JPH02286654A - 芳香族ニトリル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ニトリル類の製造方法に関し、詳しくは
、フェノール類のスルホン酸エステルを原料として、特
定の触媒の存在下で、シアノ化合物と反応することによ
り芳香族ニトリル類を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、芳香族ニトリル類は各種化学品や農薬などの中間原
料として広く利用されている。

般に、このような芳香族ニトリル類を置換反応で製造す
る方法としては、芳香族ハライドとシアン化第−銅を反
応させて製造する方法（ローゼンムントーフオン・ブラ
ウン（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｔ　ｖｏｎ　Ｂｒａｕｎ）反応
）が知られている。しかしながら、この反応は、高温で
なければ充分に進行せず、またこのような高温でシアン
化第−銅を使用するため、ハロゲン化第−銅とニトリル
がタール状物質を形成し、ニトリル化合物の分離が困難
となり、そのうえ収率も低いという欠点を有している。

また、芳香族化合物のジアゾニウム塩をシアン化第−銅
と反応させる方法（サンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅ
ｒ）反応）や該ジアゾニウム塩を銅粉の存在下でシアン
化アルカリと反応させる方法（ガッタマン（Ｇａｔｔｅ
ｒｍａｎ）反応）などが知られている。

これらの従来方法は、いずれも芳香族ハライドやジアゾ
ニウム塩等を原料とする方法であり、フエノール化合物
の誘導体から簡単な工程で芳香族ニトリル類を製造する
方法については、現実には全く知られていない。

一方、脂肪族ニトリルについては、脂肪族アルコールか
ら得られるメタンスルホン酸エステルをシアン化ナトリ
ウム七反応させる方法により製造できることが知られて
いる（　５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐ
ｏｕｎｄ、　Ｖｏｌ、上、９４１　）。

また、上記文献にはフェノール化合物の誘導体から芳香
族ニトリル類を製造する反応スキームが記載されている
ものの、詳細な反応条件の記載はなく、また実際に製造
した形跡も認められない。

そこで、本発明者らはフェノール類をスルホン酸エステ
ル化して得られるフェノール類のスルボン酸エステルを
用いて、脂肪族ニトリルの製造の際と同様の条件にてシ
アン化物との反応を試みたが、全く反応が起こらなかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

かかる状況の下に、本発明者らは、原料としてフェノー
ル化合物の誘導体であるフェノール類のスルホン酸エス
テルを用いて、芳香族ニトリル類の効率の良い製造方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、周期律表第■族金属及び／又は第１Ｂ族金属
を含有する触媒の存在下で、フェノール類のスルホン酸
エステルに、シアノ化合物を反応させると対応する芳香
族ニトリル類が効率よく得られることを見出した。本発
明ばかがる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は一般式 ％式％（１） 〔式中、Ａｒは芳香族残基を示し、Ｒはハロゲン化炭化
水素残基あるいは炭化水素残基を示す。］ で表わされるフェノール類のスルホン酸エステルを、周
期律表第■族金属及び／又は第１Ｂ族金属を含有する触
媒の存在下、シアン化合物と反応させることを特徴とす
る 一般式 ％式％（） 〔式中、Ａｒは前記と同じ。〕 で表わされる芳香族ニトリル類の製造方法を提供するも
のである。

本発明の原料であるフェノール類のスルホン酸エステル
は、一般式（１）で表わされるものであればよく、様々
な化合物が使用される。一般式［１）において、Ａｒで
表わされる芳香族残基としては、一般式 臭素（Ｂ　ｒ）　、弗素（Ｆ）、ヨウ素（１）などのハ
ロゲン、メチル基（ＣＩＬａ）、エチル基（Ｃ２Ｈ，）
。

プロピル基（Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｃ４Ｈ９）、ペン
チルｌｉ　＜　ｃ　Ｓ　ＨＩ　１　）などの炭素数１〜
５のアルキルなどで表わされるフェニル基、置換フェニ
ル基。

