CN1132738A - 制备芳族烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在作为催化剂的钯配合物存在下，从卤代芳族化合物和烯烃类制备芳族烯烃(Heck反应)，该配合物含有作为配位体的杂环碳烯。

Description

制备芳族烯烃的方法
本发明涉及一种使用新型钯催化剂制备芳族烯烃的方法，该催化剂突出的特征在于它含有杂环碳烯配位体。
芳族烯烃，特别是肉桂酸衍生物，苯乙烯，茋，作为精细化学品、作为聚合物的起始原料、作为UV吸收剂和作为药物活性化合物的半成品在工业上有着重要意义。用来合成它们的经常使用的方法是Heck-反应，即碘或溴代芳族化合物和在不多见的情况下氯代芳族化合物与烯烃在钯催化剂存在下的反应。详细描述这一工艺方法的综述例如给出在：R.F.Heck，Acc.Chem.Res.1979，12，146；R.F.Heck，Org.React.1982，27，345；R.F.Heck，PalladiumReagents in Synthesis，Academic Press，London 1985。该科技和专利文献叙述了钯(O)和钯(II)的膦配合物作为这一反应的催化剂。钯胶体也具有催化活性，但它们的应用大大受到其较低的热稳定性的限制，因为Heck反应需要60-140℃和更高的温度。为此，只有能承受此类热负荷甚至经过较长时间而不分解的那些催化剂尤其适合于工业应用。这特别适用于将Heck反应中的氯代芳族化合物有工业价值的活化。氯代芳族化合物是易获得的且不昂贵的起始原料，但具有以下缺点：碳—氯键，与碳—溴键和碳—碘键相对比，是明显更稳定的和低反应活性的。
所以，长期以来的目的是开发用于卤代芳族化合物尤其氯代芳族化合物的Heck反应的、具有充分的活性的和选择性的钯催化剂，甚至在长期的热负荷作用下，它具有高的热稳定性。
通过由卤代芳族化合物与烯烃反应来制备单官能团、二官能团或多官能团的芳族烯烃的方法能够实现这一目的。其特征在于，在作为催化剂的具有以下结构式的化合物存在下、在20～220℃之间的温度下进行该反应，
[LaPdbXc]nAn    (I)
其中X是键合到中心原子钯的单齿或多齿的、带电荷或未带电荷的配位体，以及L是同样作为配位体键合到中心原子的具有以下结构式的单碳烯：
或具有以下结构式的二碳烯：
Figure A9512011300111
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的、直链的或支化的、磺化或未磺化的C1-C7烷基，磺化或未磺化的C5-C18脂族单环基或多环基，磺化或未磺化的C2-C5链烯基，磺化或未磺化的C6-C14芳基或者磺化或未磺化的C7-C19芳基烷基，R3、R4、R5和R6也可以是氢，R3和R4一起以及R5和R6一起在每一种情况下也可以是相同的或不相同的稠合的和必要时磺化的带3-7个C原子的基团，R1、R2、R4或R6能与配位体X构成环，Y是饱和或不饱和的、直链或支化的C1-C4亚烷基或二烷基亚甲硅基或四烷基二亚甲硅基，A是带单个电荷的阴离子或带多个电荷的阴离子的化学当量，b是1～3中的整数，a是1～4×b中的整数，和C＝0或1～4×b中的整数和n＝0或1～6中的整数。
非常惊奇地发现，含有从咪唑或吡唑及它们的衍生物得到的碳烯或二碳烯作为配位体的钯配合物是用于卤代芳族化合物与烯烃的反应得到芳族烯烃的、具有高活性和选择性的催化剂。尤为重要的是用作配位体碳烯的结构多样性，该碳烯与处在不同氧化态的钯形成配合物，有可能制备特定作用的催化剂。这些催化剂通常在300℃以上仍是热稳定的，并且耐氧和其它中等强度的氧化剂的作用。该催化剂一般来说也是水稳定的。
除了催化活性配合物中的碳烯以外还可存在的结构式(I)中以X表示的单齿或多齿配位体是氢或氢离子，卤素或卤化物离子，拟卤化物，羧酸根离子，磺酸根离子，C1-C7烷基，酰胺基，烃氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，腈，异腈，单烯烃或二烯烃，炔和π-芳族基。如果在配合物分子中存在一个以上的这类配位体，它们可以相同或不同。
在从咪唑和从吡唑或从它们的衍生物得到的、对应于结构式(II)、(III)、(IV)和(V)的单碳烯或二碳烯中，R1-R6尤其是甲基，异丙基，叔丁基，苄基，三苯甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基和基。R3和R4优选是氢和甲基。
