JPH11157803A - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法Info
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- JPH11157803A JPH11157803A JP9333121A JP33312197A JPH11157803A JP H11157803 A JPH11157803 A JP H11157803A JP 9333121 A JP9333121 A JP 9333121A JP 33312197 A JP33312197 A JP 33312197A JP H11157803 A JPH11157803 A JP H11157803A
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
件下にメタノールを水と共に改質して水素ガスを得る方
法を提供する。 【解決手段】銅と亜鉛及び/またはクロムを含有する固
体触媒の存在下にメタノール水溶液を液相で改質する。 【効果】銅と亜鉛及び/またはクロムを含有する固体触
媒の存在下にメタノール水溶液を液相で改質することに
より、230℃以下の穏やかな反応条件下で加圧された
水素ガスを得ることができ、且つ生成ガス中に含まれる
副生一酸化炭素が少ないとため、生成ガスの精製が容易
になり、工業的に有利に水素ガスを製造できる。
Description
に改質することにより水素ガスを製造する方法に関し、
詳しくは触媒の存在下にメタノール水溶液を改質するこ
とにより水素ガスを製造する方法に関する。
電子材料の処理ガス、ロケットや燃料電池の燃料ガスな
ど非常に多岐に渡って大量に利用されている工業的に重
要なガスである。特に近年では水素消費プラントに近接
したオンサイト型水素製造プラントの需要が多く、これ
に適した水素の製造方法としてメタノールを水と共に改
質して水素と二酸化炭素の混合ガスを得た後に分離して
高純度な水素ガスを製造する方法が脚光を浴びている。
と二酸化炭素の混合ガスを得る方法は主に気相接触のメ
タノールの水蒸気改質による方法が行われている(特公
昭62−3761号、特公昭62−43921号、特公
昭62−46482号、特開昭59−184706号、
特開昭59−203702号、特開昭62−20770
1号、特開平3−257001号等)。
開昭63−233001号には液相の炭化水素化合物中
での接触改質法が開示されている。この方法では供給す
るメタノールと水を気化してから液相炭化水素に混合し
て触媒層に供給する為に、メタノールと水は気体として
炭化水素溶媒に溶解して触媒と接触するようになってお
り気相接触の改質法と同様の欠点を有する。更に大量の
液相炭化水素を加熱、循環させるための機器が必要にな
り好ましくない。また、特開昭59−203701号に
はメタノール水溶液から光触媒的に水素と二酸化炭素を
製造する方法が開示されている。この方法では常温付近
で水素が生成するなどの利点もあるものの、光触媒反応
を起こすために高圧水銀灯などを用いて紫外光を作り出
す必要があり、且つ水素の生成速度が遅いために工業的
には不適である。
法は、液体で貯蔵されているメタノールと水を気化させ
て触媒層へ供給するための機器と熱量を必要とする。ま
た改質反応が吸熱反応であるために工業的に充分な改質
速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般に
240〜290℃以上の反応温度が採用されている。こ
れよりも低い反応温度域ではメタノールの転化率が著し
く低下するために未反応メタノールや水を凝縮させて生
成ガスと分離した後に回収する必要が生じる。これらの
要素によってプロセス装置は複雑なものになり、エネル
ギー利用の見地からも好ましいものではない。
燃料電池の燃料ガス等の用途に用いる場合には副生する
一酸化炭素ガスは極力少ないことが望ましいが、気相接
触の水蒸気改質法では前述の理由により高い反応温度が
採用されるために熱力学的に一酸化炭素の副生に有利な
傾向にある。よって一般には供給メタノールに対して過
剰量の水を加えることにより一酸化炭素の副生を抑制す
るか、または改質反応器の後段に水性ガスシフト反応器
を連結するなどして副生した一酸化炭素を減量する措置
が更に必要になる。本発明の目的は、以上の如き状況に
鑑み、より簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件
下にメタノールを水と共に改質して水素ガスを得る方法
を提供することにある。
を解決するために鋭意検討を行った結果、固体触媒の存
在下にメタノール水溶液を液相で改質することにより、
簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件下でメタノ
ールを改質できること、固体触媒として特に銅と亜鉛及
び/またはクロムを含有する触媒が好適であることを見
い出し、本発明に至った。即ち本発明は固体触媒の存在
下にメタノール水溶液を液相で改質することを特徴とす
る水素ガスの製造方法であり、固体触媒として銅と亜鉛
及び/またはクロムを含有する触媒が好適に用いられ
る。
下式で表される。 CH3 OH + H2 O → 3H2 + CO2 本発明の方法ではメタノール水溶液を分解して加圧され
た水素と二酸化炭素の混合ガスを得るので、反応生成物
が原料のメタノール水溶液から容易に分離されることに
なり、従来の気相接触のメタノール水蒸気改質法と比較
して、より簡素なプロセスと装置で加圧された水素と二
酸化炭素の混合ガスが得られるのが特徴である。また、
水素の利用目的によっては好ましくないとされる一酸化
炭素の副生を、従来の気相接触法よりも低い反応温度域
で改質反応を進行させることによって抑制できると言う
