CN103205251A - 含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法，其材料含有有机硼基团，其中Ar1为至少含一个氮原子的杂环，Ar2为辅助配体，其制备方法为先配制含2，4-二氟苯基的有机配体，再配制含3-碘-2，4-二氟苯基的有机配体；再含3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基的有机配体；然后真空干燥后得二聚体；最后得到含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料，本发明在室温下具有较强的蓝色磷光发射，溶液量子效率较高，同时通过选用不同的辅助配体Ar2，可以进一步的调节化合物的发光波长以及量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法。
背景技术
有机电致发光技术是一种基于有机电致发光材料的自发光技术，其发光机理如下：在电场的作用的，电子和空穴分别从阴极和阳极注入发光层，在发光层中电子和空穴复合形成激子，激子发生辐射衰减，并将能量以光的形式放出。
有机电致发光的现象其实在很早之前就被发现，但是限于当时的驱动电压较高、发光效率低等不足，这一现象一直未受到足够的重视而处于停滞不前的状态。直到1987年，美国Eastman Kodak的C.W.Tang等采用超薄膜技术，以三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)为发光层和电子传输层，制成了高效率、高亮度的有机薄膜电致发光器件。但是，这种器件发出的光属于单线态发光，即电致荧光，而理论计算显示，载流子复合而产生的激子中单线态：三线态=1：3，这就限制了这种器件的最高内量子效率为25%。1997年，
等发现电致磷光现象，并于次年发表了将八乙基卟琳铂(PtOEP)掺杂于8-羟基喹啉铝中，制得到了外量子效率为4%的有机小分子电致磷光器件。这一发现使获得内量子效率为100%的有机电致发光器件成为可能，从而使得有机电致发光现象受到学术和工业领域的广泛重视，近年来正逐渐发展为二十一世纪照明和显示领域的主流技术。与传统的液晶显示技术相比，有机电致发光显示技术具有自发光、视角宽、响应快、能耗低、对比度高、易实现全彩化和温度适应好等特性。
随后的大量的研究表明，小分子掺杂型的金属铱（III）和金属铂(II)的配合物是最优的磷光有机电致发光材料。因为这类化合具有较高的发光效率，热稳定性好，同时当选择合适的配体时可以实现红绿蓝三原色的发光。无论是为了实现全彩显示还是白光照明，蓝色磷光有机电致发光材料都是必不可少的材料。而相比于红光和绿光材料取得的巨大的进步，蓝光材料的研究一直处于比较滞后的状态，蓝光材料的发光效率、寿命和色纯度一直达不到人们的预期。目前常用的有机电致蓝光发光材料，如二[2-（2，4-二氟苯基）吡啶-N,C2]（吡啶甲酸）合铱（FIrpic），材料的发光颜色都偏绿，而不是纯正的蓝色。同时采用这些材料的有机电致发光器件的寿命相比于红光和绿光器件的低很多，而且发光效率都不是很高，从而限制了这些材料的实用。因此，设计并合成出高效率的蓝光有机电致磷光器件是一个亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法，所得材料能够提高蓝光有机电致发光器件的发光效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料，其结构通式见式（I）：
其中Ar1取自下列(1001)-(1008)任意一种结构：
R1为H（氢原子）或C1-C8烷基
其中Ar2取自下列(2001)–(2004)任意一种结构：
其中X为H（氢原子）或N（氮原子）。
优选的，所述含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料具有式（I-a）～（I-j）结构：
上述含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤，下列步骤中所用到的溶剂的量以能够将反应物全部溶解为最低用量标准；步骤中所述的室温均为20℃：
步骤一、在反应容器中加入2-溴吡啶（或取代2-溴吡啶或溴带Ar1芳香杂环化合物），其1～2倍摩尔量的2，4-二氟苯硼酸，1%～10%倍摩尔量的四（三苯基磷）钯（Pd(PPh3)4）催化剂，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气体氮气或氩气，如此反复5～20次，加入溶剂量的四氢呋喃，以及与所加四氢呋喃的体积相等体积的2mol/L的碳酸钠（Na2CO3）或碳酸钾（K2CO3）溶液，将反应体系封闭并升温至100～120℃搅拌反应12～24h，待反应体系冷却后，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，柱色谱分离纯化，最终得含2，4-二氟苯基的有机配体；
步骤二、在反应容器中加入步骤一所得的含2，4-二氟苯基的有机配体，反应保护气氮气或氩气氛围下用注射器加入溶剂量的无水四氢呋喃，用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器抽取1～1.5倍摩尔量的二（异丙基氨基）锂（LDA）溶液并缓慢滴加到反应容器中，控制滴加的速度为每分钟60滴，滴加的过程中始终保持-78℃的温度，并且在滴加完之后继续保持-78℃的温度一小时，称取1.3～1.5倍摩尔量的碘单质并将其溶解于无水四氢呋喃中，用注射器将这些溶剂缓慢滴加，控制滴加的速度为每分钟60滴到反应容器中，之后，撤去液氮/丙酮浴，让反应体系的温度自然升至室温，并在室温下搅拌反应12～24小时，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，柱色谱分离纯化，最终得含3-碘-2，4-二氟苯基的有机配体；
步骤三、在反应容器中加入步骤二所得的含3-碘-2，4-二氟苯基的有机配体，反应保护气氮气或氩气氛围下用注射器加入溶剂量的无水四氢呋喃，用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器抽取1.05～1.5倍摩尔量的正丁基锂溶液并缓慢滴加，到反应容器中，控制滴加的速度为每分钟60滴，滴加的过程中始终保持-78℃的温度，并且在滴加完之后继续保持-78℃的温度四十五分钟；之后，加入1～1.2倍摩尔量的二-(均三甲基苯基)-氟硼烷（(Mes)2BF），撤去液氮/丙酮浴，让反应体系的温度自然升至室温，并在室温下搅拌反应12～24小时，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用薄层色谱板分离纯化，最终得含3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基的有机配体。
步骤四、在反应容器中加入步骤三所得的含3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基的有机配体，0.5倍摩尔量的三氯化铱，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，加入溶剂量的脱气的乙二醇乙醚和水的混合溶剂，二者的体积比为（2～5）：1，将反应体系封闭并升温至100～110℃反应12～24小时，待反应体系冷却后加入去离子水或盐水，有黄色固体析出，用离心机离心取黄色固体，真空干燥后得二聚体。