基团R3和R4以及基团R5和R6能够与咪唑环或吡唑环上两相邻的碳原子一起形成环体系。此时，R3和R4或R5和R6优选是(CH)4基团(它导致形成稠合的芳族6元环)、(CH2)4和(CH2)5。
在结构式(IV)和(V)的二碳烯中由Y表示的桥基优选是亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基，1，3-亚苯基或亚乙基。在含硅桥基中，优选二甲基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基。
a优选是1或2，b优选是1；c优选是0～2；n尤其是0～2。
A优选是卤化物，拟卤化物，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根或羧酸根离子，在后者当中尤其是乙酸根离子，或金属配合物阴离子如四羰基合钴酸根，六氟合铁(III)酸根，四氯合铁酸根，四氯合铝酸根或四氯合钯(II)酸根。
可以成功地用作催化剂的化合物的例子是：
二氯化、二溴化和二碘化双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
双(1-甲基-3-三苯甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(O)
双乙酰丙酮化双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)和四氯合铂酸双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
乙酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸双(1，3-二苯基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
双(四氟合硼酸)双(乙腈)·双(1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)和双(四苯基合硼酸)双(乙腈)·双(1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
二乙酸、双(三氟乙酸)和双(三氟甲磺酸)双(1，3-二苯基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
二溴化和二碘化双(1，3-二甲基苯并咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
二溴化和二碘化双(1，3-二甲基吡唑啉亚基)合钯(II)
二碘化(1，1，-亚甲基-3，3’-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)
用作起始原料的卤代芳族化合物对应以下结构式：
在这一结构式中，X是氟、氯、溴、碘，R7～R11相互独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8酰氧基，-C6H5，OC6H5，氟，氯，溴，碘，-OH，-NO2，-S(O)O2CF3，-CN，-COOH，-CHO，-SO3H，-SO2(C1-C8烷基)，-SO(C1-C8烷基)，-NH2，-NH(C1-C8烷基)，-N(C1-C8烷基)2，-C(卤素)3，-NHCO(C1-C4烷基)，-COO(C1-C8烷基)，-CONH2，-CO(C1-C8烷基)，-NHCOOH，-NCOO(C1-C4烷基)，-COC6H5，-COOC6H5，-PO(C6H5)2和-PO(C1-C4烷基)。
尤其是，R7～R11相互独立地是氢，具有1～8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，-C6H5，氟，氯，-NO2，-CN，-COOH，-COO(C1-C8烷基)，-CONH2，-CO(C1-C8烷基)，-COC6H5和-PO(C6H5)2。基团R7-R11中的一个还可以是基团：
Figure A9512011300142
其中R12是氢，有1-8个碳原子的烷基，有1～8个碳原子的烷氧基，苯基或氟，以及R13和R14相互独立地是氢，-CN，-COOH，-COO(C1-C8烷基)，-CONH2，-CONH(C1-C4烷基)，-CON(C1-C4烷基)2，氟，-COOC6H5，(C1-C8烷基)C6H4，-PO(C6H5)2，-PO[(C1-C4烷基)]2，-COC6H5，-CO(C1-C4烷基)，具有1～4个碳原子的烷氧基，-NH(C1-C4烷基)，-PO3H，-SO3H，-SO3(C1-C4烷基)，-SO2(C1-C4烷基)或-OC6H5。