利点も併せ持つ。
いが、銅と、亜鉛及び/またはクロムを含有する触媒が
好適に用いられる。銅と亜鉛やクロム化合物が最終的に
組み合わされて含有されておればよく、各元素の出発物
質について特に制限はない。例えば当該元素の酸化物、
水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合物等を用いる
ことができる。また当該元素の二つ以上を含有するクロ
ム酸銅、クロム酸亜鉛等の複合酸化物や複合塩等も用い
ることができる。
に制限はなく、例えば混練法、共沈法、含浸法等の既知
の固体触媒の調製方法を用いることができる。具体的に
は前述の銅化合物と亜鉛化合物やクロム化合物を湿式混
練して調製する方法、銅化合物と亜鉛化合物やクロム化
合物の混合溶液を適当な沈澱剤を用いて共沈させる方
法、銅化合物と亜鉛化合物やクロム化合物の混合溶液を
適当な触媒担体に含浸させる方法、銅化合物の溶液を適
当な亜鉛化合物やクロム化合物に担持する方法等を用い
ることができる。また既知の銅−亜鉛複合酸化物、銅−
クロム複酸化物、銅−亜鉛−クロム複合酸化物等を調製
する方法も用いることができる。
ム以外に反応に不活性な成分を含有していても良い。不
活性な成分とは銅成分等を分散させるための分散剤、触
媒成型助剤、触媒担体や支持構造物等であって、例えば
シリカ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト、金
属板、金属フィン等である。これらを前述の触媒調製工
程中に添加したり、これらの上で触媒を調製することに
よって触媒を調製することができる。
物やアルカリ土類金属化合物の添加が有効である。固体
触媒成分にマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を
含有させて用いる場合には、これらの化合物が最終的に
触媒に組み合わされて含有されておればよい。添加され
るアルカリ土類金属化合物は周期律表IIa族元素の化合
物であって、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの中から選ばれる一種類または二種類以上
の元素の一種類または二種類以上の化合物が用いられ
る。マンガン化合物、アルカリ土類金属化合物の出発物
質について特に制限はない。例えば当該元素の金属、酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、錯体化合物等を用いることができ
る。マンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含有す
る触媒の調製方法に特に制限はない。例えばマンガン化
合物やアルカリ土類金属化合物の出発物質を触媒担体と
して用いたり、前述の触媒調製工程中に添加したり、触
媒に含浸担持させることによってマンガン化合物やアル
カリ土類金属化合物を構成成分に含有する触媒を調製す
ることができる。
度に特に制限はない。0.1〜95重量%、好ましくは
1〜70重量%の範囲が有効である。触媒中に含まれる
銅と亜鉛またはクロムの組成比に特に制限はない。銅/
亜鉛またはクロム原子比で1/100〜100/1、好
ましくは1/20〜20/1程度の範囲で用いることが
できる。マンガン化合物やアルカリ土類金属化合物を含
有する固体触媒を用いる場合の触媒中の銅金属重量に対
するマンガン化合物やアルカリ土類金属化合物重量の比
は各々0.001〜50、好ましくは0.01〜2の範
囲にあることが望ましい。
はない。即ち粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成
型ペレット等の形状で使用することができる。本発明の
触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処
理を行うことが望ましい。焼成処理は、その方法に特に
制限はなく一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気
または不活性ガス雰囲気下に200〜600℃の温度範
囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用す
ることができ、100〜500℃の温度範囲で水素ガ
ス、一酸化炭素ガス、メタノールによる還元等が有効で
ある。本発明の方法では市販の酸化銅を含有する未還元
触媒を用いて反応を行っても水素ガスが生成することを
確認しているが、還元処理した触媒に比較して水素の生
成速度に劣る傾向があり還元処理を施すことが望まし
い。
造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造され
たものも使用することができる。その純度はできる限り
高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工
業的蒸留グレード品を用いても何等差し支えなく、従来
の気相接触改質法に用いられている程度の純度で充分に
使用可能である。本発明に用いられる水についても、そ
の製造方法に特に制限はなく、またその純度はできる限
り高純度である方が望ましいが、最も入手し易いイオン
交換水や蒸留水であっても何等差し支えなく、従来の気
相接触改質法に用いられている程度の純度で充分に使用
可能である。
ルと水の混合物が液相状態で固体触媒と接触して生成ガ
スが得られるものであれば反応器の形状、原料の供給方
法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次
の様な形式で行なうことができる。 1)予め反応器にメタノール水溶液を仕込んで閉鎖系で
反応を行い、反応中に原料液成分、生成ガスが系外に出
さない方法。この場合には反応器を冷却して生成ガスを