步骤五、该步骤对应不同的Ar2，操作的步骤不同，具体的有以下三种情况：（1）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2～2.4倍摩尔量的乙酰丙酮铊（Tl(acac)）,用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的二氯甲烷，将反应体系封闭并室温下搅拌反应12～24小时，待反应结束后，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料；（2）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2倍摩尔量的Ar2（2002～2003）辅助配体，2倍摩尔量的甲醇钠（NaOCH3），用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的三氯甲烷，将反应体系封闭并升温至65℃反应12～24小时，待反应体系冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料，（3）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2～3倍摩尔量的甲酸吡啶辅助配体，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的1，2-二氯乙烷，将反应体系封闭并85℃反应12～24小时；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料。
本发明的优点：本发明首次将二（均三苯基）硼基的有机硼基团引入到蓝色磷光有机电致发光材料中，利用所引入的有机硼基团的缺电子性实现对传统蓝色磷光有机电致发光材料最大发光波长的进一步的蓝移，因此可以实现色纯度较高的蓝色磷光有机电致发光器件。同时，本发明中的实例中所合成出来的蓝色磷光有机电致发光材料具有较高的量子效率，因而能够使得采用这些材料所制备的有机电致发光器件的具有较高的外量子效率和电流效率，实现对输入电能的充分转化。
附图说明
图1为实施例一所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图2为实施例二所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图3为实施例三所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图4为实施例四所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图5为实施例五所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图6为实施例七所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图7为实施例八所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图8为实施例九所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图9为实施例十所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图10为实施例一所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图11为实施例二所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图12为实施例三所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图13为实施例四所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图14为实施例五所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图15为实施例七所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图16为实施例八所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图17为实施例九所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
图18为实施例十所制备的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱图（激发光波长为360nm）。
具体实施方式
实施例一
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
步骤一
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入2.71g2,4-二氟苯硼酸(17.15mmol)和0.90g Pd(PPh3)4(0.78mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复5次后，依次加入2.45g2-溴吡啶(15.60mmol)，20mL脱气的THF和20mL脱气的2mol/L的Na2CO3，升温至110℃反应16h；待反应也冷却后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱色谱分离纯化；最终得无色油状液体2.15g，产率72.11%；
步骤二
具体操作方法：向三颈瓶中加入1.95g2-（2，4-二氟苯基）吡啶(10.20mmol)，氩气氛围下用注射器加入20mL四氢呋喃（无水），用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）6.2mL2mol/L的LDA(12.40mmol)，保持-78℃1h；用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）3.4g I2(13.23mmol)的四氢呋喃溶液，撤去液氮/丙酮浴，待反应体系的温度自然升至室温，在室温下保持16h；用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱色谱分离纯化；最终得白色固体2.80g，产率86.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.71(d,J=4.4Hz,1H),8.01-7.96(m,1H),7.80-7.73(m,2H),7.30-7.26(m,1H),7.02(t,J=8Hz,1H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)151.90,149.85,136.58,132.17,132.12,132.08,124.30,124.21,122.77,111.86,111.83,111.63,111.59；