上述卤代芳族化合物的反应对象是以下结构式的烯烃：
Figure A9512011300151
基团R12、R13和R14如上所定义。在结构式(VI)中，X优选是氯或溴。此外，R7、R8、R10和R11优选是相同的和是氢。R9尤其是甲基，甲氧基，-NO2或-C(O)H。在结构式(VII)中，R12优选是氢，具有1-8个碳原子的烷基且尤其是氢。R13和R14相互独立地优选是氢，-CN，-COOH，-COO(C1-C8烷基)，-COOC6H5，-COC6H5，-CO(C1-C4烷基)和特别优选-CN，-COOH，-COO(C1-C8烷基)和-COOC6H5。最后，R12和R14是相同的和是氢。
起始原料的反应在20～220℃之间的温度下进行。已发现在许多情况下，在60～180℃，优选在100～160℃工作是十分有好处的。
一般来说，反应物在惰性有机溶剂中进行反应。非常合适的溶剂是偶极非质子传递溶剂，比如二烷基亚砜，脂肪羧酸的N，N-二烷基酰胺或烷基化内酰胺。优选使用二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，胺类和聚醚类。
在反应过程中需除去氢卤化物，最好通过添加碱进行中和。适宜的碱是伯、仲或叔胺类，例如，烷基胺类，二烷基胺类，三烷基胺类，它们可以是脂环的或开链的，以及碳酸或脂族或芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐类，例如金属锂、钠、钾、钙和镁的碳酸盐、碳酸氢盐或乙酸盐。
由于它们的高活性和稳定性，甚至少量的该新型催化剂就足以进行该反应。这一工艺方法因而是非常经济的和在生态学上是十分有利的，因为避免产生废产品，且可以免去大量消耗能源的处理工艺。催化剂通常的使用量为10-4～5摩尔％，优选10-2～0.5摩尔％。
催化剂一般在实际的反应之前单独地合成，但它们也可在反应混合物中从常规的钯化合物产生，而不会降低初始的催化活性。然而，在较长反应时间的情况下，在反应混合物中产生的、且钯/配位体之比为1∶1～1∶2的催化剂发现不如单独制备的催化剂那么稳定，经常导致离折出钯。合适的钯前体尤其是卤化钯(II)，乙酸钯(II)，乙酰丙酮化钯(II)，卤化钯(II)的腈配合物，双(二苯亚甲基丙酮)合钯(0)和双(1，5-环辛二烯)合钯(0)。
在所专用的反应步骤中，可从简单化合物即钯盐，或者从钯配合物由加成、消去和/或取代反应进行配位体置换而制得催化剂。碳烯根据其稳定性或者作为溶液以游离形式使用或者更常见的是从能够在反应条件下转化成碳烯的化合物的反应混合物制备。制备它们的最重要的方法是咪唑鎓盐或吡唑鎓盐的去质子化，如果需要，可添加碱，如金属醇化物，金属氢化物，卤素金属取代物(halogen-metallate)或金属酰胺。
通过添加碱金属盐，碱土金属盐或第6～第8副族的过渡金属的盐，可以提高催化剂的活性。尤其是，添加卤化物和拟卤化物如氰化物能在卤代芳族化合物的反应中显著提高产率和延长均相催化剂的寿命。通过添加三烷基铵和四烷基铵盐或相应的鏻盐和鉮盐会获得同样的效果。
在以下实施例中说明本发明的方法，但本发明方法并不限制于这些特定的实施方案。
实施例1
顺-二碘化双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)(催化剂1)的制备
在室温下将在25毫升无水四氢呋喃(THF)中的0.200g(0.89毫摩尔)乙酸钯(II)与2.1当量的碘化1，3-二甲基咪唑鎓(0.420g，1.87毫摩尔)混合。在回流下加热30分钟后，先前暗棕色的溶液澄清为黄色。在高真空度下脱除溶剂，残留物用20毫升无水乙醚洗涤3次。在25℃下从二氯甲烷/己烷中重结晶，得到0.37g黄色晶体状固体形式的催化剂1(收率：370毫克＝75％)。分解温度在299℃。
表征
C10H16N4I2Pd(552.5)
分析：
计算值    C21.73    H2.92    N10.14
实测值    C23.26    H3.45    N10.00
(用1/2摩尔CH2Cl2结晶)
1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)：
δH＝3.92(s，12H；N-甲基)，7.24(s，4H；咪唑).
