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一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法与用途，该二硫代氨基甲酸铁配合物以硫酸亚铁铵和N,N‑二甲基二硫代氨基甲酸配体为原料，以蒸馏水、乙醇和DMF为溶剂，通过溶剂热反应制得；所制备的铁配合物作为Hantzsch的催化剂，催化活性高，能够循环使用多次；催化反应的溶剂为水和乙醇，污染小，该铁配合物作为催化剂在生物医药合成和催化材料领域具有广阔的应用前景。本发明反应条件温和、成本低廉，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法与用途
技术领域
本发明属于配位化学领域，具体涉及一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法与用途。
背景技术
配合物一般指由过渡金属的原子或离子与含有孤对电子的配体分子通过配位键结合形成的一类化合物。配合物广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。在工业生产中，配合物可用于配位催化，例如，合成氨工业中用醋酸二氨合铜除去CO，有机金属催化剂催化烯烃的聚合反应或寡合催化反应。
N,N-二甲基二硫代氨基甲酸具有强的配位能力，能够与很多过渡金属形成结构稳定的配合物。N,N-二甲基二硫代氨基甲酸铁又名福美铁或二甲氨基磺酸铁。黑褐色粉末，稍有气味，在熔融前分解，主要用于叶面的保护性杀菌剂，对作物无药害。J.Alberttsson等人对二甲氨基磺酸铁的生物医学性能进行了研究报道(Acta Crystallogr.,Sect.B,1981,37,50；Acta Crystallogr.,Sect.B,1997,1871,33)。有关该配体铁配合物的作为催化剂目前研究报道较少。氯化铁(ferric chloride)，化学式FeCl3，是一种共价化合物，为黑棕色结晶，也有薄片状，熔点306℃、沸点315℃，易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解，FeCl3从水溶液析出时带六个结晶水为FeCl3·6H2O，六水合氯化铁是橘黄色的晶体，氯化铁是一种很重要的铁盐。氯化铁主要用于金属蚀刻，蚀刻包括铜，不锈钢、铝等材料的蚀刻；污水处理，对低油度的原水处理，具有效果好、价格便宜等优点，但带来水色泛黄的缺点。氯化铁用于印染滚筒刻花、电子工业线路板及荧光数字筒生产等；建筑工业中用于制备混凝土，以增强混凝土的强度、抗腐蚀性和防水性；也能与氯化亚铁、氯化钙、氯化铝、硫酸铝、盐酸等配制成泥凝土的防水剂；在无机工业用中作制造其他铁盐和墨水；在染料工业中用作印地科素染料染色时的氧化剂；在印染工业中用作媒染剂；在冶金工业中用作提取金、银的氯化侵取剂；在玻璃工业中用作玻璃器皿热态着色剂；在制皂工业中用作肥皂废液回收甘油的凝聚剂；在有机工业中用作催化剂、氧化剂和氯化剂。氯化铁的另外一个重要用途就是五金蚀刻，蚀刻产品如：眼镜架，钟表，电子元件，标牌铭牌。氯化铁作为催化剂在中性溶液条件下，容易发生水解生成沉淀而失活，循环使用性能差。将三价铁离子与有关配体反应，制备相应的配体，有利于提高铁离子的稳定性，抑制其水解，有利于提高铁的催化剂的循环性能。随着社会的发展以及对环境保护要求的不断提高，人们对现有催化剂的循环使用、催化效率、廉价易得等提出了新的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种制备方法简单、成本低廉、活性高的二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法与用途。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的制备方法，以硫酸亚铁铵和N,N-二甲基二硫代氨基甲酸配体为原料，以蒸馏水、乙醇和DMF为溶剂，通过溶剂热反应制得一种铁配合物催化剂，具体包括以下步骤：
取适量的硫酸亚铁铵、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸置于圆底烧瓶中，添加体积比为10:5:1的蒸馏水、乙醇和DMF的混合溶剂，其中，Fe(II)离子和N,N-二甲基二硫代氨基甲酸的摩尔比为1:3，室温搅拌10min，用氨水调节溶液的pH值为5～6，得混合物溶液，将混合物溶液转移到不锈钢反应釜中130～160℃反应24～72h，自然冷却至室温，过滤分离，得红褐色块状晶体(产率90％以上)，即为所述一种二硫代氨基甲酸铁配合物，该配合物的不对称结构单元是由一个Fe(III)离子和三个N,N-二甲基二硫代氨基甲酸根(L-)组成，其结构简式为[Fe(L)3]，晶系为单斜，空间群为P2(1)/n，晶胞参数
Figure BDA0002531206600000021
Figure BDA0002531206600000022
α＝90°，β＝101.462°，γ＝90°；铁离子为六配位的几何构型，六个配位硫原子来自于3个不同的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸根配体；
所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺的简称；
所述硫酸亚铁铵的化学式为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O；
所述二硫代氨基甲酸的全称为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸；
所述参加反应的物质或溶剂均为化学纯。
进一步的，本发明还提供了所述的铁配合物的用途，该铁配合物作为催化Hantzsch反应的催化剂，以乙酰乙酸乙酯、3-氰基苯甲醛和醋酸铵反应原料，在乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，反应温度为50℃，反应3h后，产品的产率达85％，催化剂循环使用3次以后，在反应条件相同的情况下，产品产率达78％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
将N,N-二甲基二硫代氨基甲酸与三价铁离子作为原料，通过溶剂热配位反应，制得铁配合物，该配合物具有准确的空间结构和准确的分子式；反应操作简单，配合物产品的产率高；在反应过程中二价的铁被氧化成三价的铁，原位氧化还原反应和配位反应同时进行避免了三价的水解；所制备的铁配合物作为Hantzsch的催化剂，催化活性高，能够循环使用多次；催化反应的溶剂为水和乙醇，污染小，反应条件温和。因此，该铁配合物作为催化剂在生物医药合成和催化材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的二硫代氨基甲酸铁配合物的不对称结构单元；
图2为本发明的二硫代氨基甲酸铁配合物作为催化剂进行催化反应合成出的目标产物的红外光谱图；
图3为本发明的二硫代氨基甲酸铁配合物作为催化剂进行催化反应合成出的目标产物的氢核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
称取1.0mmol，0.392g的硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和3.0mmol，0.363g的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸，置于圆底烧瓶中，添加蒸馏水10mL，乙醇5.0mL和DMF 1.0mL，室温搅拌10min，用氨水调节溶液的pH值为5，得混合物溶液，将混合物溶液转移到不锈钢反应釜中130℃反应72h，自然冷却至室温，过滤分离，得红褐色块状晶体，即为一种二硫代氨基甲酸铁配合物，产率93％。以所制备的铁配合物作为Hantzsch反应的催化剂，以乙酰乙酸乙酯、3-氰基苯甲醛和醋酸铵反应原料，在乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，进行催化反应实验以及催化剂循环使用实验测试。
实施例2：
称取1.0mmol，0.392g的硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和3.0mmol，0.363g的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸，置于圆底烧瓶中，添加蒸馏水10mL，乙醇5.0mL和DMF 1.0mL，室温搅拌10min，用氨水调节溶液的pH值为6，得混合物溶液，将混合物溶液转移到不锈钢反应釜中160℃反应24h，自然冷却至室温，过滤分离，得红褐色块状晶体，即为一种二硫代氨基甲酸铁配合物，产率90.5％。以所制备的铁配合物作为Hantzsch反应的催化剂，以乙酰乙酸乙酯、3-氰基苯甲醛和醋酸铵反应原料，在乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，进行催化反应实验以及催化剂循环使用实验测试。
实施例3：
称取1.0mmol，0.392g的硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和3.0mmol，0.363g的N,N-二甲基二硫代氨基甲酸，置于圆底烧瓶中，添加蒸馏水10mL，乙醇5.0mL和DMF 1.0mL，室温搅拌10min，用氨水调节溶液的pH值为5.5，得混合物溶液，将混合物溶液转移到不锈钢反应釜中140℃反应48h，自然冷却至室温，过滤分离，得红褐色块状晶体，即为一种二硫代氨基甲酸铁配合物，产率92％。
挑选大小合适的上述实施例中制得的红褐色块状晶体进行X射线单晶衍射测试分析，经测定不对称结构单元是由一个Fe(III)离子和三个二硫代氨基甲酸根(L-)组成，其结构简式为[Fe(L)3]，晶系为单斜，空间群为P2(1)/n，晶胞参数
Figure BDA0002531206600000041
Figure BDA0002531206600000042
α＝90°，β＝101.462°，γ＝90°；铁离子为六配位的几何构型，六个配位硫原子来自于3个不同的二硫代氨基甲酸根配体(图1)。
称取实施例3所制得的二硫代氨基甲酸铁配合物0.1g作为Hantzsch反应的催化剂，称取0.655g(5.0mmol)的间氰基苯甲醛，1.30g(10mmol)的乙酰乙酸乙酯，0.077g(10mmol)的醋酸铵(AcONH4)，置于圆底烧瓶中，然后10mL的乙醇和10mL的蒸馏水，油浴加热至50℃，反应3h后，用二氯甲烷萃取三次，除去溶剂，得到粗产品，将粗产品过柱分离，得到目标产物，产率达85％；将上述催化剂回收循环使用三次后，在其他反应条件相同的情况下，目标产物的产率达78％以上；所述Hantzsch反应的简式如下：
Figure BDA0002531206600000043
将上述Hantzsch反应所得目标产物进行红外光谱测试分析，结果显示化学键-C≡N的特征为2236cm-1(图2)；将上述Hantzsch反应所得目标产物进行氢核磁HNMR谱测试分析，结果显示不同官能团氢的位置以及数量与目标产物一一对应(图3)。

