JPH06104651B2 - Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法Info
- Publication number
- JPH06104651B2 JPH06104651B2 JP2252030A JP25203090A JPH06104651B2 JP H06104651 B2 JPH06104651 B2 JP H06104651B2 JP 2252030 A JP2252030 A JP 2252030A JP 25203090 A JP25203090 A JP 25203090A JP H06104651 B2 JPH06104651 B2 JP H06104651B2
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- producing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミン
及び一酸化炭素を、主触媒であるパラジウム化合物、助
触媒であるハロゲン元素を含んだアンモニウム塩もしく
はホスホニウム塩及び非極性溶媒の存在下において反応
させ、下記一般式（Ｉ）で示されるN,N′−置換ウレア
を製造する方法に関するものである。更に、本発明は、
下記一般式（Ｉ）で示されるN,N′−ジ置換ウレアの製
造の際、有利に使用される触媒、更に詳細にはパラジウ
ム化合物より成る主触媒とハロゲン元素を含有するアン
モニウム塩又はホスホニウム塩にてなる助触媒の回収方
法に関するものである。
及び一酸化炭素を、主触媒であるパラジウム化合物、助
触媒であるハロゲン元素を含んだアンモニウム塩もしく
はホスホニウム塩及び非極性溶媒の存在下において反応
させ、下記一般式（Ｉ）で示されるN,N′−置換ウレア
を製造する方法に関するものである。更に、本発明は、
下記一般式（Ｉ）で示されるN,N′−ジ置換ウレアの製
造の際、有利に使用される触媒、更に詳細にはパラジウ
ム化合物より成る主触媒とハロゲン元素を含有するアン
モニウム塩又はホスホニウム塩にてなる助触媒の回収方
法に関するものである。
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、非置換芳香族
基又はハロゲン、アルキル、アルコキシ等にて置換され
た芳香族基を示す］ 本発明方法にて得られるN,N′−置換ウレアは、農薬と
して使用されるカーバメイトの出発原料に使用される有
用なる物質である。
基又はハロゲン、アルキル、アルコキシ等にて置換され
た芳香族基を示す］ 本発明方法にて得られるN,N′−置換ウレアは、農薬と
して使用されるカーバメイトの出発原料に使用される有
用なる物質である。
［従来技術とその課題］ アミンと一酸化炭素を反応させN,N′−置換ウレアを製
造する従来の方法としては、コバルトカルボニル（Can.
J.Chem.,40,1718,1962）、酢酸銀（J.Org.Chem.,37,267
0,1972）又は酢酸水銀等の白金族以外の金属化合物を触
媒として使用する方法、硫黄を触媒として使用する方法
（J.Org.Chem.,26,3309,1691）、セレニウムを触媒とし
て使用する方法（J.Amer.Chem.Soc.,93,6344,1971）及
び白金族化合物を触媒として使用する方法等が知られて
いる。
造する従来の方法としては、コバルトカルボニル（Can.
J.Chem.,40,1718,1962）、酢酸銀（J.Org.Chem.,37,267
0,1972）又は酢酸水銀等の白金族以外の金属化合物を触
媒として使用する方法、硫黄を触媒として使用する方法
（J.Org.Chem.,26,3309,1691）、セレニウムを触媒とし
て使用する方法（J.Amer.Chem.Soc.,93,6344,1971）及
び白金族化合物を触媒として使用する方法等が知られて
いる。
この中で、白金族以外の金属化合物を触媒として使用す
る方法は、N,N′−置換ウレアの収率及び選択度が高く
なく、また、硫黄やセレニウム等の非金属化合物を触媒
に使用する方法は、収率や選択度は高いが、触媒の分離
回収が困難であり、複雑な操作を必要とするので経済性
の面で問題があった。
る方法は、N,N′−置換ウレアの収率及び選択度が高く
なく、また、硫黄やセレニウム等の非金属化合物を触媒
に使用する方法は、収率や選択度は高いが、触媒の分離
回収が困難であり、複雑な操作を必要とするので経済性
の面で問題があった。
白金族化合物を触媒として使用する方法は、日本特公昭
53-41123号、日本特開昭58-144363号、日本特開昭62-59
253号及び文献（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,2819,1975）
等に示されているが、このうち、日本特公昭53-41123号
及び日本特開昭58-144363号に開示の方法は、高温高圧
下において、アミンを一酸化炭素及び酸素と反応させて
N,N′−置換ウレアを製造する方法であるが、この方法
は気相反応物が２種（一酸化炭素及び酸素）であるた
め、連続反応の際二つの気体の分圧調節が難しく、酸素
を使用するので爆発の危険性を伴なう欠点がある。一
方、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、
第40巻、第19号、第2819頁（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,
2819,1975）及び日本特開昭62-59253号に開示の方法
は、アミンを一酸化炭素及びニトロ化合物と反応させN,
N′−置換ウレアを製造する方法であり、前者の方法は
収率が低く（64％）、溶媒と共にｎ−トリブチルアミン
を使用する必要があり、触媒の活性が急速に低下すると
いう欠点がある。
53-41123号、日本特開昭58-144363号、日本特開昭62-59
253号及び文献（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,2819,1975）
等に示されているが、このうち、日本特公昭53-41123号
及び日本特開昭58-144363号に開示の方法は、高温高圧
下において、アミンを一酸化炭素及び酸素と反応させて
N,N′−置換ウレアを製造する方法であるが、この方法
は気相反応物が２種（一酸化炭素及び酸素）であるた
め、連続反応の際二つの気体の分圧調節が難しく、酸素
を使用するので爆発の危険性を伴なう欠点がある。一
方、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、
第40巻、第19号、第2819頁（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,
2819,1975）及び日本特開昭62-59253号に開示の方法
は、アミンを一酸化炭素及びニトロ化合物と反応させN,
N′−置換ウレアを製造する方法であり、前者の方法は
収率が低く（64％）、溶媒と共にｎ−トリブチルアミン
を使用する必要があり、触媒の活性が急速に低下すると
いう欠点がある。
後者の方法は収率及び選択度は高いが、ロジウム（Rh）
及びルテニウム（Ru）等の高価な触媒を使用する必要が
あり、生成されるN,N′−置換ウレアの純度は高くない
し、アニリンが副産物として生成され、触媒が熱に不安
定であって、反応温度付近において分解される問題点が
ある。
及びルテニウム（Ru）等の高価な触媒を使用する必要が
あり、生成されるN,N′−置換ウレアの純度は高くない
し、アニリンが副産物として生成され、触媒が熱に不安
定であって、反応温度付近において分解される問題点が
ある。
パラジウム化合物は、カルボニル化、水素化反応、又は
ハイドロホルミル化反応等において活性が非常に高い均
一系又は不均一系触媒にて広く使用されている。
ハイドロホルミル化反応等において活性が非常に高い均
一系又は不均一系触媒にて広く使用されている。
特にパラジウム化合物は、上記一般式（Ｉ）のN,N′−
置換ウレアの製造の際に、甚だ効果的に使用されている
のであるが、この時、高価なパラジウム化合物をどの程
度回収できるかおよび回収された触媒が活性を継続維持