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)：
δC＝168.18(碳烯-C)，122.32(咪唑)，38.22(N-甲基).
该操作过程可按系数10～100放大，而不会减少收率，对于制备催化剂的其它实施例也是这种情况。
实施例2
顺-二碘化(1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基咪唑啉-2，2’-二亚基)合钯(II)(催化剂2)的制备
在25℃下将在10毫升无水甲苯中的0.200g(0.89毫摩尔)乙酸钯(II)与0.400g(0.89毫摩尔)的二碘化1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基咪唑鎓混合。在回流下加热2小时后，已从暗红色澄清为黄色的溶液借助于注射器进行过滤。所得黄色溶液在高真空度下蒸发。残留物用10毫升无水乙醚和20毫升THF分别洗涤3次。得到黄色固体形式的催化剂(收率：290毫克＝61％)。
表征
C9H12N2I2Pd(536.4)
分析：
计算值    C20.15    H2.25    N10.44    I47.31
实测值    C22.53    H2.78    N11.42    I47.68
(用1/2摩尔THF结晶)1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)：δH＝3.92(s，6H；N-甲基)，6.61(s，2H；CH2)，7.41和7.43(s，4H；咪唑)13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)：δC＝36.31(N-甲基)，53.60(CH2)，121.87和124.35(咪唑)，185.50(碳烯C).
实施例3
催化剂二乙酸双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)(催化剂3)的制备
在室温下让在80毫升甲苯中的500毫克(2.2毫摩尔)乙酸钯(II)与4.4毫摩尔1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基(预先借助于叔丁醇钾和氢化钠从碘化1，3-二甲基咪唑鎓就地合成而获得的)在甲苯/THF中进行反应。所得黄色沉淀物用乙醚洗涤三次，从二氯甲烷/己烷重结晶，并在高真空度下干燥。
实施例4
原位催化剂的制备
a)70毫克(0.3毫摩尔)乙酸钯(II)与120毫克(0.6毫摩尔)的溴化1-甲基-3-3异丙基咪唑鎓在10毫升二甲基乙酰胺(DMAC)中混合。这一溶液在氩气气氛下在室温下贮存一段时间没有发生变化。若用作如实施例5中所述的催化剂(表1)，取该溶液的等分试样，其中使用量以乙酸钯(II)为基。在实施例5中在反应温度下形成了活性催化剂(“催化剂4a”)(表1)。
b)70毫克(0.3毫摩尔)乙酸钯(II)与110毫克(0.3毫摩尔)1，2-双(溴化3-甲基咪唑鎓)亚乙基在10毫升DMAC中进行反应。这一反应溶液当需要时以类似于实施例4a的方法用于催化。在实施例5中(表1)的反应温度下形成了活性催化剂(“催化剂4b”)。
c)70毫克(0.12毫摩尔)的双(二苯亚甲基丙酮)合钯(0)在甲苯溶液中在25℃下与23毫克(0.24毫摩尔)1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基(按照在实施例3中那样制备的)反应15分钟。所得溶液用氧气处理。所形成的绿色沉淀物是实施例5中的活性催化剂(“催化剂4c”)。用甲苯、乙醚和正戊烷洗涤多次，然后以所要求的用量(表1)添加到各催化剂溶液中。
d)碳烯-钯(0)催化剂二苯亚甲基丙酮·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(0)的制备
