JPS635385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
の製造法に関するものである。

４，4′−ジアミノジフエニルエーテルはポリイ
ミド、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂や、医
薬、農薬などの製造原料として有用である。

「従来の技術」 従来、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの
製造法として最も一般的な方法は、パラクロロニ
トロベンゼンとパラニトロフエノールをウルマン
反応でエーテル化し、４，4′−ジニトロジフエニ
ルエーテルとし、これを還元して、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルとする方法である。この
方法に関しては多くの文献、特許があり、例えば
エーテル化に関してはJ.Org.Chem.27、4098
（1962）、特開昭56−161354号公報、特公昭44−
6811号公報に記載されている。また還元反応に関
しては、特開昭56−22752号公報、特開昭54−
88228号公報及びMetody Poluch.Khim.
Reactivov Prep.NO23，45（1971）等に開示され
ている。これらの方法では、ｐ−クロロベンゼン
およびフエノールのニトロ化によつてそれぞれの
ニトロ化合物を得ているが、その際多量の副生物
が生成し、生産規模が大きくなる程その処理が問
題となる。更に多量の廃酸が生じ公害面でも問題
を有している。反応面から見ると、条件が非常に
過酷であり、多量のアルカリを使用するので反応
装置のコストが相当高くなる。次に、本発明と同
様、ジフエニルエーテルをクロル化して４，4′−
ジクロロジフエニルエーテルを合成し、これを加
アンモニア分解することによつて４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルとする方法が、Metody、
Poluch.Khim.Reactivov Prep.NO13，49（1965）
に提案されている。しかし、４，4′−ジクロロジ
フエニルエーテルの収率は低く、加アンモニア分
解を230℃以上の高温下で多量の触媒を用いて行
なう必要があり、しかも得られる４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルの収率は良くない。更に、
特開昭47−18841号公報では、ジフエニルエーテ
ルのアンモニアによる直接アミノ化によつて４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを合成する方法
が提案されているが、しかしながら、前記方法で
は、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを十分
に高い収率で得ることができない。

「発明が解決しようとする問題点」 そこで、本発明者らは、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを収率も十分に高く、分離精製が
容易で、しかも、反応に使用するヨウ素の回収が
可能な製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

「問題点を解決する為の手段」 すなわち、本発明は、(1)ジフエニルエーテルを
二酸化窒素の存在下でヨウ素と反応させて４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルを製造する工
程。(2)４，4′−ジヨードジフエニルエーテルを加
アンモニア分解し、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを製造する工程。(3)前工程の４，4′−ジ
ヨードジフエニルエーテルを加アンモニア分解し
て４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを製造す
る際に副生するヨウ化アンモニウムを二酸化窒素
で分解し、ヨウ素を回収する工程、から成ること
を特徴とする４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルの製造法に関するものである。

下図に本発明の反応式を工程単位ごとに示す。

１ ヨード化反応工程 ２ 加アンモニア分解反応工程 ３ ヨウ素回収工程 本発明の内容を各工程に分けて説明する。ま
ず、第一工程のジフエニルエーテルのヨード化反
応は、等量のジフエニルエーテルとヨウ素を適当
な溶媒と共に冷却管、サンプリング口、ガス導入
口および撹拌器の付いた反応器に取り、撹拌しな
がら所定温度の湯浴に浸し、二酸化窒素を連続的
また経時的に反応系へ加えることにより行なつ
た。

経時的に反応液の一部を採取し、ガスクロマト
グラフで生成物を追跡し、４，4′−ジヨードジフ
エニルエーテルの生成量の増加が認められなくな
つた時点で反応を停止した。溶媒類を減圧留去し
た後、釜残にクロロホルムを加えて均一溶液と
し、ｎ−ヘキサンで４，4′−ジヨードジフエニル
エーテルを再沈させ、析出した無色針状結晶を
別・分離した。液は濃縮後、再びｎ−ヘキサン
を加えて再沈させると少量の４，4′−ジヨードジ
フエニルエーテルが得られる。本ヨード化反応は
室温から150℃の範囲で容易に進行するが、反応
速度および副生物収率を考慮すると40℃〜90℃の
範囲で行なう事が望ましい。また、使用する溶媒
としては、酢酸単独系、クロロホルム、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素単独系、酢酸−ハ
ロゲン化炭化水素−水混合系、ハロゲン化炭化水
素−ｎ−ヘキサン−水混合系等が使用可能で、微
量の硝酸、硫酸が存在しても差し支えない。