しているかが反応の商業性を大きく左右する。
置換ウレアの製造の際に、甚だ効果的に使用されている
のであるが、この時、高価なパラジウム化合物をどの程
度回収できるかおよび回収された触媒が活性を継続維持
しているかが反応の商業性を大きく左右する。
既存の上記一般式（Ｉ）のN,N′−ジ置換ウレアの製造
方法等が、商業的な製造方法として発展出来なかった最
も大きな理由も、上記触媒を効果的に回収できなかった
ためである。
方法等が、商業的な製造方法として発展出来なかった最
も大きな理由も、上記触媒を効果的に回収できなかった
ためである。
一方、本発明者等が研究したところによれば、パラジウ
ム化合物を触媒とする反応において、当該反応が目的化
合物を固体として収得する反応である場合、触媒の活性
や回収に最も理想的なる状態を維持するためには、触媒
が反応溶液に完全に溶解された状態において反応を進行
させるべきであり、そうでない場合には、目的化合物と
触媒の分離、回収が非常に困難であるので、触媒の再使
用がほとんど不可能である。
ム化合物を触媒とする反応において、当該反応が目的化
合物を固体として収得する反応である場合、触媒の活性
や回収に最も理想的なる状態を維持するためには、触媒
が反応溶液に完全に溶解された状態において反応を進行
させるべきであり、そうでない場合には、目的化合物と
触媒の分離、回収が非常に困難であるので、触媒の再使
用がほとんど不可能である。
例えば、パラジウム化合物を主触媒として上記一般式
（Ｉ）のウレアを製造する最も代表的な方法がジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第40巻、第19
号、第2819頁（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,2819,1975）
に開示されており、この方法は芳香族モノニトロ化合
物、芳香族第１級アミン及び一酸化炭素をパラジウム化
合物、有機ホスフィン、第４級アミン、テトラエチルア
ンモニウムクロライド存在下において、常圧で反応させ
ることを特徴としている。この反応においては、芳香族
モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンを1.1:1〜2:16
モル比にて反応させるのであるが、この時パラジウム化
合物を芳香族第１級アミンに完全に溶解させ、反応を進
行することが最も理想的である。しかしながら、パラジ
ウム化合物を十分に溶解させるには甚だ困難であり、そ
の上、反応圧力もあまり低いので、目的化合物である芳
香族ウレアの収率が64％程度と低く、また、溶解されな
かったパラジウム化合物触媒が生成される目的化合物と
共に多量に析出されるか、一部のパラジウム金属は分
解、析出されるため目的化合物からの分離が難しくな
り、結果的には触媒の回収に多くの困難が伴ない、回収
された触媒の活性も急激に低下され、再使用がほとんど
不可能であるとの問題点がある。
（Ｉ）のウレアを製造する最も代表的な方法がジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第40巻、第19
号、第2819頁（J.Org.Chem.Vol.40,No.19,2819,1975）
に開示されており、この方法は芳香族モノニトロ化合
物、芳香族第１級アミン及び一酸化炭素をパラジウム化
合物、有機ホスフィン、第４級アミン、テトラエチルア
ンモニウムクロライド存在下において、常圧で反応させ
ることを特徴としている。この反応においては、芳香族
モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンを1.1:1〜2:16
モル比にて反応させるのであるが、この時パラジウム化
合物を芳香族第１級アミンに完全に溶解させ、反応を進
行することが最も理想的である。しかしながら、パラジ
ウム化合物を十分に溶解させるには甚だ困難であり、そ
の上、反応圧力もあまり低いので、目的化合物である芳
香族ウレアの収率が64％程度と低く、また、溶解されな
かったパラジウム化合物触媒が生成される目的化合物と
共に多量に析出されるか、一部のパラジウム金属は分
解、析出されるため目的化合物からの分離が難しくな
り、結果的には触媒の回収に多くの困難が伴ない、回収
された触媒の活性も急激に低下され、再使用がほとんど
不可能であるとの問題点がある。
［課題を解決するための手段］ ここに発明者等は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族第
１級アミン及び一酸化炭素を使用し、触媒の存在下でこ
れを反応させて前記一般式（Ｉ）のウレア誘導体を製造
するにおいて、使用される触媒を効果的に回収し、同時
に目的化合物の収率を最大に成すことが出来る方法につ
いて、多角的に研究した結果、芳香族モノニトロ化合物
に対する芳香族第１級アミンを最小２モル倍以上に使用
し、触媒回収溶剤として芳香族第１級アミンを使用する
ことにより触媒の析出を防止し、触媒の活性を維持した
状態において高い回収率で回収することができることを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。
１級アミン及び一酸化炭素を使用し、触媒の存在下でこ
れを反応させて前記一般式（Ｉ）のウレア誘導体を製造
するにおいて、使用される触媒を効果的に回収し、同時
に目的化合物の収率を最大に成すことが出来る方法につ
いて、多角的に研究した結果、芳香族モノニトロ化合物
に対する芳香族第１級アミンを最小２モル倍以上に使用
し、触媒回収溶剤として芳香族第１級アミンを使用する
ことにより触媒の析出を防止し、触媒の活性を維持した
状態において高い回収率で回収することができることを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。
従って、本発明の目的は、パラジウム化合物を主体とす
る触媒及びハロゲン元素を含有するアンモニウム塩もし
くはホスホニウム塩の助触媒存在下において、芳香族モ
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミン、一酸化炭素を反
応させ、上記一般式（Ｉ）のN,N′−ジ置換ウレアを製
造するにおいて、触媒の析出を防止し、特別な後処理を
しなくとも活性低下がほとんど無い触媒を高い回収率で
簡単に回収する方法を提供することにある。このような
本発明の目的は、芳香族モノニトロ化合物に対する芳香
族第１級アミンの使用量を1:2モル比以上にし、反応圧
力を５〜100気圧、特に好ましくは、５〜40気圧に維持
することにより容易に達成される。
る触媒及びハロゲン元素を含有するアンモニウム塩もし
くはホスホニウム塩の助触媒存在下において、芳香族モ
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミン、一酸化炭素を反
応させ、上記一般式（Ｉ）のN,N′−ジ置換ウレアを製
造するにおいて、触媒の析出を防止し、特別な後処理を
しなくとも活性低下がほとんど無い触媒を高い回収率で
簡単に回収する方法を提供することにある。このような
本発明の目的は、芳香族モノニトロ化合物に対する芳香
族第１級アミンの使用量を1:2モル比以上にし、反応圧
力を５〜100気圧、特に好ましくは、５〜40気圧に維持
することにより容易に達成される。
本発明の他の目的は、反応終了後、触媒回収溶剤又は洗
浄溶液において反応物と同一な芳香族第１級アミンを使
用することにより、容易に達成される。
浄溶液において反応物と同一な芳香族第１級アミンを使
用することにより、容易に達成される。
以下、本発明を詳細に説明すれば次のとおりである。
本発明に使用される芳香族モノニトロ化合物としては、
ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアント
ラセン類、ニトロビフェニル類等があり、具体的な化合
物としてはニトロベンゼン、ｏ−,m−,p−ニトロトルエ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−ニト
ロナフタレン、ｏ−,m−,p−クロロニトロベンゼン、１