步骤三
具体操作方法：向三颈瓶中加入1.07g2-（3-碘-2，4-二氟苯基）吡啶(3.37mmol)，氩气氛围下用注射器加入15mL四氢呋喃（无水），用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）1.6mL2.4mol/L的正丁基锂溶液(3.84mmol)，保持-78℃45min；加入1.0g二-(均三甲基苯基)-氟硼烷(3.73mmol)，撤去液氮/丙酮浴，待反应体系的温度自然升至室温，在室温下保持16h；用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体1.03g，产率69.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.68(d,J=4.4Hz,1H),8.10-8.04(m,1H),7.70-7.64(m,2H),7.21(t,J=5.6Hz,1H),6.95(t,J=8Hz,1H),6.79(s,4H),2.28(s,6H),2.11(s,12H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)152.78,149.67,140.29,139.74,136.23,134.37,134.31,134.26,134.21,128.46,124.66,124.57,123.44,122.26,111.99,111.71,22.69,22.30；
步骤四
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.40g2-（3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基）吡啶(0.91mmol)和0.145g IrCl3·nH2O(0.45mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，反复数次后，加入30mL脱气的乙二醇乙醚/水的混合溶液，体积比为乙二醇乙醚：水=3：1，升温至110℃反应16h；待反应体系冷却后，加入盐水沉析，有黄色固体析出，用离心机离心取黄色固体，真空干燥后得黄色固体0.47g，产率93.4%。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.36g二聚体(0.16mmol)和0.11g乙酰丙酮铊(0.36mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的二氯甲烷，室温反应16h；用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.10g，产率27.05%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.30(d,J=5.2Hz,2H),8.15(d,J=8.4Hz,2H),7.66(t,J=7.6Hz,2H),7.13(t,J=6.4Hz,2H),6.73(s,8H),8.56(d,J=9.6Hz,2H),5.27(s,1H),2.26(s,12H),2.02(s,24H),1.83(s,6H)。
图1是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图10是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例二
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例一共用实施例一中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.47g二聚体(0.21mmol)，0.09g吡啶三氟甲基吡唑配体(0.42mmol)和23mg NaOCH3（0.42mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.14g，产率25.68%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.16(d,J=8.4Hz,1H),8.11(d,J=8Hz,1H),7.77-7.70(m,3H),7.61(d,J=5.2Hz,1H),7.58-7.52(m,2H),7.47(d,J=5.6Hz,1H),7.00(t,J=6Hz,1H),6.93-6.89(m,2H),6.81-6.75(m,9H),5.74(d,J=8Hz,1H),6.66(d,J=8.8Hz,1H),2.27(d,J=4.8Hz,12H),2.08(s,24H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)155.22,150.13,149.64,148.90,147.96,142.77,142.57,140.11,139.93,139.12,138.70,138.35,137.52,137.19,128.32,128.14,122.86,122.65,121.79,119.91,114.41,114.21,102.77,22.68,21.27。
图2是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图11是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例三
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例一共用实施例一中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.54g二聚体(0.24mmol)，0.105g吡啶三氟甲基三唑配体(0.49mmol)和26.5mg NaOCH3（0.49mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.14g，产率22.33%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.30(d,J=8Hz,1H),8.19(d,J=9.2Hz,1H),8.14(d,J=8.4Hz,1H),7.92(t,J=7.6Hz,1H),7.79(d,J=5.2Hz,1H),7.71(d,J=5.6Hz,1H),7.62-7.56(m,2H),7.39(d,J=5.6Hz,1H),7.22(t,J=6Hz,1H),6.93(t,J=6.4Hz,1H),6.82(t,J=6.8Hz,1H),6.77(d,J=10.4Hz,8H),5.73(d,J=8.4Hz,1H),5.64(d,J=9.2Hz,1H),2.28(d,J=5.2Hz,12H),2.07(s,24H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)163.38,150.95,150.06,149.13,148.02,142.60,140.08,139.27,139.01,138.86,137.95,137.66,128.37,128.19,125.26,123.98,123.84,123.64,123.02,122.10,114.39,114.18,22.67,21.28。