本発明の特徴である二酸化窒素の使用量は、使
用したヨウ素に対して等モル以上なら良いが、望
ましくはヨウ素に対して1.5〜2.5倍モルが最適で
ある。また、反応系内への導入方法は、窒素、空
気、酸素といつたガスに同伴させて連続的に加え
ても良いし、反応に使用する溶媒に溶解させて経
時的に添加しても良い。次に、第二工程の４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルの加アンモニア
分解反応は、原料、触媒および28％アンモニア水
をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら液体ア
ンモニアを室温で圧入後昇温し、所定時間行なつ
た。反応終了後、未反応アンモニアを放出し、溶
解しているアンモニアを窒素を吹き込んで除去し
た後、反応混合物を過し、析出している４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを分離した。

本反応に用いる触媒としては、銅粉、塩化第一
銅およびヨウ化第一銅のようなハロゲン化第一銅
を単独またはこれらの混合系が使用可能である。
その使用量は、４，4′−ジヨードジフエニルエー
テルに対し、1/200〜1/20モル倍が適当で、望ま
しくは1/40〜1/80モル倍の範囲が良い。本反応は
28％アンモニア水だけを用いた場合には、４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルの置換アミノ化
の速度は非常に遅く、しかも副生物としてヒドロ
キシ化合物が多量に生成する。それ故、液体アン
モニアを併用する必要がある。その使用量は、ア
ンモニア水に含まれる量も合わせて４，4′−ジヨ
ードジフエニルエーテルに対して50〜200モル倍
必要である。最適には、100〜150モル倍の範囲が
望ましい。反応は100〜200℃で進行するが、望ま
しくは140〜170℃の範囲で行なうと良い。なお、
本反応で遊離したヨウ素はヨウ化アンモニウムと
して溶解しているので、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを分離後の液からその都度第三工
程で示す方法でヨウ素を回収しても良いし、液
をそのまま次の加アンモニア分解反応の溶媒とし
て使用しても良い。最後に第三工程のヨウ素回収
反応は、第二工程で４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを別後の液を硫酸で中和し、撹拌し
ながら二酸化窒素を加えて行くと、直ちにヨウ素
が析出してくる。その際、二酸化窒素をクロロホ
ルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素に
溶解させて添加すると、析出したヨウ素がこれら
溶媒に溶解して回収が容易である。使用する二酸
化窒素の量は、加アンモニア分解によつて生成す
るヨウ化アンモニウムの理論量以上であれば良い
が、2.5モル倍程度の二酸化窒素を使用するのが
最適である。反応は10〜50℃の範囲で容易に進行
するが、室温で行なうのが最適である。

「効果」 以上、本発明は、ジフエニルエーテルを出発原
料としヨード化工程、加アンモニア分解工程、ヨ
ウ素回収工程の３工程により、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルを温和な反応条件下で非常に
収率良く合成することが可能であり、しかも、ジ
フエニルエーテルのヨード化で使用したヨウ素を
定量的に回収再使用が可能である。また、ヨード
化反応およびヨウ素回収反応で二酸化窒素を使用
することを特徴としている。

「実施例」 実施例 １ ジフエニルエーテル8.51ｇ（50ミリモル）とヨ
ウ素12.69ｇ（50ミリモル）をジクロロメタン100
ml、ｎ−ヘキサン50mlおよび水0.2mlから成る溶
媒と共に300mlの三つ口フラスコに取り、この容
器を60℃の湯浴に浸し、撹拌を十分行なう。一
方、滴下ロートに11.45ｇ（249ミリモル）の二酸
化窒素を取り、42ミリモル／時間の速度で反応系
へ加えながら６時間反応する。反応終了後、ガス
クロマトグラフで生成物を定量した所、20.0ｇ
（47.4ミリモル）、収率94.7％の４，4′−ジヨード
ジフエニルエーテルが得られた。次に、溶媒を減
圧下で留去して得られる釜残を塩化第一銅0.1ｇ
（1.0ミリモル）、28％アンモニア水200mlと共に
500mlのステンレス製オートクレーブに仕込み、
撹拌しながり液体アンモニア40ｇを圧入する。こ
の混合物を150℃で５時間反応した後冷却し、未
反応アンモニアを放出する。４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルは薄褐色結晶で析出しているの
で、吸引過し水洗・乾燥すると9.08ｇ（45.4ミ
リモル）あり、収率は４，4′−ジヨードジフエニ
ルエーテル基準で95.7％であつた。それ故に、ジ
フエニルエーテルからの４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルが90.6％の収率で得られた事にな
る。一方、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
をろ別後の液を硫酸で中和し、室温下撹拌しな
がら二酸化窒素11.5ｇ（250ミリモル）を含むク
ロロホルム100mlを30分間で添加する。反応の完
全を期すため更に30分間撹拌する。遊離したヨウ
素はクロロホルムに溶解するので、水層と抽出分
離する。