−ブロモ−４−ニトロベンゼン、２−クロロ−６−ニト
ロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、1,4−
ジクロロ−２−ニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−１−
ニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、α−クロロ−ｍ−ニトロトルエン、1,2,4−トリク
ロロ−５−ニトロベンゼン等がある。
ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアント
ラセン類、ニトロビフェニル類等があり、具体的な化合
物としてはニトロベンゼン、ｏ−,m−,p−ニトロトルエ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−ニト
ロナフタレン、ｏ−,m−,p−クロロニトロベンゼン、１
−ブロモ−４−ニトロベンゼン、２−クロロ−６−ニト
ロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、1,4−
ジクロロ−２−ニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−１−
ニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−２−ニトロベンゼ
ン、α−クロロ−ｍ−ニトロトルエン、1,2,4−トリク
ロロ−５−ニトロベンゼン等がある。
更に、本発明に使用される芳香族第１級アミンとしては
アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、アミノビフェニル等があり、具体的な化合物として
は、アニリン、ｏ−,m−,p−トルイジン、ｏ−,m−,p−
クロロアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、２−メ
チル−１−アミノナフタレン、アミノトルエン等があ
る。
アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、アミノビフェニル等があり、具体的な化合物として
は、アニリン、ｏ−,m−,p−トルイジン、ｏ−,m−,p−
クロロアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、２−メ
チル−１−アミノナフタレン、アミノトルエン等があ
る。
本発明に使用される芳香族第１級アミンは反応物として
のみならず、触媒成分を溶解させる溶媒としても作用す
るので、芳香族モノニトロ化合物に対し過量（モル比で
1:2以上）にて使用され、これにより触媒の非活性化を
防止し、触媒回収を容易にすることができる。
のみならず、触媒成分を溶解させる溶媒としても作用す
るので、芳香族モノニトロ化合物に対し過量（モル比で
1:2以上）にて使用され、これにより触媒の非活性化を
防止し、触媒回収を容易にすることができる。
本発明者等の研究によれば、本発明の方法による一般式
（Ｉ）のN,N′−置換ウレアの生成反応は、下記反応式
（１）及び（２）の反応が競争的に同時に進行されるも
のと思料される。
（Ｉ）のN,N′−置換ウレアの生成反応は、下記反応式
（１）及び（２）の反応が競争的に同時に進行されるも
のと思料される。
Ar1NH2＋Ar2NO2＋3CO→Ar1NHCNHAr2＋２CO2 ……（１） N,N′−置換ウレアの生成量は、芳香族モノニトロ化合
物と芳香族第１級アミンのモル比に依存するが、上記反
応で示すように芳香族モノニトロ化合物の量が同一の場
合、芳香族第１級アミンの量が多くなるにつれて、N,
N′−置換ウレアの生成量が増加する。その理由は、芳
香族アミンの濃度が大きくなれば反応式（１）に比して
反応式（２）が相対的に速く進行されて生成されるN,
N′−置換ウレアの生成量が多くなるためである。
物と芳香族第１級アミンのモル比に依存するが、上記反
応で示すように芳香族モノニトロ化合物の量が同一の場
合、芳香族第１級アミンの量が多くなるにつれて、N,
N′−置換ウレアの生成量が増加する。その理由は、芳
香族アミンの濃度が大きくなれば反応式（１）に比して
反応式（２）が相対的に速く進行されて生成されるN,
N′−置換ウレアの生成量が多くなるためである。
本発明に使用される主な触媒であるパラジウム化合物は
２価状態のパラジウム元素を含む化合物をいう。
２価状態のパラジウム元素を含む化合物をいう。
パラジウム化合物には一般式PdX2（式中、Ｘはハロゲ
ン、NO3、OCOCH3、OCOCF3等を示す）で表されるパラジ
ウム塩と、一般式PdX2L2 ［式中、Ｘは前記した意味を有し、ＬはPR3（ここで、
Ｒはメチル、エチル、又はブチルを示す）、PPh3、C6H5
NH2、CH3CN、ｐ−ClC6H4NH2、ｐ−CH3C6H4NH2等のリガ
ンドを示す］で示される錯体化合物がある。
ン、NO3、OCOCH3、OCOCF3等を示す）で表されるパラジ
ウム塩と、一般式PdX2L2 ［式中、Ｘは前記した意味を有し、ＬはPR3（ここで、
Ｒはメチル、エチル、又はブチルを示す）、PPh3、C6H5
NH2、CH3CN、ｐ−ClC6H4NH2、ｐ−CH3C6H4NH2等のリガ
ンドを示す］で示される錯体化合物がある。
具体的な化合物としては、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(N
O3)2、PdSO4等の無機塩類；Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2
等の有機酸塩類；PdCl2(PPh3)2、Pd(OCOCH3)2(PPh3)2、
Pd(OCOCF3)2(PPh3)2等の錯体化合物等があげられる。
O3)2、PdSO4等の無機塩類；Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2
等の有機酸塩類；PdCl2(PPh3)2、Pd(OCOCH3)2(PPh3)2、
Pd(OCOCF3)2(PPh3)2等の錯体化合物等があげられる。
使用される触媒の量は、芳香族モノニトロ化合物１モル
に対し1/10〜1/3000モルを使用するのが好ましい。PdX2
形態の触媒を使用する場合、上記において述べたリガン
ドを使用して触媒の非活性化を防止することが必要であ
り、このようなリガンドとしては、例えば、PPh3、PR3
（式中、Ｒはメチル、エチル又はブチルを示す）等の燐
化合物が特に好ましい。リガンドは、触媒使用モル数の
２倍以上の量を使用するのが良い。
に対し1/10〜1/3000モルを使用するのが好ましい。PdX2
形態の触媒を使用する場合、上記において述べたリガン
ドを使用して触媒の非活性化を防止することが必要であ
り、このようなリガンドとしては、例えば、PPh3、PR3
（式中、Ｒはメチル、エチル又はブチルを示す）等の燐
化合物が特に好ましい。リガンドは、触媒使用モル数の
２倍以上の量を使用するのが良い。
一方、本発明の方法において助触媒にて使用するハロゲ
ン元素を含む化合物には、一般式［R′4N+］X-で示され
るアンモニウム塩と一般式［R′4P+］X-で示されるホス
ホニウム塩がある（ここにおいてＲ′は、同一または異
なって水素、脂肪族基（カルボキシル）、脂環族基（シ
クロ）、芳香族基（アロマティック）、芳香脂肪族（シ
クロアロマティック）基より選択される基を示し、Ｘは
ハロゲン元素を示す）。具体的な化合物の例としては、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド等のアンモニウム塩およびテトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニ
ウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、
テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチル
ホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩があげら
れる。