在室温下，让200毫克(0.348毫摩尔)的(dba)2Pd(dba＝二苯亚甲基丙酮)在40毫升甲苯中的溶液在严格排除空气和湿气的条件下分几部分与1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基(0.7毫摩尔)在THF中的溶液(按照在实施例3中所描述的那样制备的)混合并搅拌10分钟。立即发生从紫色到绿红色的颜色变化。在高真空下蒸除溶剂，残留物溶于10毫升脱气二甲基乙酰胺。该溶液可立即用作催化剂，但也可在室温下贮存24小时。它含有活性碳烯-钯(0)配合物。
为了表征该碳烯-钯(0)配合物，高真空度蒸馏的残留物用干燥乙醚(10毫升每次)洗涤多次，一直到洗涤液不再由所释放出来的二苯亚甲基丙酮着上黄色为止。由于该产物微溶于乙醚，洗涤溶液应预冷却到约-20℃。产物在高真空度下干燥8小时。通过用一层正戊烷覆盖甲苯溶液进行重结晶，得到绿色固体物。收率：150毫克(81％)结构
Figure A9512011300211
1H-NMR(400MHz，D8-甲苯，20℃，ppm)：δ＝7.05(s，4H，CH＝CH)，3.84(s，12H，N-CH3)；7.55(宽峰，4H)，7.35(宽峰，6H)，6.90(宽峰，4H)；dbaIR(KBr，cm-1)：3161，3121，3023，2923，2846，1636，1471，1401，1229，1085，1028，746，689，536.实施例5芳族烯烃的催化剂制备该反应是依据以下反应式：
反应配料在N2或氩气氛下置入一台装有熔接回流冷凝器的、已烘烤过的玻璃装置中。反应过程借助于联通火焰电离分析检测器、质谱仪和红外光谱仪的气相色谱仪按一定的时间间隔进行分析和定量。
在装有隔膜、内置式温度计和回流冷凝器的100毫升三颈烧瓶中加入6毫摩尔卤代芳族化合物，8毫摩尔无水乙酸钠和在10毫升N，N-二甲基乙酰胺中的0.1g二甘醇二正丁醚(GC标准)。
在减压下脱气数次后，随后用氮气吹扫，经隔膜注入10毫摩尔丙烯酸正丁酯。混合物被升温至120℃。在到达这一温度时，催化剂混合物或钯—碳烯配合物的溶液经过隔膜注射进去(除非在表1中另有注明：0.03毫摩尔的催化剂对应于以卤代芳族化合物为基0.5毫尔％的催化剂)，然后将混合物进一步升温到最终的反应温度140℃。在16小时的反应时间(除非另有说明)之后，反应混合物添加水，用二氯甲烷或乙醚萃取有机相。在用MgSO4干燥和除去溶剂二氯甲烷、乙醚和二甲基乙酰胺之后，通过蒸馏或重结晶提纯所得到的粗产物。
详细结果总结在表1中；在表后还提供了有关添加盐的注释。
表1(对于实施例5)
  No. 催化剂(mol％) 卤代芳族化合物   收率，％
    123456789101112131415161718192021222324 124a121214c4c4c1134b114d(0.1)4d(0.002)4d(0.0004)4d(0.1)4d(0.1)4d(0.2)4d(0.2) 对-溴代苯甲醛对-溴代苯甲醛对-溴代苯甲醛对-溴代甲苯对-溴代甲苯对-溴代苯甲醚对-氯代苯甲醛1.)对-溴代苯甲醛2.)32小时后溴苯对-溴代苯甲醚对-溴-N，N-二甲基苯胺对-氯代硝基苯对-氯代苯甲醛对-氯代苯甲醛对-溴代苯甲醚对-氯代苯甲醛对-溴代苯乙酮对-溴代苯乙酮对-溴代苯乙酮对-溴代苯乙酮对-溴代苯乙酮溴苯对-溴代苯甲醚对-氯代硝基苯对-氯代苯甲醛 ＞99＞99＞9960103520＞99，16小时后10，48小时后55，4小时后85，72小时后45，4小时后70，72小时后507＞994881＞99＞99＞99，1小时后＞99，24小时后＞99，36小时后95，8小时后80，8小时后95，24小时后80，8小时后
表1注释
No.8：只在32小时后，根据上述反应条件，将6毫摩尔溴苯，10毫摩尔丙烯酸正丁酯和8毫摩尔乙酸钠加入到反应混合物中。虽然催化剂已受热负荷作用达32小时，对于上述反应来说该催化剂仍具有活性。
No.13和No.15：在遵循上述反应条件的同时，在反应之前将7毫摩尔的溴化四正丁基铵加入到反应混合物中。通过添加溴化四正丁基铵一般能提高按照上面的反应式的氯代芳族化合物的反应的收率。
No.16：在67分钟后，添加还原剂水合肼。
No.17：在60分钟后，添加还原剂甲酸钠。
No.24：在添加10摩尔％的溴化四正丁基铵的条件下进行反应。
实施例6
由2-溴-6-甲氧基萘与乙烯在高压釜中反应的Heck烯化反应
该反应依据以下反应式：