回収したヨウ素は12.64ｇ（49.8ミリモル）で
回収率は99.6％であつた。

実施例 ２ ジフエニルエーテル17.02ｇ（100ミリモル）、
ヨウ素25.38ｇ（100ミリモル）、ジクロロメタン
300mlおよび硝酸0.4mlを500mlの三つ口フラスコ
に取り、十分撹拌しながら0.25ミリモルの二酸化
窒素を含む窒素ガスを80ml／分の速度で反応液中
へ吹き込みながら40℃で16時間反応を行なつた。
反応混合物をガスクロマトグラフで定量した結
果、４−ヨードジフエニルエーテルが0.64ｇ
（2.1ミリモル、収率2.1％）、２，4′−ジヨードジ
フエニルエーテルが1.12ｇ（2.7ミリモル、収率
2.7％）および４，4′−ジヨードジフエニルエー
テルが40.17ｇ（95.2ミリモル、収率95.2％）各々
生成していた。溶媒を減圧下で留去し、釜残
42.50ｇを得た。

この釜残の一部（４，4′−ジヨードジフエニル
エーテル8.44ｇ含有）、銅粉0.2ｇ（3.15ミリモ
ル）、28％アンモニア水200mlを500mlのオートク
レーブに仕込み、撹拌しながら液体アンモニア40
ｇを圧入し、170℃で４時間反応した。実施例１
と同様の操作により４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルが3.38ｇ（16.9ミリモル、収率84.4％）
得られた。

また、液を中和後、5.52ｇ（120ミリモル）
の二酸化窒素を含むクロロホルム20mlを撹拌しな
がら30分間で滴下し、更に30分間撹拌を続けた。
その結果、4.87ｇ（19.2ミリモル、収率96.0％）
のヨウ素が回収できた。

実施例 ３ 実施例２で得られた釜残の一部（４，4′−ジヨ
ードジフエニルエーテル16.88ｇ、40ミリモル）、
塩化第一銅0.2ｇ（２ミリモル）、28％アンモニア
水200mlをオートクレーブに仕込み、撹拌しなが
ら液体アンモニア26ｇを圧入し、160℃で３時間
反応した。実施例１と同様の後処理により、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルが7.50ｇ（37.5
ミリモル、収率93.7％）得られた。一方、液か
らのヨウ素が10.0ｇ（39.4ミリモル、収率98.5％）
回収された。

実施例 ４ ジフエニルエーテル8.51ｇ（50ミリモル）、ヨ
ウ素12.69ｇ（50ミリモル）を酢酸100ml、ジクロ
ルメタン50mlおよび水４mlと共に300mlの三つ口
フラスコに取り、0.49ミリモルの二酸化窒素を含
むN₂ガスを50ml／分の速度で供給しながら、60
℃で10.5時間反応した。ガスクロマトグラフによ
る定量から、２，4′−ジヨードジフエニルエーテ
ルが1.14ｇ（2.7ミリモル、収率5.4％）および４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルが18.86ｇ（44.7
ミリモル、収率89.4％）各々生成していた。溶媒
を留去後得られる釜残の全量と塩化第一銅0.2ｇ、
28％アンモニア水200mlをオートクレーブに仕込
み、撹拌しながら液体アンモニアを44ｇ圧入し、
140℃で３時間反応した。別・乾燥後に8.34ｇ
（41.7ミリモル、収率93.2％）の４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルが得られた。一方、液を中
和後、40℃で二酸化窒素9.2ｇ（200ミリモル）を
含むクロロホルムを１時間かけて滴下し、更に30
分撹拌を続けると、12.66ｇ（49.9ミリモル、収
率99.8％）のヨウ素が回収された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルエーテルを二酸化窒素の存在下で
   ヨウ素と反応させて４，4′−ジヨードジフエニル
   エーテルを製造する工程、 ２ ４，4′−ジヨードジフエニルエーテルを加ア
   ンモニア分解し、４，4′−ジアミノジフエニルエ
   ーテルを製造する工程、 ３ 前工程の４，4′−ジヨードジフエニルエーテ
   ルを加えアンモニア分解して４，4′−ジアミノジ
   フエニルエーテルを製造する際に副生するヨウ化
   アンモニウムを二酸化窒素で分解し、ヨウ素を回
   収する工程、から成ることを特徴とする４，4′−
   ジアミノジフエニルエーテルの製造法。