ナフチル基や置換ナフチル基があり、またビフェニリル
基あるいは置換ビフェニリル基等が挙げられる。さらに
他の多核芳香族残基（インデニル基。

アントリル基、フェナントリル基あるいはその置換体等
）や芳香族性複素環残基あるいはｚ、　　ｚ’の置換基
を持つ芳香族性複素環残基でもよい。ここで、芳香族環
の核置換基であるｚ、　　ｚ’は、特に制限はなく種々
の置換基とすることができるが、具体的には、水素（Ｈ
）をはじめ、塩素（Ｃｌ３）。

＝８− 水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯｔＬ　アミノ基（
−Ｎ　Ｈ２）があり、さらにまたアセチルアミノ基など
のモノアルキルアミノ基あるいはジメチルアミノ基（−
Ｎ（ＣＨ３）ｚ）などのジアルキルアミノ基等を挙げる
ことができる。

また、置換基Ｚの存在数はｎあるいはｋで、Ｚの存在数
はｍで表わされ、各々ｎは１〜５の整数。

ｋは１〜３の整数１ｍは１〜４の整数を示す。置換基ｚ
、　　ｚ’が複数存在する場合、各々の置換基は同一で
あっても異なったものであってもよい。

次に一般式（Ｉ〕におけるＲは、ハロゲン化炭化水素残
基あるいは炭化水素残基であって各種のものがある。具
体的には炭化水素残基としては、メチル基（ＣＨ３）等
のアルキル基をはじめ、フェニル基（（）　　ｐ−トリ
ル基 （−＠−ＣＨ５）などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素
残基としては、トリクロロメチル基（−Ｃ（１３）、）
リフルオロメチル基（−ＣＦ３）。

パーフルオロ−１−ブチル基（Ｃ４Ｆ９）、パーフルオ
ロ−１−オクチル基（ＣｓＦ＋ｔ　）、ペンタフルオロ
フェニル基（Ｃ６Ｆ５）、フルオロフェニル基（−Ｃ６
Ｈ，Ｆ）、２，２．２−）リフルオロチル基（ＣＨｚＣ
Ｆｉ）等を挙げることができる。このうち、トリフルオ
ロメチル基が、活性が高く特に好ましい。

このようなフェノール類のスルホン酸エステルは、公知
の方法で製造することができる。例えば、■　　一般式
　　　Ａｒ−ＯＨ 〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕 で表わされるフェノール類に 一般式　　　Ｒ−３ｏ□−Ｘ 〔式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘはハロゲンを示す。

〕 で表わされるスルホニルパライト（メタンスルホニルク
ロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフ
ルオロメタンスルホニルクロリドなど）を塩基溶媒中で
反応させて、一般式（１）の化合物を製造する方法、 ■　　一般式　　Ａ　ｒ　−０−Ｎ　ａ・〔式中、Ａｒ
は上記と同じである。〕 で表わされるフェノール類のナトリウム塩に〔式中、Ｒ
は上記と同じである。］ で表わされるスルホン酸無水物（メタンスルホン酸無水
物、トリクロロメタンスルホン酸無水物トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物など
）をエーテル又はピリジン中で反応させ、一般式〔Ｉ〕
の化合物を製造する方法などが挙げられる。

本発明の方法では、上記の如く■や■の方法で得られた
種々のフェノール類のスルホン酸エステルに、シアノ化
合物を反応させる。ここでシアノ化合物としては、特に
制限はなく、通常ニトリル化に用いられる化合物が広く
使用できる。具体的には、青酸ナトリウム、青酸カリウ
ム、青化銅（シアン化第−銅、シアン化第二銅）、シア
ン化アンモニウム、シアン化金（Ｉ）、テトラシアノ銅
（１）酸カリウム、シアン化水素、シアン化トリメチル
シラン等が挙げられ、特に青酸ナトリウム、青酸カリウ
ムが好適である。

本発明の方法は、上記一般式（１）のフェノール類のス
ルボン酸エステルとシアノ化合物を反応させるにあたり
、周期律表第■族金属及び／又は第１Ｂ族金属を含有す
る触媒を存在させることが必要である。