10.69克(45毫摩尔)的2-溴-6-甲氧基萘与50毫摩尔诸如碳酸钠、乙酸钠、甲酸钠或三乙胺的碱、0.9克乙二醇二正丁醚(GC标准)和55毫克作为自由基捕捉剂的2，4，6-三(叔丁基)苯酚一起称重后放入有玻璃内衬的Roth实验室压力釜(250毫升，最高200巴总压力)中，并与作为溶剂的45毫升N，N-二甲基乙酰胺混合。
由特氟隆搅拌棒进行充分混合，该搅棒由压力釜加热套下方的磁力搅拌器驱动。在添加0.225毫摩尔的碳烯—钯(0)催化剂4d之后，封闭压力釜，进给乙烯至总压为50巴。此时才将反应温度升高到120℃。该反应只需要几个小时，但一般连续进行24小时，以确保完全反应。冷却后，压力釜减压。
由与实施例5的方法相类似的方法进行后处理。转化率是80％，2-甲氧基-6-乙烯基萘的收率＞78％。1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)5.15(dd，1H，12-H，3J＝10.9Hz(cis))；5.69(dd，1H，12-H，3J＝17.6Hz(反式)；6.70(dd，1H，11-H)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1MHz，20℃)54.7(OMe)；112.6(C-12)；157.4(C-2)；136.5(C-11)；105.4；118.5；119.3；123.3；125.8；125.6；128.0；129.1；EI-MS：m/e(％)＝184(M+，100)；169(M+-CH323)FT-IR(CH2Cl2[cm-1])987(w)，902(w)，δ(R-CH＝CH2)，3064(w)，3010(w)，1603(s)，1484(m)，v(芳族)，2846(w)，2948(w)，v(-OMe)
实施例7
该反应依据以下反应式：
Figure A9512011300261
按照在实施例5中所描述的那样进行此反应，其中选择以下特定的反应条件：
25毫摩尔卤代芳族化合物
30毫摩尔丁烯酮
30毫摩尔乙酸钠(同样可使用其它碱如碳酸钠，碳酸钾等)
催化剂0.025毫摩尔，对应于0.1摩尔％
50毫升的N，N-二甲基乙酰胺，作为溶剂
0.5克的乙二醇二正丁醚(GC标准)
反应温度125℃。
所达到的收率示于表2。
表2
  No. 催化剂(mol％)     卤代芳族化合物 收率，％
    123 4d(0.1)4d(0.1)4d(0.1)     对-溴代苯乙酮溴苯对-溴代苯甲醚 99，8小时后99，8小时后80，8小时后
实施例8
该反应依据以下反应式：
按照在实施例5中所一般性描述的那样进行反应，选择以下特定的反应条件：
25毫摩尔        卤代芳族化合物
30毫摩尔        苯乙烯
30毫摩尔        乙酸钠(同样可使用其它碱如三烷基胺，碳酸钠，碳酸钾等)催化剂0.025毫摩尔，对应于0.1摩尔％(除非另外指定)0.5克乙二醇二正丁醚(GC标准)55毫克的2，4，6-三(叔丁基)苯酚(自由基捕捉剂)50毫升的N，N-二甲基乙酰胺，作为溶剂，反应温度130℃表3：
  No. 催化剂(mol％) 卤代芳族化合物 添加剂 收率％
    12345678910 4d(0.1)4d(0.1)4d(0.1)4d(0.5)4d(0.5)1(0.5)1(0.5)1(0.5)1(0.5)1(0.5) 对-溴代苯乙酮溴苯对-溴代苯甲醚对-硝基氯苯对-氯代苯甲醛对-氯代苯甲醛对-氯代苯甲醛对-氯代苯甲醛对-氯代苯甲醛对-溴代苯甲醛 无无无无[N(n-Bu)4]+Br-[N(n-Bu)4]+Br-[N(n-Bu)4]+I-[N(n-Bu)4]+Cl-[N(n-Bu)4]+Bf4 -NaI 99，8小时99，8小时80，8小时95，8小时85，1小时85，1小时85，1小时30，1小时27，1小时34，1小时

Claims (25)

1.一种通过由卤代芳族化合物与烯烃反应来制备单官能团、二官能团或多官能团的芳族烯烃的方法，其特征在于，在作为催化剂的具有以下结构式的化合物存在下、在20～220℃之间的温度下进行该反应，
[LaPdbXc]nAn    (I)
其中X是键合到中心原子钯的单齿或多齿的、带电荷或未带电荷的配位体，以及L是同样作为配位体键合到中心原子的具有以下结构式的单碳烯：