ン元素を含む化合物には、一般式［R′4N+］X-で示され
るアンモニウム塩と一般式［R′4P+］X-で示されるホス
ホニウム塩がある（ここにおいてＲ′は、同一または異
なって水素、脂肪族基（カルボキシル）、脂環族基（シ
クロ）、芳香族基（アロマティック）、芳香脂肪族（シ
クロアロマティック）基より選択される基を示し、Ｘは
ハロゲン元素を示す）。具体的な化合物の例としては、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド等のアンモニウム塩およびテトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニ
ウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、
テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチル
ホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩があげら
れる。
助触媒として使用される化合物は、パラジウム化合物に
対し１〜20倍のモル数で使用される。助触媒を１モル倍
以下の量で使用すれば、十分に反応が進行しないし、ま
た、20モル倍以上の量を使用すれば経済的に不合理であ
る。
対し１〜20倍のモル数で使用される。助触媒を１モル倍
以下の量で使用すれば、十分に反応が進行しないし、ま
た、20モル倍以上の量を使用すれば経済的に不合理であ
る。
主成分としてのパラジウム化合物とリガンドで構成され
る触媒の量は、各成分の溶解度、反応温度、反応に用い
る芳香族第１級アミンの量、溶媒の種類及び使用量等を
反応条件に従って調節することのが好ましい。
る触媒の量は、各成分の溶解度、反応温度、反応に用い
る芳香族第１級アミンの量、溶媒の種類及び使用量等を
反応条件に従って調節することのが好ましい。
本発明において、使用された触媒及び助触媒の回収は、
固体状態であるN,N′−置換ウレアを濾過して分離する
ことにより、容易に実施することができる。例えば、触
媒は、生成物を濾過した後、N,N′−置換ウレアを芳香
族第１級アミンにて洗浄することによりほとんど完全に
回収することが出来る。
固体状態であるN,N′−置換ウレアを濾過して分離する
ことにより、容易に実施することができる。例えば、触
媒は、生成物を濾過した後、N,N′−置換ウレアを芳香
族第１級アミンにて洗浄することによりほとんど完全に
回収することが出来る。
本発明に使用される溶媒としては、N,N′−置換ウレア
の溶解度が大きくない非極性溶媒が適合するし、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。上記の溶媒
は必要によって、使用しても良いし、使用しなくともか
まわない。
の溶解度が大きくない非極性溶媒が適合するし、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。上記の溶媒
は必要によって、使用しても良いし、使用しなくともか
まわない。
本発明の方法における反応温度は、50〜200℃の温度範
囲であり、好ましくは80〜140℃、更に好ましくは100〜
120℃の範囲である。反応温度があまり低いと未反応モ
ノニトロ化合物の量が多くなり、反応温度があまり高い
と触媒の非活性化が起こり、触媒の活性が劣ったり、触
媒が分解される。
囲であり、好ましくは80〜140℃、更に好ましくは100〜
120℃の範囲である。反応温度があまり低いと未反応モ
ノニトロ化合物の量が多くなり、反応温度があまり高い
と触媒の非活性化が起こり、触媒の活性が劣ったり、触
媒が分解される。
反応は圧力が１気圧以上であれば可能であるが、好まし
くは５〜100気圧において、更に好ましくは５〜40気圧
において実施される。５気圧以下の圧力においては反応
が迅速に進行せず、また、100気圧以上の圧力において
は装置費用が高くなるので、経済性が問題となる。
くは５〜100気圧において、更に好ましくは５〜40気圧
において実施される。５気圧以下の圧力においては反応
が迅速に進行せず、また、100気圧以上の圧力において
は装置費用が高くなるので、経済性が問題となる。
反応時間は、使用される反応物の種類、反応圧力、温
度、触媒の種類及び使用量によって異なるが、一般には
10分〜600分程度である。
度、触媒の種類及び使用量によって異なるが、一般には
10分〜600分程度である。
上記一般式（Ｉ）のN,N′−ジ置換ウレアは、溶解度が
低く、固体で析出するので、反応が完結されれば、反応
混合物を濾過もしくは遠心分離し、次いで洗浄すること
により得られる。
低く、固体で析出するので、反応が完結されれば、反応
混合物を濾過もしくは遠心分離し、次いで洗浄すること
により得られる。
触媒及び助触媒は、未反応物及び溶媒と共に液体状で存
在するようので、固体をフィルターや遠心分離器で分離
して出した後、洗浄してやれば触媒及び助触媒をほとん
ど完全に回収することが出来る。生成された尿素類を高
い純度にて精製し、触媒及び助触媒の回収率を高めるた
めには濾過により得られた固体成分を洗浄した後、減圧
や加圧、遠心分離器等を利用して濾過してやる必要があ
る。
在するようので、固体をフィルターや遠心分離器で分離
して出した後、洗浄してやれば触媒及び助触媒をほとん
ど完全に回収することが出来る。生成された尿素類を高
い純度にて精製し、触媒及び助触媒の回収率を高めるた
めには濾過により得られた固体成分を洗浄した後、減圧
や加圧、遠心分離器等を利用して濾過してやる必要があ
る。
本発明の方法に使用される洗浄溶液としては、芳香族第
１級アミンが適当であり、特に反応に使用されるものと
同一なアミンが好ましい。この理由は、特別の操作なし
に次の反応にすぐ利用することが出来るためである。
１級アミンが適当であり、特に反応に使用されるものと
同一なアミンが好ましい。この理由は、特別の操作なし
に次の反応にすぐ利用することが出来るためである。
次に、本発明を図面を中心に説明する。
第１図は、本発明の方法によるN,N′−ジ置換ウレアの
製造工程を簡単に示した図であり、バッチ或いは連続的
な方法でN,N′−ジ置換ウレアを製造することができ
る。
製造工程を簡単に示した図であり、バッチ或いは連続的
な方法でN,N′−ジ置換ウレアを製造することができ
る。
原料を投入した反応器１において反応を完結させた後、
気体分離槽２において反応物より気体（CO2,CO）を除去
する。スラリー状態の反応物を１次遠心分離器３におい
て固体と液体に分離した後、固体はスラリードラム４に
送られる。スラリードラム４に触媒回収溶剤（洗浄溶
剤）を加えて、十分に攪拌させた後、２次遠心分離器５
においてもう一度分離する。固体を乾燥機６において十
分に乾燥すれば、目的化合物である一般式（Ｉ）のN,
N′−ジ置換ウレアを固体状態にて得ることができる。
一方、遠心分離器3,5より分離された液体には、未反応
物及び溶媒と共に、触媒及び助触媒が完全に回収溶解さ
れ、この混合溶液は受ドラム７に受けて反応器１に再投
入される。
気体分離槽２において反応物より気体（CO2,CO）を除去
する。スラリー状態の反応物を１次遠心分離器３におい
て固体と液体に分離した後、固体はスラリードラム４に
送られる。スラリードラム４に触媒回収溶剤（洗浄溶
剤）を加えて、十分に攪拌させた後、２次遠心分離器５
においてもう一度分離する。固体を乾燥機６において十
分に乾燥すれば、目的化合物である一般式（Ｉ）のN,
N′−ジ置換ウレアを固体状態にて得ることができる。
一方、遠心分離器3,5より分離された液体には、未反応
物及び溶媒と共に、触媒及び助触媒が完全に回収溶解さ
れ、この混合溶液は受ドラム７に受けて反応器１に再投
入される。
［作用および発明の効果］ 以上において、詳細に説明した本発明方法の特徴は、芳
香族第１級アミンの使用量を触媒を十分に溶解させるこ
とが出来る程度の過量とし、反応と触媒活性に最も適合
する反応圧力を維持することができるようにすることに
より触媒の分解と非活性化を効果的に抑制することであ
る。更に、触媒回収溶剤を反応物と同一の芳香族第１級
アミンとすることにより、目的化合物の収率及び純度を
画期的に向上させるのは勿論（収率:97％）複雑な工程