ここで、周期律表第■族金属とは、鉄、コハル比ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金あるいはオスミニウＪ、であり、また、第１Ｂ族金
属とは、銅、金あるいは銀である。本発明に用いる触媒
は、上記の金属を含有するもの、あるいはこれらの金属
の化合物を含有するものが触媒として用いられる。これ
らの化合物は触媒としてそのまま使用できるが、アルミ
ナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土シリカ・
アルミナ等の担体に担持して使用することにより、触媒
の回収を容易にすることも可能である。この中で特に銅
粉、パラジウム化合物、ロジウム化合物、ニッケル化合
物等が好適である。

具体的な触媒としては、銅粉、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（■）、塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、ジカリウムテトラクロロパラジウ
ム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、クロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、　　クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（１）、
　ビス（シ・クロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（
トリフェニルホスフィン）ニッケル、塩化銅すどが挙げ
られる。

本発明の方法は、上記触媒の存在下で、上述の芳香族ス
ルホン酸エステルとシアノ化合物を反応させればよいが
、より円滑に反応を進行させるためには、助触媒を併用
することが効果的である。

この助触媒としては、具体的には、リンおよび／または
窒素を含有する化合物、例えばトリフェニルホスフィン
（Ｐ−（Ｃ６Ｈ５）、）、）リトリルホビピリジン、ピ
リジン、キノリン、ルチジン等、あるいはクラウンエー
テル、例えば１８−クラウン−６−エーテル、１５−ク
ラウン−５−エーテル、ジシクロへキシル−１８−クラ
ウン−６−エーテル等が挙げられる。

本発明の方法は、無溶媒下でも進行するが、通常は溶媒
中で行うことが好ましい。この際に用いる溶媒について
は、特に制限はなく様々なものがあるが、具体的には、
トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ベ
ンゼン、テトラリン。

デカリン、Ｌ−ブチルシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、ジエチルエーテル、トリクロロベンゼン、クロ
ロベンゼン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、　ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）、　ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、　ジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）やこれらの混合物等が挙げられ
る。

本発明では、上述のフェノール類のスルホン酸エステル
とシアノ化合物の配合割合は特に制限はないが、効率の
良い反応を行うために、モル比としてフェノール類のス
ルホン酸エステル：シアノ化合物−１ｏｏ　：　５０〜
１０００、好ましくは１００　：　１００〜３００の範
囲で選定する。また、触媒の添加割合は、使用する触媒
の種類や反応原料の種類等により適宜選定すればよいが
、通常はモル比として芳香族スルホン酸エステル：触媒
＝１００：１〜５０、好ましくは１００：５〜１０であ
る。さらに、助触媒を使用する場合は、通常モル比とし
て触媒：助触媒−１００：１〜３００、好ましくは５〜
５０の範囲で選定する。

助触媒をあまり多く使用すると逆に触媒の反応性を低下
させ好ましくない。また、クラウンエーテルを助触媒と
して使用する場合は、特にモル比として芳香族スルホン
酸エステル：クラウンエーテル＝ｉｏｏ：ｔ〜１００、
好ましくは１００：５〜５０の範囲で適宜添加すればよ
い。

本発明の方法は、上記の如き原料や触媒等を反応系に加
えて、溶媒中あるいは無溶媒下にて反応を行うが、その
際の反応条件は、原料、触媒、溶媒の種類等により異な
り一義的に決定することができない。しかし、通常は反
応温度０〜２００°Ｃ１好ましくは３０〜１８０°Ｃ１
反応時間０．１〜３６時間、好ましくは１〜２０時間で
ある。また、反応は、空気中で行なうこともできるが、
アルゴン。

窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うと反応性
が向上する傾向が見られる。

具体的な反応条件としては、■パラジウム系触媒を用い
た場合、溶媒としては１．４−ジオキザン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒またはトルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素が適しており、反応温度
は１００〜２００°Ｃが好ましい。■ニッケル系触媒を
用いた場合、トリフェニルホスフィン等の助触媒を用い
ることが好ましく、溶媒としてはテトラヒドロフランが
適している。反応温度は２０〜４０°Ｃ程度が好適であ
る。■銅系触媒を用いた場合、非プロトン性極性溶媒、
例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド（ＨＭＰＡ）などが好ましく、反応温
度は１６０〜２００°Ｃが好適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
。