或具有以下结构式的二碳烯：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的、直链的或支化的，磺化或未磺化的C1-C7烷基，磺化或未磺化的C5-C18脂族单环基或多环基，磺化或未磺化的C2-C5链烯基，磺化或未磺化的C6-C14芳基或者磺化或未磺化的C7-C19芳基烷基，R3、R4、R5和R6也可以是氢，R3和R4一起和R5和R6一起在每一种情况下也可以是相同的或不相同的稠合的和必要时磺化的带3-7个C原子的基团，R1，R2，R4或R6能与配位体X构成环，Y是饱和或不饱和的，直链或支化的C1-C4亚烷基或二烷基亚甲硅基或四烷基二亚甲硅基，A是带单个电荷的阴离子或带多个电荷的阴离子的化学当量，b是1～3中的整数，a是1～4×b中的整数，和C＝0或1～4×b中的整数和n＝0或1～6中的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中结构式(1)中的X是氢，氢离子，卤素，卤素离子，拟卤化物，羧酸根离子，磺酸根离子，具有1-7个碳原子的烷基，酰胺基，烃氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，腈，异腈，单烯烃或二烯烃，炔和π-芳族基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在结构式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6是甲基、异丙基、叔丁基、苄基、三苯基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基和基。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中在结构式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4是氢和甲基。
5.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中在结构式(II))、(III)、(IV)和(V)中，R3与R4一起和R5与R6一起是基团(CH)4、(CH2)4、(CH2)5。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中在结构式(IV)和(V)中，Y是亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、1，3-亚苯基或亚乙基。
7.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中在结构式(IV)和(V)中，Y是二甲基亚甲硅基或四甲基二亚甲硅基。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中在结构式(I)中a是1或2。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中在结构式(I)中b是1。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中在结构式(I)中c是0-2。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中在结构式(I)中n是0-2。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中在结构式(I)中A是卤化物离子或拟卤化物离子，四苯基合硼酸根离子，四氟合硼酸根离子，六氟合磷酸根离子，乙酸根离子，四羰基合钴酸根离子，六氟合铁酸根离子，四氟合铁酸根离子，四氯合铝酸根离子或四氯合钯酸根离子。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中卤化芳族化合物具有以下结构式：
Figure A9512011300051