の追加なく、簡単な濾過のみで活性低下がほとんどなし
に触媒を回収してすぐ再使用できるようにしたことであ
る。
香族第１級アミンの使用量を触媒を十分に溶解させるこ
とが出来る程度の過量とし、反応と触媒活性に最も適合
する反応圧力を維持することができるようにすることに
より触媒の分解と非活性化を効果的に抑制することであ
る。更に、触媒回収溶剤を反応物と同一の芳香族第１級
アミンとすることにより、目的化合物の収率及び純度を
画期的に向上させるのは勿論（収率:97％）複雑な工程
の追加なく、簡単な濾過のみで活性低下がほとんどなし
に触媒を回収してすぐ再使用できるようにしたことであ
る。
これは、公知の方法の反応が１気圧の常圧において成さ
れ、芳香族第１級アミンの少量使用に伴なう触媒の分解
を最小化するために、ｎ−トリブチルアミンを使用した
が、触媒の分解を効果的に抑制することが出来なかった
のみならず、N,N′−ジ置換ウレアの収率が64％程度に
過ぎなかったし、一度使用した触媒の活性度が初めの50
％以下に急激に低下して、触媒をそのまま循環させるこ
とが出来ないとのことと比較すれば、卓越なる効果と云
えるのである。
れ、芳香族第１級アミンの少量使用に伴なう触媒の分解
を最小化するために、ｎ−トリブチルアミンを使用した
が、触媒の分解を効果的に抑制することが出来なかった
のみならず、N,N′−ジ置換ウレアの収率が64％程度に
過ぎなかったし、一度使用した触媒の活性度が初めの50
％以下に急激に低下して、触媒をそのまま循環させるこ
とが出来ないとのことと比較すれば、卓越なる効果と云
えるのである。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
なお、実施例に記載された反応は全て300mlオートクレ
イブにおいてバッチで遂行したものである。反応物の加
熱は、反応器外部に装置された加熱器にておこない、反
応が終わった後、反応器内部に装置された冷却コイルに
沿って流れる冷却水により冷却した。反応物は、ｔ−ブ
チルベンゼンを内部標準物質で使用し、ガスクロマトグ
ラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析した。N,
N′−置換ウレアの収率は下記の公式により計算した。
なお、実施例に記載された反応は全て300mlオートクレ
イブにおいてバッチで遂行したものである。反応物の加
熱は、反応器外部に装置された加熱器にておこない、反
応が終わった後、反応器内部に装置された冷却コイルに
沿って流れる冷却水により冷却した。反応物は、ｔ−ブ
チルベンゼンを内部標準物質で使用し、ガスクロマトグ
ラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析した。N,
N′−置換ウレアの収率は下記の公式により計算した。
実施例１ 反応Ａ 300mlオートクレイブにニトロベンゼン6.15g（50ミリモ
ル）、アニリン27.9g（300ミリモル）、パラジウムアセ
テート（Pd(CH3COO)2）0.15g、トリフェニルホスフィン
（PPh3）1g、テトラエチルアンモニウムクロライド（NE
t4Cl）2g、ｔ−ブチルベンゼン（ガスクロマトグラフィ
ー分析のための内部標準物質）とキシレン60gを投入し
た。10気圧の一酸化炭素で気相部分を３回置き換えた
後、常温において一酸化炭素を40気圧になるように加え
た。反応器を攪拌させながら温度を上昇させ、120℃に
おいて1.5時間反応させた後、サンプルバルブを通じて
サンプルを取ってガスクロマトグラフィーで分析した。
反応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた。反
応物を減圧濾過させた後（濾過液Ａ）、触媒を回収する
ため固相部分をアニリン（18.6g,200ミリモル）にて洗
浄した後（濾過液Ｂ）、キシレン（50g）にて洗浄、乾
燥して白色の固体18.4gを得た。ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、ニトロベンゼンの転化率は100％であ
り、N,N′−ジフェニルウレア（DPU）の収率は97％であ
った。上で得られた固体を電子双誘導質量分析器（IC
P）で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
ル）、アニリン27.9g（300ミリモル）、パラジウムアセ
テート（Pd(CH3COO)2）0.15g、トリフェニルホスフィン
（PPh3）1g、テトラエチルアンモニウムクロライド（NE
t4Cl）2g、ｔ−ブチルベンゼン（ガスクロマトグラフィ
ー分析のための内部標準物質）とキシレン60gを投入し
た。10気圧の一酸化炭素で気相部分を３回置き換えた
後、常温において一酸化炭素を40気圧になるように加え
た。反応器を攪拌させながら温度を上昇させ、120℃に
おいて1.5時間反応させた後、サンプルバルブを通じて
サンプルを取ってガスクロマトグラフィーで分析した。
反応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた。反
応物を減圧濾過させた後（濾過液Ａ）、触媒を回収する
ため固相部分をアニリン（18.6g,200ミリモル）にて洗
浄した後（濾過液Ｂ）、キシレン（50g）にて洗浄、乾
燥して白色の固体18.4gを得た。ガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、ニトロベンゼンの転化率は100％であ
り、N,N′−ジフェニルウレア（DPU）の収率は97％であ
った。上で得られた固体を電子双誘導質量分析器（IC
P）で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
反応Ｂ 上記の濾過液Ａ、Ｂ及びニトロベンゼン6.15g（50ミリ
モル）を反応器（オートクレーブ）に投入した後、反応
Ａと同一な条件において実験を行なった。反応物を濾過
した後（濾過液Ｃ）、固体をアニリン18.6g（200ミリモ
ル）で洗浄し、更に濾過し（濾過液Ｄ）、キシレン（50
g）にて洗浄した後、乾燥させ、白色の固体18.5gを得
た。この時のニトロベンゼンの転換率は100％であり、D
PUの収率は98％であった。
モル）を反応器（オートクレーブ）に投入した後、反応
Ａと同一な条件において実験を行なった。反応物を濾過
した後（濾過液Ｃ）、固体をアニリン18.6g（200ミリモ
ル）で洗浄し、更に濾過し（濾過液Ｄ）、キシレン（50
g）にて洗浄した後、乾燥させ、白色の固体18.5gを得
た。この時のニトロベンゼンの転換率は100％であり、D
PUの収率は98％であった。
実施例２ 実施例１の反応Ｂにおいて得られた触媒含有濾過液（生
成物分離後の反応濾過液及びアニリン洗浄液）（濾過液
Ｃ＋濾過液Ｄ）にニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）
を添加した後、実施例１の如き反応条件で実験した。反
応物を濾過した後（濾過液Ｅ）、固相部分はアニリン1
8.6g（200ミリモル）にて洗浄し、更に濾過した後（濾
過液Ｆ）、キシレン50gにて洗浄し、乾燥した。ニトロ
ベンゼンの転化率は100％で、N,N′−ジフェニルウレア
の収率は98％であり、回収された触媒の活性減少は認め
られなかった。ICPで上において得られた固体を分析し
た結果、パラジウム成分は検出されなかった。
成物分離後の反応濾過液及びアニリン洗浄液）（濾過液
Ｃ＋濾過液Ｄ）にニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）
を添加した後、実施例１の如き反応条件で実験した。反
応物を濾過した後（濾過液Ｅ）、固相部分はアニリン1
8.6g（200ミリモル）にて洗浄し、更に濾過した後（濾
過液Ｆ）、キシレン50gにて洗浄し、乾燥した。ニトロ
ベンゼンの転化率は100％で、N,N′−ジフェニルウレア
の収率は98％であり、回収された触媒の活性減少は認め
られなかった。ICPで上において得られた固体を分析し
た結果、パラジウム成分は検出されなかった。
実施例３ ニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）と実施例２におい