得ることができる。 2)予め反応器にメタノール水溶液を仕込んで反応を行
い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより
反応中に生成ガスを系外に抜き出す方法。 3)予め反応器にメタノール水溶液を仕込んで反応を行
い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷
却しないで、反応中にメタノール、水、生成ガスを系外
に抜き出す方法。 4)予め反応器にメタノール水溶液を仕込んで反応を行
い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより
反応中に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメ
タノール水溶液を供給する方法。 5)予め反応器にメタノール水溶液を仕込んで反応を行
い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するかまたは全く冷
却しないで、反応中にメタノール、水、生成ガスを系外
に抜き出しつつ、反応器中にメタノール水溶液を供給す
る方法等である。
には改質反応の進行と共に逆反応が進行しやすくなるた
めに改質反応は徐々に進行しにくくなり、原理的には平
衡状態までしか改質反応は進行しない。よって、この不
利益を解決するためには生成ガスの少なくとも一部を反
応中に反応系外に抜き出すことが好ましい。生成ガスを
反応系外へ抜き出す際には、反応器内のガスの一部もし
くは全部を冷却して凝縮成分を反応器に還流させること
により生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールや水と
生成ガスを同時に抜き出す方法を用いることができる。
この時の抜き出しガスと凝縮成分の比率及び凝縮成分の
還流比は反応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装
置の運転状態等により好適値が選ばれる。また、生成ガ
スを連続的に製造する為には、メタノールと水を個々に
または混合して反応器に供給することが好ましい。この
場合のメタノールと水の供給比率、供給方法に制限はな
く、供給状態についても気相、液相、気液混相いずれの
状態でも供給することができる。
するメタノールと水の比率に特に制限はないが、水/メ
タノールモル比で0.01〜100、好ましくは0.0
5〜10の範囲が選ばれる。水とメタノールの蒸気圧に
差があるために初期充填液中の比率、供給物中の比率、
反応条件、反応器及び冷却装置の運転状態等で固体触媒
と接触するメタノールと水の比率は可変であり、前述の
範囲から好適値が選ばれる。
0℃の範囲、好ましくは150〜230℃の範囲が用い
られる。反応圧力は3〜150気圧の範囲であって、反
応器内で安定にメタノールを液相状態に保つためには反
応温度におけるメタノールの蒸気圧以上の反応圧力を用
いられる。本発明では反応雰囲気下に窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス等を共存させて用いることがで
きる。
内でメタノール水溶液と触媒が接触して生成ガスが得ら
れるものであれば特に制限はない。例えば反応器内の一
部に固定して固定床として用いる方法、反応液中に分散
させて懸濁床として用いる方法等を前述のいずれの反応
形式においても用いることができる。本発明で得られる
水素と二酸化炭素を主成分とする生成ガスから純度の高
い水素ガスを得る方法に特に制限はなく、従来の気相接
触改質法に用いられているような水素ガス精製プロセス
を利用することができる。
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお各実施例において水素生成速度の算出に
は下式を用いた。 水素生成速度(mol-H2 /kg-cat・ hr) =生成水素量(mo
l) /触媒重量(kg)/反応時間(hr) ここで固体触媒の重量は還元処理後の重量を用いて算出
した。なお以下の実施例において実施例1〜9は閉鎖系
で改質反応を行った場合であり、実施例10〜13は生
成ガスを抜き出しながら改質反応を行った場合である。
wt%含有)の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分け
して 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.30g を
充填して、水素/窒素混合ガスを流通させて常圧下で 2
40℃、2時間の還元処理を行った。還元済み触媒 2.89g
と 64.0wt%メタノール水溶液 23.5gを100mL オートクレ
ーブに充填して、系内を常圧の窒素ガスに置換してから
203℃に加熱して 3時間振盪して反応させた。反応終了
時の反応圧力は 80Kg/cm2 (ゲージ圧)であった。反応
終了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成
分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフ分析によ
って定量した。結果を表1に示す。
載の方法によって還元処理した。還元済み触媒 2.91gと
64.0wt%メタノール水溶液 23.2gを 100mLオートクレー
ブに充填して、実施例1に記載の反応操作によって 221
℃で 3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力
は 125 Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実
施例1と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を
