CN106008199A - 一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法，先使用强碱与CF3H作用形成CF3 −再与CO2反应，最后经过酸化形成三氟乙酸产品。所述的强碱为(Me3Si)2NK或t‑BuOK。该方法采用工业废气CO2和CF3H作为原料直接制取三氟乙酸，具有原料易得，环境友好，实验操作简单，易实现工业化等优点，具有较大的环保意义和社会经济效益。

Description

一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法
技术领域
本发明涉及工业废气转化及有机合成技术领域，具体涉及到一种利用工业废气中的CF3H和CO2合成三氟乙酸的方法。
背景技术
三氟乙酸是一个强酸性的有机酸，同时具有溶解很多无机物和有机物的能力，使之具有优异的反应性能，三氟乙酸在合成化学中可以作为引入CF3结构的原料，由于三氟乙酸的化学惰性，它常被用于很多化学反应的溶剂。另外，三氟乙酸在医药、农药、染料、材料处理等领域也得到广泛的应用。市场上对于三氟乙酸的需求量也在逐年增加。三氟乙酸首先由Swarts于1922年以铬酸氧化三氟甲基苯胺制得，以后又有出现多种合成方法：如以2,3-二氯六氟-2-丁烯进行氧化制取；以氟为催化剂对2,3-二氯六氟-2-丁烯进行氧化制取；以高锰酸钾对全氟2-丁烯进行氧化制取；工业生产常采用Simons电解氟化法；此外，还有从原料CF3Br出发，在过渡金属催化剂作用下与CO2反应制取等。这些制取方法往往存在原料的不易得，过程复杂，环境不友好等缺陷。因此，发明一种原料易得，过程简单，环境友好的制取三氟乙酸的方法具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的提供一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法，该方法具有原料易得，环境友好，实验操作简单，易实现工业化等优点，具有较大的环保意义和社会经济效益。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法，先使用强碱与CF3H作用形成CF3 -再与CO2反应，最后经过酸化形成三氟乙酸产品。
优选的方案中，所述的强碱为(Me3Si)2NK、(Me3Si)2NCs或t-BuOK；碱性强、原料易得，而使用(Me3Si)2NK或t-BuOK，钾离子容易稳定CF3 -阴离子。
该方法具体的操作步骤为：
将强碱加入溶剂中混合，并冷却至-78～-50℃维持10～30min，然后通入CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌3～8h，维持低温下通入CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应3～7h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
进一步地，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或醚类溶剂。优选四氢呋喃。
进一步地，强碱加入溶剂后冷却至-78℃，加入CF3H及CO2后反应的温度也控制为-78～-50℃。即所述的低温为-78～-50℃。由于CF3 -阴离子易分解，通过控制低温可以维持其稳定性。
进一步地，冷却时采用丙酮加干冰进行控温。
进一步地，强碱、CF3H及CO2的加入摩尔比例为1：1：1～5。
进一步地，通入CF3H及CO2时，控制通气速度为20～70mL/min。
本发明涉及到的反应方程式为：
采用Gaussian 09计算软件，采用M06-2X/6-311+G(d,p)的计算水平进行几何结构优化及对应的频率计算，选用导电极化连续介质模型(CPCM)考虑了相关的溶剂化效应。计算的详细反应机理为：
1、用(Me3Si)2NK作为碱对CF3H去质子化的过程：
2、用t-BuOK作为碱对CF3H去质子化的过程：
3、用CF3K与CO2反应生成CF3COOK并酸化的过程
对于以上可能发生反应过程，通过计算考虑了不同溶剂的影响。本研究选取了甲苯、乙醚、四氢呋喃(THF)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，考虑相关的溶剂化效应。对不同溶剂下的反应过程的相对自由能(ΔGtoluene,ΔGether,ΔGTHF和ΔGDMF)进行了统计，其相关结果列于下列表1-3中。
表1(Me3Si)2NK与CF3H反应过程在不同溶剂下的相对自由能(kcal/mol)
表2t-BuOK与CF3H反应过程在不同溶剂下的相对自由能(kcal/mol)
表3CF3K与CO2反应生成CF3COOK并酸化的过程相对自由能(kcal/mol)
根据上面数据可以看出，该反应获得CF3K是一个决速步骤，从计算的数值以及实验报道来看(参见：Prakash,G.K.S.；Jog,P.V.；Batamack,P.T.D.；Olah,G.A.Science2012,338,1324-1327)，该过程反应能够发生。通过预测可知CO2插入过程是一个很容易发生的过程，需要克服较低的能垒(约5kcal/mol)。另外，从制备三氟乙酸的整个过程来看，反应是明显放热的，有利于反应的发生。所以该方案制备三氟乙酸的可行性较强。
本发明的有益效果如下：
1、CO2是储量丰富、廉价易得且可以再生的C1源，在自然界中CO2作为一种温室气体，如何将其转化生成高附加值工业原料同时也能减缓温室效应一直是人们研究的热点。CF3H是一种大量存在的工业副产品(如聚四氟乙烯工业)，也是一种稳定的温室气体(～250年)，其温室效应是CO2的11700倍。本发明采用工业废气CO2和CF3H作为原料直接制取三氟乙酸，具有重大的环保意义和社会经济效益。
2、CF3H是聚四氟乙烯工业的副产品，且是一种稳定的温室气体，目前人们处理CF3H主要是通过热氧化、催化氢解、等离子消除等手段。这些方法往往受到经济利益或技术手段的制约，因此，将CF3H转化成高附加值的工业品也备受关注。
附图说明
图1为(Me3Si)2NK作为碱对CF3H去质子化过程的主要结构3D示意图及其相关的几何参数。
图2为t-BuOK作为碱对CF3H去质子化过程的主要结构3D示意图及其相关的几何参数。
图3为CF3K与CO2反应生成CF3COOK过程的主要结构的3D示意图及其相关的几何参数。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