图3是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图12是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例四
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例一共用实施例一中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.54g二聚体(0.24mmol)，0.072吡啶四唑配体(0.49mmol)和26.5mg NaOCH3（0.49mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.11g，产率18.51%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.47(d,J=7.6Hz,1H),8.19(d,J=9.2Hz,1H),8.15(d,J=8.8Hz,1H),7.99(t,J=8Hz,1H),7.84(d,J=5.2Hz,1H),7.62-7.56(m,3H),7.36(d,J=5.6Hz,1H),7.29(t,J=6.4Hz,1H),6.89(t,J=6.8Hz,1H),6.81-6.75(m,9H),5.74(d,J=8.4Hz,1H),5.64(d,J=8.8Hz,1H),2.28(d,J=5.6Hz,12H),2.06(s,24H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)163.55,149.84,149.42,147.93,140.07,139.26,138.93,138.16,137.94,128.21,125.92,123.23,122.99,122.17,114.34,22.67,21.28。
图4是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图13是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例五
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例一共用实施例一中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.52g二聚体(0.23mmol)和0.072g2-甲酸吡啶(0.59mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的1，2-二氯乙烷，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.22g，产率39.23%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.73(d,J=5.6Hz,1H),8.36(d,J=8Hz,1H),8.21(d,J=9.2Hz,1H),8.13(d,J=7.6Hz,1H),7.97(t,J=7.6Hz,1H),7.80(d,J=4.8Hz,1H),7.64(t,J=8Hz,2H),7.42(t,J=6Hz,1H),7.38(d,J=5.6Hz,1H),7.12(t,J=6.4Hz,1H),6.89(t,J=6.4Hz,1H),6.76(d,J=13.2Hz,8H),5.73(d,J=8.8Hz,1H),5.49(d,J=9.2Hz,1H),2.27(d,J=6Hz,12H),2.02(s,24H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)172.67,165.64,165.57,164.16,164.09,158.75,157.51,157.43,151.44,148.62,147.88,147.81,142.57,139.99,139.71,138.86,138.37,138.06,137.99,128.61,128.39,128.32,128.15,127.93,124.07,123.86,123.57,123.37,122.42,122.14,114.67,114.45,114.26,22.66,21.27。
图5是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图14是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例六
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
步骤一
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入1.60g2，4-二氟苯硼酸(10.12mmol)，1.58g5-甲基-2-溴吡啶(9.19mmol)和0.53g Pd(PPh3)4(0.46mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复5次后，加入20mL脱气的THF和20mL脱气的2mol/L的Na2CO3，升温至110℃反应16h；待反应也冷却后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱色谱分离纯化；最终得浅绿色固体1.71g，产率91.20%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.53(s,1H),8.00-7.94(m,1H),7.64(d,J=8Hz,1H),7.56(d,J=8Hz,1H),6.99(t,J=8Hz,1H),6.90(t,J=8Hz,1H),2.38(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)161.79,161.67,150.22,149.82,136.99,132.04,131.97,131.93,131.88,131.83,123.66,123.57,111.91,111.87,111.70,111.67,104.55,104.29,104.03,18.20；
步骤二
具体操作方法：向三颈瓶中加入1.5g5-甲基-2-（2，4-二氟苯基）吡啶(7.32mmol)，氩气氛围下用注射器加入15mL四氢呋喃（无水），用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）4.4mL2mol/L的LDA(8.80mmol)，保持-78℃1h；用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）2.40g I2(9.45mmol)的四氢呋喃溶液，撤去液氮/丙酮浴，待反应体系的温度自然升至室温，在室温下保持16h；用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱色谱分离纯化；最终得白色固体2.11g，产率87.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.53(s,1H),7.98-7.92(m,1H),7.63(d,J=8Hz,1H),7.57(d,J=8Hz,1H),7.00(t,J=8Hz,1H),2.37(s,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)161.79,161.67,150.28,149.11,137.08,132.46,132.00,131.96,131.87,131.91131.83,124.22,123.69,111.77,111.74,111.54,111.50,18.20；