行った。結果を表1に示す。
載の方法によって還元処理した。還元済み触媒 2.90gと
77.9wt%メタノール水溶液 19.7gを 100mLオートクレー
ブに充填して、実施例1に記載の反応操作によって 221
℃で 2時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力
は 128 Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実
施例1と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を
行った。結果を表1に示す。
有)の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い分けして
0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.40gを充填し
て水素/窒素混合ガスを流通させて常圧下で 200℃、 5
時間の還元処理を行った。還元済み触媒 2.94gと 63.9w
t%メタノール水溶液24.01gを 100mLオートクレーブに充
填して、実施例1に記載の反応操作によって 221℃で 3
時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 108
Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例1
と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を行っ
た。結果を表2に示す。
wt%、酸化マンガン 3.4wt% 含有)の円柱状打錠成型ペレ
ットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラ
ス製還元管に 3.35gを充填して実施例4に記載の方法に
よって還元処理した。還元済み触媒 3.08gと 64.0wt%メ
タノール水溶液24.03gを 100mLオートクレーブに充填し
て、実施例1に記載の反応操作によって 221℃で 3時間
振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 119 Kg/
cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例1と同
様に処理してオートクレーブの内容物の定量を行った。
結果を表2に示す。
リウム2.2wt%、 マンガン2.4wt%含有)の円柱状打錠成型
ペレットを粉砕、篩い分けして 0.5〜1.0mm に整えた。
ガラス製還元管に 3.30gを充填して、実施例4に記載の
方法によって還元処理した。還元済み触媒 3.03gと 63.
9wt%メタノール水溶液24.04gを 100mLオートクレーブに
充填して実施例1に記載の反応操作によって 221℃で 3
時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力は 117
Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実施例1
と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を行っ
た。結果を表2に示す。
ガン3wt%含有)の円柱状打錠成型ペレットを粉砕、篩い
分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.3
1gを充填して、実施例4に記載の方法によって還元処理
した。還元済み触媒 3.12gと 64.0wt%メタノール水溶液
24.01gを 100mLオートクレーブに充填して、実施例1に
記載の反応操作によって 204℃で 3時間振盪して反応さ
せた。反応終了時の反応圧力は 84Kg/cm2 (ゲージ圧)
であった。反応終了後、実施例1と同様に処理してオー
トクレーブの内容物の定量を行った。結果を表3に示
す。
載の方法によって還元処理した。還元済み触媒 3.12gと
64.0wt%メタノール水溶液24.01gを 100mLオートクレー
ブに充填して、実施例1に記載の反応操作によって 221
℃で 2時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力
は 122 Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実
施例1と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を
行った。結果を表3に示す。
載の方法によって還元処理した。還元済み触媒 3.11gと
78.0wt%メタノール水溶液19.75gを 100mLオートクレー
ブに充填して実施例1に記載の反応操作によって 221℃
で 1.3時間振盪して反応させた。反応終了時の反応圧力
は 124 Kg/cm2 (ゲージ圧) であった。反応終了後、実
施例1と同様に処理しオートクレーブの内容物の定量を
行った。結果を表3に示す。
び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜出ラインを備え
付けた SUS製 100mL耐圧槽型反応器に、実施例1の触媒
(0.5〜1.0mm 粒径) 6.6gを実施例1に記載した方法で還
元処理したもの5.9gと 64.0wt%メタノール水溶液 48.0g
を充填し、系内を窒素ガスで置換してから所定圧力まで
充填した。外部循環する冷媒によって冷却管を約 0℃に
冷却しつつ、撹拌機により 1200rpmの速度で反応器内部
を撹拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉鎖系にして、反