て得られた濾過液Ｅ及びＦをオートクレイブに投入した
後、実施例２の如き条件下において実験及び操作を行な
い、白色の固体18.5gを得た。ニトロベンゼンの転換率
は100％、N,N′−ジフェニルウレアの収率は98％であ
り、回収された触媒の活性減少は現れなかった。白色の
固体をICPで分析した結果、パラジウム成分は検出され
なかった。
て得られた濾過液Ｅ及びＦをオートクレイブに投入した
後、実施例２の如き条件下において実験及び操作を行な
い、白色の固体18.5gを得た。ニトロベンゼンの転換率
は100％、N,N′−ジフェニルウレアの収率は98％であ
り、回収された触媒の活性減少は現れなかった。白色の
固体をICPで分析した結果、パラジウム成分は検出され
なかった。
実施例４ キシレンの代わりにトルエン60gを使用し、53気圧、100
℃において６時間反応させた以外は実施例１と同一の条
件において実験した。ニトロベンゼンの転化率は95.2％
であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は92.4％であ
った。
℃において６時間反応させた以外は実施例１と同一の条
件において実験した。ニトロベンゼンの転化率は95.2％
であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は92.4％であ
った。
実施例５ 反応Ａ テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）の代わ
りにテトラブチルホスホニウムブロマイド（Bu4PBr）を
使用し、４時間反応させた以外は実施例１の反応Ａと同
一の条件により実験した。
りにテトラブチルホスホニウムブロマイド（Bu4PBr）を
使用し、４時間反応させた以外は実施例１の反応Ａと同
一の条件により実験した。
反応物を濾過した後（濾過液Ｇ）、固体に付着している
触媒を回収するために、固相部分をアニリン18.6g（200
ミリモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｈ）、続いてキシ
レン（50g）で洗浄した後、乾燥させた。
触媒を回収するために、固相部分をアニリン18.6g（200
ミリモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｈ）、続いてキシ
レン（50g）で洗浄した後、乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は97.8％であり、N,N′−ジフ
ェニルウレアの収率は96.4％であった。得られた固体を
ICPで分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
ェニルウレアの収率は96.4％であった。得られた固体を
ICPで分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
反応Ｂ 上記の濾過液Ｇ、Ｈ及びニトロベンゼン6.15g（50ミリ
モル）を反応器に投入した後、上と同一な条件において
実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転
換率は98.4％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率
は97.1％であった。
モル）を反応器に投入した後、上と同一な条件において
実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転
換率は98.4％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率
は97.1％であった。
実施例６ 反応Ａ パラジウムアセテート（Pd(CH3COO)2）の代わりにパラ
ジウムクロライド（PdCl2）を使用し、６時間反応させ
た以外は、実施例１の反応Ａと同一の条件で実験した。
反応物を濾過した後（濾過液Ｉ）、固体に付着している
触媒を回収するために固相部分をアニリン18.6g（200ミ
リモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｊ）、続いてキシレ
ン（50g）で洗浄した後乾燥させた。
ジウムクロライド（PdCl2）を使用し、６時間反応させ
た以外は、実施例１の反応Ａと同一の条件で実験した。
反応物を濾過した後（濾過液Ｉ）、固体に付着している
触媒を回収するために固相部分をアニリン18.6g（200ミ
リモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｊ）、続いてキシレ
ン（50g）で洗浄した後乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は89％であり、N,N′−ジフェ
ニルウレアの収率は86％であった。得られた固体をICP
で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかった。
ニルウレアの収率は86％であった。得られた固体をICP
で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかった。
反応Ｂ 上記の濾過液Ｉ、Ｊ及びニトロベンゼン6.15g（50ミリ
モル）を反応器に投入した後、上と同一な条件で実験及
び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転換率は
89％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は84％で
あった。
モル）を反応器に投入した後、上と同一な条件で実験及
び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転換率は
89％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は84％で
あった。
実施例７ 反応Ａ パラジウムアセテート（Pd(CH3COO)2）の代わりにパラ
ジウムトリフルオロアセテート（Pd(CF3COO)2）を使用
し、62気圧、100℃において７時間反応させた以外は、
実施例１の反応Ａと同一の条件にで実験した。
ジウムトリフルオロアセテート（Pd(CF3COO)2）を使用
し、62気圧、100℃において７時間反応させた以外は、
実施例１の反応Ａと同一の条件にで実験した。
反応物を濾過した後（濾過液Ｋ）、固体に付着している
触媒を回収するために固状部分をアニリン18.6g（200ミ
リモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｌ）、続いてキシレ
ン（50g）で洗浄した後、乾燥させた。
触媒を回収するために固状部分をアニリン18.6g（200ミ
リモル）で洗浄して濾過し（濾過液Ｌ）、続いてキシレ
ン（50g）で洗浄した後、乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は96％であり、N,N′−ジフェ
ニルウレアの収率は93％であった。得られた固体をICP
で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかった。
ニルウレアの収率は93％であった。得られた固体をICP
で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかった。
反応Ｂ 上記の濾過液Ｋ、Ｌ及びニトロベンゼン6.15g（50ミリ
モル）を反応器に投入した後、上と同一の条件で実験及
び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転換率は
97％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は94％で
あった。
モル）を反応器に投入した後、上と同一の条件で実験及
び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転換率は