步骤三
具体操作方法：向三颈瓶中加入1.12g5-甲基-2-（3-碘-2，4-二氟苯基）吡啶(3.38mmol)，氩气氛围下用注射器加入15mL四氢呋喃（无水），用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器缓慢滴加（控制滴加的速度为每分钟60滴）1.6mL2.4mol/L的正丁基锂溶液(3.84mmol)，保持-78℃45min；加入1.0g二-(均三甲基苯基)-氟硼烷(3.73mmol)，撤去液氮/丙酮浴，待反应体系的温度自然升至室温，在室温下保持16h；用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，薄层色谱板分离纯化；最终得白色固体0.9g，产率58.71%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.51(s,1H),8.07-8.01(m,1H),7.58(d,J=8Hz,1H),7.46(d,J=8Hz,1H),6.93(t,J=8Hz,1H),6.79(s,4H),2.35(s,3H),2.28(s,6H),2.11(s,12H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)162.18,162.06,161.71,150.09,149.95,141.90,140.27,139.68,136.73,134.15,134.10,134.00,131.85,128.43,124.05,123.95,123.29,111.87,111.66,111.62,22.68,21.29,18.15；
步骤四
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.40g5-甲基-2-（3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基）吡啶(0.88mmol)和0.14g IrCl3·nH2O(0.44mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，反复数次后，加入30mL脱气的乙二醇乙醚/水的混合溶液，体积比为乙二醇乙醚：水=3：1，升温至110℃反应16h；待反应体系冷却后，加入盐水沉析，有黄色固体析出，用离心机离心取黄色固体，真空干燥后得黄色固体0.48g，产率96.08%；
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.40g二聚体(0.18mmol)和0.12g乙酰丙酮铊(0.40mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的二氯甲烷，室温反应16h；用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.12g，产率28.38%。
实施例七
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例六共用实施例六中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.51g二聚体(0.23mmol)，0.096g吡啶三氟甲基吡唑配体(0.45mmol)和24mg NaOCH3（0.45mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.16g，产率27.12%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.04(d,J=10.4Hz,1H),7.98(d,J=9.6Hz,1H),7.80-7.70(m,3H),7.36(d,J=8.8Hz,2H),7.28(s,1H),7.22(s,1H),6.99(t,J=6.4Hz,1H),6.94(s,1H),7.76(d,J=10Hz,8H),5.70(d,J=8.4Hz,1H),5.65(d,J=9.2Hz,1H),2.27(d,J=5.2Hz,12H),2.11-2.05(m,30H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)165.32,161.85,155.22,149.79,149.76,148.88,147.66,142.83,140.08,139.05,138.61,138.23,138.02,132.92,131.63,128.29,128.10,123.53,123.32,123.09,122.88,122.56,119.89,114.26,114.06,102.81,22.70,22.66,21.28,18.40,18.20。
图6是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图15是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例八
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例六共用实施例六中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.51g二聚体(0.23mmol)，0.096g吡啶三氟甲基三唑配体(0.45mmol)和24mg NaOCH3（0.45mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.18g，产率30.48%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.30(d,J=8Hz,1H),8.05(d,J=9.2Hz,1H),8.02(d,J=8.8Hz,1H),7.93(t,J=8Hz,1H),7.78(d,J=5.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.40(d,J=8.4Hz,2H),7.21(t,J=6.8Hz,1H),7.10(s,1H),6.77(d,J=11.2Hz,8H),5.68(d,J=8Hz,1H),5.63(d,J=9.2Hz,1H),2.27(d,J=5.2Hz,12H),2.12-2.05(m,30H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)149.57,149.13,147.63,140.06,139.19,138.88,138.77,138.50,132.05,128.34,128.16,125.17,122.08,22.66,21.28.