実施例１〜３６ １００戚のナスフラスコに第１表に示すフェノール類の
スルホン酸エステル、シアノ化合物、触媒、助触媒、溶
媒を所定量入れ、第１表に示す反応条件にしたがって攪
拌して反応を行った。反応溶液をガスクロマトグラフで
分析して、転化率及び選択率を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１において、触媒及び助触媒を用いなかったこと
、および反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例
１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマ
トグラフにて分析した結果、た。

（以下余白） トリフルオロメタンスルホン酸フェニルトリフルオロメ
タンスルホン酸２−クロロフェニル トリフルオロメタンスルホン酸２，６−シクロロフエニ
ル トリフルオロメタンスルホン酸４−メトキシフェニル ＊５　メタンスルホン酸フェニル ＊６　テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（０） ＊７　ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（ＩＩ） ＊８　ジシクロオクタジエンニッケル ＊９　クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム ＊１０トリフェニルホスフィン ＊１１トリトリルホスフィン ＊１２Ａ：１Ｂ−クラウンー６−エーテルＢ：１５−ク
ラウン−５−エーテル Ｃニジシクロへキシル−１８−クラウン６−エーテル ＊　１ ＊２ ＊３ ＊４ ＊１３　２．　２”−ビピリジン ＊１４　　テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（０） ＊１５トリフルオロメタンスルホン酸２−ナフチル ＊１６トリフルオロメタンスルホン酸２−ニトロフェニ
ル ＊１７トリフルオロメタンスルホン酸４−メトキシフェ
ニル ＊１８　　ジエチレングリコールジエチルエーテル＊１
９　１（ｌｄ 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の方法によれば、入手の容易な芳香
族スルホン酸エステルから一段階の反応で、効率よく芳
香族ニトリル類を製造することができる。

また、芳香族スルホン酸エステルがフェノール類から公
知の方法で容易に製造できることから、本発明の方法は
フェノール類からの芳香族ニトリル類の効率のよい合成
経路を確立したものとしてその意義は極めて大きい。

なお本発明の方法によって得られる芳香族ニトリル類は
、各種化学製品および農薬等の中間原料として幅広くか
つ有効に利用される。

手続補正書（自発） 平成２年５月３１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ａｒ−Ｏ＝ＳＯ＿２−Ｒ 〔式中、Ａｒは芳香族残基を示し、Ｒはハロゲン化炭化
   水素残基あるいは炭化水素残基を示す。〕 で表わされるフェノール類のスルホン酸エステルを、周
   期律表第VIII族金属及び／又は第 I Ｂ族金属を含有す
   る触媒の存在下、シアノ化合物と反応させることを特徴
   とする 一般式 Ａｒ−ＣＮ 〔式中、Ａｒは前記と同じ。〕 で表わされる芳香族ニトリル類の製造方法。
2. （２）芳香族残基が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル
   基、フェニル基、炭素数１〜５のアルキル置換フェニル
   基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、メトキ
   シフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル
   基、スルホフェニル基、アミノフェニル基、メトキシ基
   、スルホン基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アセチル
   アミノ基、メチルアミノ基あるいはジメチルアミノ基を
   示し、ｎは１〜５の整数を示す。〕 で表わされるフェニル基あるいは置換フェニル基である
   請求項１の製造方法。
3. （３）芳香族残基が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＺおよびＺ′はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素
   数１〜５のアルキル基、フェニル基、メトキシ基、スル
   ホン基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ
   基、メチルアミノ基あるいはジメチルアミノ基を示し、
   ｋは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。〕
   で表わされるナフチル基あるいは置換ナフチル基である
   請求項１の製造方法。
4. （４）ハロゲン化炭化水素残基あるいは炭化水素残基が
   、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフ
   ルオロ−１−ブタンスルホニル基、パーフルオロ−１−
   オクタンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホ
   ニル基、フルオロベンゼンスルホニル基、２，２，２−
   トリフルオロエタンスルホニル基、メチル基、フェニル
   基あるいはｐ−トリル基である請求項１の製造方法。