Claims (1)

1.一种二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂的用途，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸铁配合物催化剂制备方法包括以下步骤：
取适量的硫酸亚铁铵、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸置于圆底烧瓶中，添加体积比为10:5:1的蒸馏水、乙醇和DMF的混合溶剂，其中，Fe(II)离子和N,N-二甲基二硫代氨基甲酸的摩尔比为1:3，室温搅拌10min，用氨水调节溶液的pH值为5～6，得混合物溶液，将混合物溶液转移到不锈钢反应釜中130～160℃反应24～72h，自然冷却至室温，过滤分离，得红褐色块状晶体，即为所述一种二硫代氨基甲酸铁配合物；
所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺的简称；
所述硫酸亚铁铵的化学式为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O；
所述二硫代氨基甲酸的全称为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸；
所述参加反应的物质或溶剂均为化学纯；
所述二硫代氨基甲酸铁配合物作为催化Hantzsch反应的催化剂，以乙酰乙酸乙酯、3-氰基苯甲醛和醋酸铵反应原料，在乙醇和水体积比为1:1的混合溶剂中，反应温度为50℃，反应3h后，产品的产率达85％，催化剂循环使用3次以后，在反应条件相同的情况下，产品产率达78％以上。
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Address before: 315211, Fenghua Road, Jiangbei District, Zhejiang, Ningbo 818

Patentee before: Ningbo University