图7是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图16是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例九
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例六共用实施例六中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.52g二聚体(0.23mmol)，0.068g吡啶四唑配体(0.46mmol)和25mg NaOCH3（0.46mmol），用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的氯仿，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.19g，产率33.26%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.48(d,J=7.6Hz,1H),8.07-7.98(m,3H),7.83(d,J=4.4Hz,1H),7.41-7.38(m,3H),7.28(t,J=6Hz,1H),7.07(s,1H),6.77(d,J=13.2Hz,8H),5.70(d,J=8.8Hz,1H),5.62(d,J=9.2Hz,1H),2.27(d,J=5.6Hz,12H),2.09-2.02(m,30H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)163.58,162.51,149.45,149.39,147.49,140.05,139.12,138.96,138.83,138.75,133.40,132.15,128.35,128.17,125.80,123.69,123.47,123.16,114.27,114.06,22.74,22.66,21.28,18.19,18.15。
图8是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图17是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
实施例十
该例最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的结构式如下所示：
制备方法如下所示：
该例所最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料与实施例六共用实施例六中的步骤四所得的二聚体，因此该例中的具体操作方法中的步骤一至步骤四在此就省略，直接列出制备方法中的步骤五，但是并不表示该例中所示的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法不包括上述步骤一至步骤四。
步骤五
具体操作方法：在SCHLENK反应管中加入0.54g二聚体(0.24mmol)和0.074g2-甲酸吡啶(0.60mmol)，用双排管抽去管内的空气并冲入氩气，如此反复15次后，加入20mL脱气的1，2-二氯乙烷，升温至回流反应16h；待反应体系冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化；最终得淡黄色固体0.20g，产率34.37%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.52(s,1H),8.37(d,J=8Hz,1H),8.08(d,J=9.6Hz,1H),8.02-7.95(m,2H),7.79(d,J=5.2Hz,1H),7.47-7.39(m,3H),7.08(s,1H),6.76(d,J=13.2Hz,8H),5.70(d,J=9.2Hz,1H),5.46(d,J=9.2Hz,1H),2.30(s,3H),2.27(d,J=6Hz,12H),2.08-2.01(m,27H).13C NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)172.74,162.96,161.42,158.54,151.52,148.23,147.88,147.47,142.66,139.98,139.09,138.77,138.22,132.93,132.09,128.54,128.29,128.12,123.52,123.31,123.09,122.90,114.38,114.18,22.65,21.27,18.29,18.19。
图9是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
图18是本实施例中最终合成出的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料在二氯甲烷中的光致发光光谱，激发光波长为360nm。
Claims (3)
1.含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料，其特征在于，其结构通式见式（I）：
其中Ar1取自下列(1001)-(1008)任意一种结构：
R1为H（氢原子）或C1-C8烷基
其中Ar2取自下列(2001)–(2004)任意一种结构：
其中X为H（氢原子）或N（氮原子）。
2.根据权利要求1所述含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料，其特征在于，具有式（I-a）～（I-j）结构：
