類だけが反応をすることを報告する
Sonogashira氏等の文献から驚くべきことではな
い。この結果を表に示す。 例 16 フエニルアセチレン

【式】を唯 一のアルキンとして使用し（25ミリモル）、CuI
の量を0.25ミリモルに増しおよび反応温度を56℃
に上げる以外は例１を繰返した。24時間後、ブロ
ムニトロベンゼンは完全に転化し、フエニル―３
―ニトロフエニルアセチレン

【式】の84％収率を得 た。例16は供給材料がハロゲン化アレーン類と反
応することが予想できないことを示している（例
16を例13〜15と比較した場合）。 例 17 （劈開操作） 上記例５〜12からの生成物 〔３―メチル―４―（３―ニトロフエニル）―
３―ブチン―２―オール〕の１部（1.4ｇ）を0.1
ｇの粉末NaOHを含有するトルエン15mlに溶解し
た。混合物を１時間にわたり還流させた。ガスク
ロマトクラフイ分析により供給材料の70％転化率
はニトロフエニルアセチレンに対する90％選択率
で生じたことを確めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロブロムベンゼンを少なくとも３個の炭
   素原子を有しかつアセチレン基に隣接する炭素原
   子上に１個の水酸基を含有する置換末端アセチレ
   ン化合物と、一般式： （式中、R₃，R₄およびR₅は同一かまたは相異
   させることができ、これらは水素、１〜４個の炭
   素原子を有する低級アルキル基からなる群から選
   択でき、たゞしＲ基の１個以上は水素にすること
   はできない）で表わされる化合物からなる溶剤、
   一般式 （式中、ｘはBr，ＩまたはClを示し、および
   Ｒ，R′およびR″は同一かまたは相異させること
   ができ、これらはフエニル、置換フエニルおよび
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択
   することができる）で表わされる化合物からなる
   触媒、および沃化第一銅からなる助触媒の存在に
   おいて反応させてHBrおよび生成ニトロフエニル
   アセチレン類を生成させることを特徴とするニト
   ロフエニル置換アセチレンの製造方法。 ２ 末端アセチレン化合物は式： （式中、R₁およびR₂は同一かまたは相異させ
   ることができ、これらは水素、１〜４個の炭素原
   子を有する低級アルキル基、フエニルおよび置換
   フエニルからなる群から選択でき、またこれらの
   R₁およびR₂は飽和５―または６―員環を形成す
   ることができる）を有する特許請求の範囲第１番
   目記載のニトロフエニル置換アセチレンの製造方
   法。 ３ 末端アセチレン化合物におけるR₁およびR₂
   はいずれもメチルにし、生成ニトロフエニルアセ
   チレンを２―メチル―４―（ニトロフエニル）―
   ３―ブチン―２―オールとする特許請求の範囲第
   ２番目記載のニトロフエニル置換アセチレンの製
   造方法。 ４ ニトロブロムベンゼンをメタ―ニトロブロム
   ベンゼンとし、生成ニトロフエニルアセチレンを
   ２―メチル―４（３―ニトロフエニル）３―ブチ
   ン―２―オールとする特許請求の範囲第３番目記
   載のニトロフエニル置換アセチレンの製造方法。 ５ 触媒をビス（トリフエニルホスフイン）パラ
   ジウム ジクロライドとする特許請求の範囲第３
   番目記載のニトロフエニル置換アセチレンの製造
   方法。 ６ 溶剤をトリエチルアミンとする特許請求の範
   囲第５番目記載のニトロフエニル置換アセチレン
   の製造方法。 ７ 生成ニトロフエニル置換アセチレン化合物を
   アルカリ金属水酸化物と芳香族溶剤の存在におい
   て反応させることによつてかかる置換アセチレン
   化合物をニトロフエニルアセチレンに転化する特
   許請求の範囲第１番目記載のニトロフエニル置換
   アセチレンの製造方法。 ８ アルカリ金属水酸化物を水酸化ナトリウムと
   する特許請求の範囲第７番目記載のニトロフエニ
   ル置換アセチレンの製造方法。 ９ 芳香族溶剤をトルエンとする特許請求の範囲
   第８番目記載のニトロフエニル置換アセチレンの
   製造方法。 １０ 反応を還流条件下で行なう特許請求の範囲
   第９番目記載のニトロフエニル置換アセチレンの
   製造方法。