応器を内部の液温度が約200℃となるように加熱した。
加熱開始から 1.5時間後に外部ヒーター温度 226℃にお
いて反応器内の液温度 193℃、反応圧力 51Kg/cm2 (ゲ
ージ圧) に達した。調圧弁を調整して反応圧力を50〜51
Kg/cm2 に保持して生成ガスを抜き出しながら反応器内
の液温度を 200〜203 ℃に保って 4.0時間反応を継続し
た。反応終了後、再び調圧弁を閉じて反応器を氷水で冷
却して反応器内の内容物を回収した。反応中の抜出ガス
成分、反応終了後の反応器内の回収ガス成分及び回収液
成分を各々ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量し
た。結果を表4に示す。
載した方法で還元処理したもの5.9gと 87.7wt%メタノー
ル水溶液 48.0gを実施例10に記載した SUS製100mL耐
圧槽型反応器に充填し、実施例10と同様の操作によっ
て反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱し
た。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 225℃
において反応器内の液温度 191℃、反応圧力 50Kg/cm2
に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 50Kg/cm2 に保
持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 2
00〜203 ℃に保って 2.5時間反応を継続した。反応終了
後、実施例10と同様に処理して反応器内の内容物を回
収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。
結果を表4に示す。
載した方法で還元処理したもの6.2gと 64.0wt%メタノー
ル水溶液 48.0gを実施例10に記載した SUS製100mL耐
圧槽型反応器に充填し、実施例10と同様の操作によっ
て反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱し
た。加熱開始から 1.2時間後に外部ヒーター温度 221℃
において反応器内の液温度 188℃、反応圧力 50Kg/cm2
に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 50Kg/cm2 に保
持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 1
98〜204 ℃に保って 3.0時間反応を継続した。反応終了
後、実施例10と同様に処理して反応器内の内容物を回
収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。
結果を表4に示す。
載した方法で還元処理したもの6.2gと 87.7wt%メタノー
ル水溶液 48.0gを実施例10に記載した SUS製100mL耐
圧槽型反応器に充填し、実施例10と同様の操作によっ
て反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱し
た。加熱開始から 1.2時間後に外部ヒーター温度 221℃
において反応器内の液温度 182℃、反応圧力 50Kg/cm2
に達した。調圧弁を調整して反応圧力を 50Kg/cm2 に保
持して生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 1
89〜200 ℃に保って 1.7時間反応を継続した。反応終了
後、実施例10と同様に処理して反応器内の内容物を回
収し、ガスクロマトグラフ分析して生成物を定量した。
結果を表4に示す。
と亜鉛及び/またはクロムを含有する固体触媒の存在下
にメタノール水溶液を液相で改質することにより、23
0℃以下の穏やかな反応条件下で加圧された水素ガスを
得ることができ、且つ生成ガス中に含まれる副生一酸化
炭素が少ないと云う利点がある。従って生成ガスの精製
が容易になり、工業的に極めて有利に水素ガスを製造す
ることができる。また本発明の方法では、メタノール水
溶液を改質して加圧された水素ガスを得るので、反応生
成物が原料のメタノール水溶液から容易に分離されるこ
とになり、従来の気相メタノールの水蒸気改質反応を行
なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧
された水素ガスが得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 固体触媒の存在下にメタノール水溶液を
液相で改質することを特徴とする水素の製造方法。 - 【請求項2】 固体触媒が銅と亜鉛及び/またはクロム
を含有する触媒である請求項1に記載の水素の製造方
法。 - 【請求項3】 マンガン化合物及び/またはアルカリ土
類金属化合物を含有する固体触媒を用いる請求項2に記
載の水素の製造方法。 - 【請求項4】 生成するガスを反応系外に抜き出しなが
ら改質反応を行う請求項1に記載の水素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33312197A JP4048332B2 (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | 水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33312197A JP4048332B2 (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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