3.根据权利要求1-2中任意所述的含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，下列步骤中所用到的溶剂的量以能够将反应物全部溶解为最低用量标准；步骤中所述的室温均为20℃：
步骤一、在反应容器中加入2-溴吡啶（或取代2-溴吡啶或溴带Ar1芳香杂环化合物），其1～2倍摩尔量的2，4-二氟苯硼酸，1%～10%倍摩尔量的四（三苯基磷）钯（Pd(PPh3)4）催化剂，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，加入溶剂量的四氢呋喃，以及与所加四氢呋喃的体积相等体积的2mol/L的碳酸钠（Na2CO3）或碳酸钾（K2CO3）溶液，将反应体系封闭并升温至100～120℃搅拌反应12～24h，待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，柱色谱分离纯化，最终得含2，4-二氟苯基的有机配体；
步骤二、在反应容器中加入步骤一所得的含2，4-二氟苯基的有机配体，反应保护气氮气或氩气氛围下用注射器加入溶剂量的无水四氢呋喃，用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器抽取1～1.5倍摩尔量的二（异丙基氨基）锂（LDA）溶液并缓慢滴加到反应容器中，控制滴加的速度为每分钟60滴，滴加的过程中始终保持-78℃的 温度，并且在滴加完之后继续保持-78℃的温度一小时，称取1.3～1.5倍摩尔量的碘单质并将其溶解于无水四氢呋喃中，用注射器将这些溶剂缓慢滴加，控制滴加的速度为每分钟60滴到反应容器中，之后，撤去液氮/丙酮浴，让反应体系的温度自然升至室温，并在室温下搅拌反应12～24小时，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，柱色谱分离纯化，最终得含3-碘-2，4-二氟苯基的有机配体；
步骤三、在反应容器中加入步骤二所得的含3-碘-2，4-二氟苯基的有机配体，反应保护气氮气或氩气氛围下用注射器加入溶剂量的无水四氢呋喃，用液氮/丙酮浴将反应体系的温度降到-78℃，用注射器抽取1.05～1.5倍摩尔量的正丁基锂溶液并缓慢滴加，到反应容器中，控制滴加的速度为每分钟60滴，滴加的过程中始终保持-78℃的温度，并且在滴加完之后继续保持-78℃的温度四十五分钟；之后，加入1～1.2倍摩尔量的二-(均三甲基苯基)-氟硼烷（(Mes)2BF），撤去液氮/丙酮浴，让反应体系的温度自然升至室温，并在室温下搅拌反应12～24小时，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯萃取并取有机相，将有机相用无水硫酸镁或无水硫酸钠或无水氯化钙干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，用薄层色谱板分离纯化，最终得含3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基的有机配体；
步骤四、在反应容器中加入步骤三所得的含3-二（均三甲基苯基）硼基-2，4-二氟苯基的有机配体，0.5倍摩尔量的三氯化铱，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，加入溶剂量的脱气的乙二醇乙醚和水的混合溶剂，二者的体积比为（2～5）：1，将反应体系封闭并升温至100～110℃反应12～24小时，待反应体系冷却后加入去离子水或盐水，有黄色固体析出，用离心机离心取黄色固体，真空干燥后得二聚体；
步骤五、该步骤对应不同的Ar2，操作的步骤不同，具体的有以下三种情况：（1）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2～2.4倍摩尔量的乙酰丙酮铊（Tl(acac)）,用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的二氯甲烷，将反应体系封闭并室温下搅拌反应12～24小时，待反应结束后，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料；（2）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2倍摩尔量的Ar2（2002～2003）辅助配体，2倍摩尔量的甲醇钠（NaOCH3），用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的三氯甲烷， 将反应体系封闭并升温至65℃反应12～24小时，待反应体系冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料；（3）在反应容器中加入步骤四所得的二聚体，2～3倍摩尔量的甲酸吡啶辅助配体，用双排管抽去管内的空气并冲入反应保护气氮气或氩气，如此反复5～20次，然后加入溶剂量的脱气的1，2-二氯乙烷，将反应体系封闭并升温至85℃反应12～24小时；待反应体系冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂，用薄层色谱板分离纯化，可得最终含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料。
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