其中X是氟、氯、溴、碘，R7～R11相互独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，苯基，苯氧基，氟，氯，溴，碘，羟基，硝基，-S(O)O2CF3、-CN、-COOH、-CHO、-SO3H、-SO2(C1-C8烷基)、-SO(C1-C8烷基)、-NH2、-NH(C1-C8烷基)、-N(C1-C8烷基)2、C(卤素)3、-NHCO(C1-C4烷基)、-COO(C1-C8烷基)、-CONH2、-CO(C1-C8烷基)、-NHCOOH、-NCOO(C1-C4烷基)、-COC6H5、-COOC6H5、-PO(C6H5)2和-PO(C1-C4烷基)2。
14.根据权利要求13所要求的方法，其中在结构式(VI)中，R7-R11相互独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，苯基，氟，氯，硝基，-CN、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CONH2、-CO(C1-C8烷基)、-COC6H5和-PO(C6H5)2
15.根据权利要求13所要求的方法，其中在结构式(VI)中，R7-R11是基团：
Figure A9512011300061
其中R12是氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或氟，R13和R14相互独立地是氢、-CN、-COOH、--COO(C1-C8烷基)、-CONH2、-CONH(C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2、氟、-COOC6H5、(C1-C8烷基)C6H4、-PO(C6H5)2、-PO[(C1-C4烷基)]2、-COC6H5、-CO(C1-C4烷基)、具有1-4个碳原子的烷氧基、-NH(C1-C4烷基)、-PO3H、-SO3H、-SO3(C1-C4烷基)、-SO2(C1-C4烷基)或-OC6H5。
16.根据权利要求13所要求的方法，其中在结构式(VI)中，R7、R8、R10和R11是相同的和是氢。
17.根据权利要求13所要求的方法，其中在结构式(VI)中，R9是甲基、甲氧基、硝基或-C(O)H。
18.根据权利要求1-17中一项或多项的方法，其中烯烃具有以下结构式：
其中R12是氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或氟，R13和R14相互独立地是氢、-CN、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-CONH2、-CONH(C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2、氟、-COOC6H5、(C1-C8烷基)C6H4、-PO(C6H5)2、-PO[(C1-C4烷基)]2、-COC6H5、-CO(C1-C4烷基)、具有1-4个碳原子的烷氧基、-NH(C1-C4烷基)、-PO3H、-SO3H、-SO3(C1-C4烷基)、-SO2(C1-C4烷基)或-OC6H5。
19.根据权利要求18所要求的方法，其中在结构式(VII)中，R12是氢、具有1-8个碳原子的烷基。
20.根据权利要求18所要求的方法，其中在结构式(VII)中，R13和R14相互独立地是氢、-CN、-COOH、-COO(C1-C8烷基)、-COOC6H5、-COC6H5、-CO(C1-C4烷基)。
21.根据权利要求18所要求的方法，其中在结构式(VII)中，R12和R14是相同的和是氢。
22.根据权利要求1-21中的一项或多项所要求的方法，其中起始原料卤代芳族化合物和烯烃在20～220℃之间，尤其在60～180℃之间，更优选在100～160℃之间进行反应。
23.根据权利要求1-22中的一项或多项所要求的方法，其中在起始原料的反应中所形成的氢卤化物被碱结合。
24.根据权利要求1-23中的一项或多项所要求的方法，其中起始原料的反应是在非质子传递溶剂中进行的。
25.根据权利要求1-24中的一项或多项所要求的方法，其中向催化剂中添加碱金属盐，碱土金属盐，周期表中第6～第8副族的过渡金属的盐，三烷基铵或四烷基铵，三烷基鏻或四烷基鏻，或者三烷基鉮或四烷基鉮盐。
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