图1-图3中，图1从分子层面上展示了(Me3Si)2NK对CF3H去质子化过程，其中C1表示(Me3Si)2NK与CF3H的络合物，TS1表示脱质子过渡态，P1表示(Me3Si)2NH弱配位的CF3K。附图2从分子层面上展示了t-BuOK对CF3H去质子化过程，其中C2表示t-BuOK与CF3H的络合物，TS2表示脱质子过渡态，P2表示t-BuOH弱配位的CF3K。附图3从分子层面上展示了CO2插入CF3K生成CF3COOK的过程，其中C3表示CO2与CF3K的络合物，TS3表示CO2插入过渡态，CF3COOK即为生成的产物。
实施例1：在1000mL的三口烧瓶中加入磁搅拌子，加入300mL甲苯溶剂和0.25摩尔的(Me3Si)2NK。使用丙酮/干冰将其冷却至-78℃约20min，然后连续通入CF3H气体约1h38min(通气速率52.5mL/min)。通气结束后在-78℃下保持搅拌5h。再连续通入CO2气体约1h38min(通气速率52.5mL/min)。搅拌1h后逐渐升温至常温，继续搅拌约5h，再水解、分离、提纯，得到三氟乙酸约10g,产率约30％。
实施例2：在1000mL的三口烧瓶中加入磁搅拌子，加入300mL THF溶剂和0.24摩尔的(Me3Si)2NK。使用丙酮/干冰将其冷却至-78℃约20min，然后连续通入CF3H气体约1h38min(通气速率52.5mL/min)。通气结束后在-78℃下保持搅拌5h。再连续通入CO2气体约2h38min(通气速率52.5mL/min)。搅拌1h后逐渐升温至常温，继续搅拌约5h，再水解、分离、提纯，得到三氟乙酸约13.7g,产率约40％。
实施例3：在1000mL的三口烧瓶中加入磁搅拌子，加入300mL DMF溶剂和0.27摩尔的t-BuOK。使用丙酮/干冰将其冷却至-78℃约20min，然后连续通入CF3H气体约1h 45min(通气速率52.5mL/min)。通气结束后在-78℃下保持搅拌5h。再连续通入CO2气体约2h30min(通气速率52.5mL/min)。搅拌1h后逐渐升温至常温，继续搅拌约5h，再水解、分离、提纯，得到三氟乙酸约11.9g,产率约35％。
实施例4：在1000mL的三口烧瓶中加入磁搅拌子，加入300mL THF溶剂和0.27摩尔的t-BuOK。使用丙酮/干冰将其冷却至-78℃约20min，然后连续通入CF3H气体约1h 45min(通气速率52.5mL/min)。通气结束后在-78℃下保持搅拌4.5h。再连续通入CO2气体约2h30min(通气速率52.5mL/min)。搅拌2h后逐渐升温至常温，继续搅拌约5h，再水解、分离、提纯，得到三氟乙酸约15.3g,产率约45％。
实施例5：将1mol(Me3Si)2NCs加入适量乙醚中混合，并冷却至-60℃维持15min，然后通入1mol CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌8h，维持低温下通入4mol CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应7h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
实施例6：将1mol(Me3Si)2NCs加入适量THF中混合，并冷却至-50℃维持30min，然后通入1mol CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌3h，维持低温下通入5mol CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应3h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
实施例7：将1mol(Me3Si)2NK加入适量DMF中混合，并冷却至-75℃维持15min，然后通入1mol CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌4h，维持低温下通入3mol CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应6h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
实施例8：将1mol t-BuOK加入适量二甲醚中混合，并冷却至-70℃维持30min，然后通入1mol CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌6h，维持低温下通入2mol CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应4h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
以上实施例及数据仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明的所使用的碱(如更换成Na、Rb或Cs碱)或溶剂的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。

Claims (8)

1.一种利用工业废气合成三氟乙酸的方法，其特征在于：先使用强碱与CF3H作用形成CF3 -再与CO2反应，最后经过酸化形成三氟乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的强碱为(Me3Si)2NK、(Me3Si)2NCs或t-BuOK。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：具体的操作步骤为：
将强碱加入溶剂中混合，并冷却至−78~ −50℃维持10~30 min，然后通入CF3H气体，通气结束后在低温下搅拌3~8h，维持低温下通入CO2气体进行反应，再逐渐升温至常温，继续反应3~7h，即可得到三氟乙酸盐，进一步水解、分离、提纯后得到产品三氟乙酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或醚类溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：强碱加入溶剂后冷却至−78℃，加入CF3H及CO2后反应的温度也控制为−78 ~ −50℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：冷却时采用丙酮加干冰进行控温。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：强碱、CF3H及CO2的加入摩尔比例为1：1：1~5。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：通入CF3H及CO2时，控制平均通气速度为20~70 mL/min。
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