97％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は94％で
あった。
比較例１ テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）なしに
実験した以外は実施例１と同一の条件で実験した。ニト
ロベンゼンの転化率は11.5％であり、N,N′−ジフェニ
ルウレア（DPU）収率は11.4％であった。
実験した以外は実施例１と同一の条件で実験した。ニト
ロベンゼンの転化率は11.5％であり、N,N′−ジフェニ
ルウレア（DPU）収率は11.4％であった。
比較例２ アニリンなしに実験した以外は実施例１と同一の条件で
実験した。その結果、アニリンは生成されず、反応が起
こらなかった。
実験した。その結果、アニリンは生成されず、反応が起
こらなかった。
比較例３ ニトロベンゼン無しに実験した以外は実施例１と同一な
条件で実験した。その結果、反応が起こらなかった。
条件で実験した。その結果、反応が起こらなかった。
比較例４ テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）の代わ
りにKCl（2g）を使用し、5.5時間反応させた以外は実施
例１と同一の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率
は55.5％であり、N,N′−ジフェニルウレア（DPU）の収
率は55.1％であった。
りにKCl（2g）を使用し、5.5時間反応させた以外は実施
例１と同一の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率
は55.5％であり、N,N′−ジフェニルウレア（DPU）の収
率は55.1％であった。
比較例５ テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）の代わ
りにCuCl2（2g）を使用し、55気圧において５時間反応
させた以外は実施例１と同一の条件で実験した。その結
果、反応が起こらなかった。
りにCuCl2（2g）を使用し、55気圧において５時間反応
させた以外は実施例１と同一の条件で実験した。その結
果、反応が起こらなかった。
比較例６ パラジウムアセテート（Pd(CH3COO)2）の代わりに金属
パラジウム（0.15g）を使用し、50気圧、100℃において
4.5時間反応させた以外は、実施例１と同一な条件で実
験した。その結果、反応が起こらなかった。
パラジウム（0.15g）を使用し、50気圧、100℃において
4.5時間反応させた以外は、実施例１と同一な条件で実
験した。その結果、反応が起こらなかった。
比較例７ キシレンの代わりにアセトン70mlを使用し、実施例６と
同一の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率は25.4
％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は25.1％で
あった。
同一の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率は25.4
％であり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は25.1％で
あった。
比較例８ 反応Ａ 300mlオートクレイブにニトロベンゼン6.15g（50ミリモ
ル）、アニリン9.3g（100ミリモル）、パラジウムアセ
テート（Pd(CH3COO)2）0.5g、トリフェニルホスフィン
1.3g、テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）
2g、ｎ−トリブチルアンモニウム5g、ｔ−ブチルベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィー分析のための標準物質）と
キシレン60gを投入した。
ル）、アニリン9.3g（100ミリモル）、パラジウムアセ
テート（Pd(CH3COO)2）0.5g、トリフェニルホスフィン
1.3g、テトラエチルアンモニウムクロライド（NEt4Cl）
2g、ｎ−トリブチルアンモニウム5g、ｔ−ブチルベンゼ
ン（ガスクロマトグラフィー分析のための標準物質）と
キシレン60gを投入した。
10気圧の一酸化炭素で気相部分を３回置き換えた後、常
温において一酸化炭素圧を加え40気圧になるようにし
た。反応器を攪拌させながら温度を上昇させ、100℃に
おいて６時間反応させた後、サンプルバルブを通じてサ
ンプルを取り、ガスクロマトグラフィーで分析した。反
応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた。反応
物を濾過した後（濾過液Ｍ）、固相部分をキシレン（50
g）で洗浄し（濾過液Ｍ）、乾燥した。この時、ニトロ
ベンゼンの転換率は92％であり、N,N′−ジフェニルウ
レアの収率は90％であった。
温において一酸化炭素圧を加え40気圧になるようにし
た。反応器を攪拌させながら温度を上昇させ、100℃に
おいて６時間反応させた後、サンプルバルブを通じてサ
ンプルを取り、ガスクロマトグラフィーで分析した。反
応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた。反応
物を濾過した後（濾過液Ｍ）、固相部分をキシレン（50
g）で洗浄し（濾過液Ｍ）、乾燥した。この時、ニトロ
ベンゼンの転換率は92％であり、N,N′−ジフェニルウ
レアの収率は90％であった。
反応Ｂ 濾過液Ｎにおいてキシレンを減圧蒸留した後、上記の濾
過液Ｍとニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、アニリ
ン9.3g（100ミリモル）を添加し、上記と同一な反応条
件で実験を行なった。ニトロベンゼンの転換率は28％で
あり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は26％であっ
た。
過液Ｍとニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、アニリ
ン9.3g（100ミリモル）を添加し、上記と同一な反応条
件で実験を行なった。ニトロベンゼンの転換率は28％で
あり、N,N′−ジフェニルウレアの収率は26％であっ
た。
比較例９ 触媒回収のために反応物を100℃において濾過したもの
（hot filtration）を除外し、比較例１の反応Ａと同様
な条件で実験及び操作を行なった。上から得られた触媒
含有濾過液にニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、ア
ニリン9.3g（100ミリモル）を添加した後、100℃、40気
圧において６時間の間反応を行なった。その結果、ニト
ロベンゼンの転換率は28.6％であり、DPUの収率は25.8
％であった。
（hot filtration）を除外し、比較例１の反応Ａと同様
な条件で実験及び操作を行なった。上から得られた触媒
含有濾過液にニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、ア
ニリン9.3g（100ミリモル）を添加した後、100℃、40気
圧において６時間の間反応を行なった。その結果、ニト
ロベンゼンの転換率は28.6％であり、DPUの収率は25.8
％であった。
比較例10 実施例１の反応Ａにおいて、触媒回収のための洗浄溶液
として、キシレン50gの代わりにメタノール50gを使用し
たことを除いては、比較例１と同様な条件で実験を行な
った。
として、キシレン50gの代わりにメタノール50gを使用し
たことを除いては、比較例１と同様な条件で実験を行な
った。
上記の濾過液にメタノールを洗浄溶液中メタノールを除
去した物質とニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、ア
ニリン9.3g（100ミリモル）を添加した後、100℃、40気
圧において６時間の間反応を行なった。その結果、ニト
ロベンゼン類の転換率は26.7％であり、DPUの収率は24.
3％であった。
去した物質とニトロベンゼン6.15g（50ミリモル）、ア
ニリン9.3g（100ミリモル）を添加した後、100℃、40気
圧において６時間の間反応を行なった。その結果、ニト
ロベンゼン類の転換率は26.7％であり、DPUの収率は24.
3％であった。
第１図はN,N′−置換ウレアの製造工程をを示す図面で
ある。 1:反応器 2:気体分離槽 3:1次遠心分離器 4:スラリードラム 5:2次遠心分離器 6:乾燥機 7:受けドラム
ある。 1:反応器 2:気体分離槽 3:1次遠心分離器 4:スラリードラム 5:2次遠心分離器 6:乾燥機 7:受けドラム
Claims (10)
- 【請求項１】芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級ア
ミンおよび一酸化炭素を反応させ次の一般式（Ｉ）、 ［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって非置換芳香族基
又はハロゲン、アルキル、アルコキシ等で置換された芳
香族基を示す］ で表されるN,N′−置換ウレアを製造する方法におい
て、主触媒としてのパラジウム化合物、助触媒としての
ハロゲン元素を含有するアンモニウム塩もしくはホスホ
ニウム塩及び非極性溶媒の存在下において反応をおこな
うことを特徴とするN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項２】反応温度が50〜200℃であることを特徴と
する請求項第１項記載のN,N′−置換ウレアの製造方
法。 - 【請求項３】反応圧力が５〜100気圧であることを特徴
とする請求項第１項記載のN,N′−置換ウレアの製造方
法。 - 【請求項４】芳香族第１級アミンの使用量が芳香族モノ
ニトロ化合物に対し２モル倍以上であることを特徴とす
る請求項第１項記載のN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項５】前記助触媒の使用量がパラジウム化合物に
対し１〜20モル倍であることを特徴とする請求項第１項
記載のN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項６】前記非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、
キシレンであることを特徴とする請求項第１項記載のN,
N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項７】パラジウム化合物がPdCl2、PdBr2、PdI2、
Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2またはPdX
2L2［Ｘはハロゲン元素、NO3、OCOCH3またはOCOCF3を示
し、ＬはPR3（式中、Ｒはメチル、エチル又はブチル基
を示す）またはPPh3を示す］であることを特徴とする請
求項第１項記載のN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項８】ハロゲン元素含有アンモニウムが、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、
テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチル
アンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドであることを特徴とする請求項第１項
記載のN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項９】ハロゲン元素含有ホスホニウム塩が、テト
ラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホ
ニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラメチ
ルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウム
クロライド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、
テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチル
ホスホニウムアイオダイドであることを特徴とする請求
項第１項記載のN,N′−置換ウレアの製造方法。 - 【請求項１０】パラジウム化合物より成る主触媒とハロ
ゲン元素を含有するアンモニウム塩又はホスホニウム塩
より成る助触媒の存在下において芳香族モノニトロ化合
物と芳香族第１級アミン及び一酸化炭素を反応させ、N,
N′−ジ置換ウレアを製造するにおいて、芳香族モノニ
トロ化合物に対し芳香族第１アミンを２モル倍以上使用
し、反応圧力５〜100気圧範囲内において反応させるこ
とにより触媒の析出及び非活性化を防ぐ第１工程と芳香
族第１級アミンで生成物を洗浄した後濾過する第２工程
にて構成されたことを特徴とするN,N′−ジ置換ウレア
製造触媒の回収方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890015880A KR920002795B1 (ko) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | N,n'-치환우레아의 제조방법 |
| KR19935/1989 | 1989-12-28 | ||
| KR15880/1989 | 1989-12-28 | ||
| KR1019890019935A KR920001667B1 (ko) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | N,n′-이치환우레아 제조 촉매의 회수방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153658A JPH03153658A (ja) | 1991-07-01 |
| JPH06104651B2 true JPH06104651B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=26628114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2252030A Expired - Fee Related JPH06104651B2 (ja) | 1989-11-02 | 1990-09-25 | Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091571A (ja) |
| JP (1) | JPH06104651B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105439908A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-03-30 | 台州学院 | 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198582A (en) * | 1989-11-02 | 1993-03-30 | Lucky Ltd. | Process for preparing symmetric N,N'-disubstituted aromatic urea |
| AU7353300A (en) * | 1999-09-08 | 2001-04-10 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Non-peptidic cyclophilin binding compounds and their use |
| JP2004532187A (ja) | 2001-01-25 | 2004-10-21 | ギルフォード ファーマシュウティカルズ インコーポレイテッド | 三置換カルボサイクリックサイクロフィリン結合化合物とその用途 |
| CN103113265B (zh) * | 2013-02-18 | 2014-11-19 | 辽宁大学 | 一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052454A (en) * | 1975-07-14 | 1977-10-04 | Atlantic Richfield Company | Process for the manufacture of ureas |
| US4603216A (en) * | 1983-09-16 | 1986-07-29 | Catalytica Associates | Process for the preparation of urethanes |
| GB8728397D0 (en) * | 1987-12-04 | 1988-01-13 | Shell Int Research | Preparation of phenyl ureas |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2252030A patent/JPH06104651B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-31 US US07/606,721 patent/US5091571A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105439908A (zh) * | 2015-11-02 | 2016-03-30 | 台州学院 | 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5091571A (en) | 1992-02-25 |
| JPH03153658A (ja) | 1991-07-01 |
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