CN1226554A - 1,1'－二烷基－联吡啶盐的制造方法 - Google Patents

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邹秋鹏
林筱琦
黄亭凯
沈启勇
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Abstract

一种1,1’一二烷基一联吡啶盐的制造方法,包括在碱性条件下,在有机溶剂中,用碱金属氰化物催化1－烷基吡啶盐偶合反应,制造含氰离子的中间产物反应液,用二价过渡金属盐水溶液加入该中间产物反应液中,使其中形成的二价过渡金属氰化物和无机盐沉淀为固体、过滤和回收;再用氧化剂进行氧化反应,制成不含氰化物和含低盐的1、1’一二烷基—联吡啶盐,纯度高达97%以上,收率高达73—93%,制程简单,操作容易,成本低廉。

Description

1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法
本发明涉及化学合成技术领域，特指一种1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法。
已知的1,1’-二烷基-联吡啶盐为常用的除草剂，通式为：
其中烷基R为碳原子1-10，X为Cl、Br、I、HSO4
常用的制造方法是用碱金属氰化物催化1-烷基吡啶盐偶合，再经过氧化制造，但常因其中残余氰化物和无机盐超标而不合要求。美国专利3,723,444、3,787,426、3,793,335、3,868,381、3,899,500、3,905,986分别出公开了改进方案，第一种是利用4.4’-二胺基-二苯乙烯-2,2’-二磺酸的碱金属盐，使1,1’-二烷基4,4’-联吡啶盐中的阳离子以其酸盐形式沉淀，再经过滤与氰化物分离，其主要缺陷在于酸盐中残存的氰化物必须再经过阴离子交换分离处理，才能得到合格产品，其成本较高，不适合工业化应用。第二种是利用甲苯等有机溶剂萃取偶合后的中间体，将氰离子留在水相中，分开两相后，再氧化有机溶剂层，其主要缺陷是收率较低，且其水相中的氰化物后处理困难，成本较高，容易造成水污染。第三种是在1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐的阳离子水溶液中加入硫酸亚铁水合物沉淀氰化物再经过滤除去，其主要缺陷是硫酸亚铁水合物破坏1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐成品的稳定性，无工业化价值。
针对上述缺陷，本发明人经过长期的研究和试验，创造出本发明的技术方案。
本发明的目的在于提供一种1,1’-二烷基-联吡啶盐，利用二价过渡金属氰化物对水及有机溶剂溶解度小的特性，通过加入二价过渡金属盐水溶液于中间产物反应液中，将氰化物以固体的形式分离回收，其滤液经氧化后达到制得不含氰离子及低含盐量的1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，包括在碱性条件下，在有机溶剂中，用碱金属氰化物催化1-烷基吡啶盐偶合反应，制造含氰离子的中间产物反应液，其特征在于用二价过渡金属盐水溶液加入该中间产物反应液中，使其中形成的二价过渡金属氰化物和无机盐沉淀为固体、过滤和回收；再将滤液调至PH4-6，用氧化剂进行氧化反应，蒸馏回收其中的溶剂，制成不含氰化物和含低盐的1、1’-二烷基-联吡啶盐，其通式为：其中烷基R为碳原子1-10，X为Cl、Br、I、HSO4。
该碱金属氰化物包括氰化钠、氰化钾。
该碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钾、氨水、甲醇纳。
该有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺。
该二价过渡金属盐包括氯化锌、硫酸锌、氯化铜、硫酸铜。
该二价过渡金属氰化物为氰化锌、氰化铜。
该氧化剂为氧气、氯气、空气、硫酰氯、二氧化硫。
本发明的主要优点是：
1、用本发明的方法制造的1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐不含氰离子及低含盐量，纯度高达97％以上，收率高达73-93％，制程简单，操作容易，成本低廉。
2、本发明的方法，其加入的催化剂氰化物以氰化锌或氰化铜固体形式回收，可再用于电镀工业中使用，这附加价值不但降低了成品的制造成本，且减少了有毒废弃物的污染，保护了环境。
下面结合较佳实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本发明的制造方法包括如下步骤：
(一)取1一甲基吡啶氯盐129.5克(1.0克分子)溶于1000ml90％的变性酒精溶液中，在氮气保护下快速将氰化钠120.5克(2.5克分子)和氢氧化钠48.0克(1.2克分子)溶入上述溶液上，室温下搅拌均匀，加热回流约30分钟，取样经薄层色层分析确认其中的1一甲基吡啶氯盐消失，冷却至室温，制得紫黑色含氰离子的中间产物反应液。
(二)取氯化锌190.4克(1.4克分子)溶于水50ml内，配制二价过渡金属盐水溶液，加入到上述(一)的中间产物反应液中，搅拌约30分钟，室温下静置约1小时使沉淀完全，在氮气保护下过滤回收固体付产物。用变性酒精约150ml冲洗。
(三)合并滤液用盐酸调PH4-6，通入氧气在50℃以下搅拌进行氧化反应，直至反应液颜色褪成黄褐色，说明氧化完成，停止供氧，蒸馏回收溶液，制得1,1’二甲基4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液291.8克，其含固量为42％，1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的纯度为97.5％，反应收率为93％，所得产物的氢核磁共振图谱为：｀HNMR(300MHz,D2O).δ9.04(d,2H,J=6.6Hz)8.52(d,2H,J=6.6Hz),4.47(s,3H)经分析，其中不含氰离子及低含盐量。
上述实施例中，共回收固体付产物558.5克，主要成分为氰化锌、氯化锌、氯化钠等，通过进一步的分离和精制回收氰化锌、氯化锌、氯化钠等，可再用于电镀等其他工业，降低了制造成本，并减少有毒废弃物的污染。
实施例2
本实施例的制造方法中，其步骤(一)制造中间产物反应液与实施例1相同，故不重述。其使用的二价过渡金属盐水溶液相同，但用量不同，其为将氯化锌272.2克(2.0克分子)溶于60ml水中配制成二价过渡金属盐水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液288.5克，其含固量为40％,1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的纯度为98％，反应收率为88％，因其制做过程及所得产物1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的氢核磁共振图谱和分析结果均与实施例1相同，故不重述。本实施例的结果表明：在其他条件不变的条件下，增加二价过渡金属盐水溶液的用量，可提高所得产物1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的纯度。
实施例3
本实施例的制造方法中，其步骤(一)制造中间产物反应液与实施例1相同，故不重述。其使用的二价过渡金属盐水溶液不同，为将硫酸锌·七水合物401.8克(1.4克分子)溶于250ml水中配制成二价过渡金属盐水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液345.4克，其含固量为38％,1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的纯度为97％，反应收率为73％。共回收固体付产物492.5克，主要成份为氰化锌、硫酸锌、硫酸钠及氯化钠等无机盐。因其制做过程及所得产物1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的氢核磁共振图谱均与实施例1相同，故不重述。
本实施例的结构表用：用硫酸铜水合物配制的水溶液同样具有沉淀本发明的中间产物反应液中氰化物和盐的作用，制得不含氰化物和低盐的1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐。
实施例4
本实施例的制造方法中，其步骤(一)制造中间产物反应液与实施例1相同，故不重述。其使用的二价过渡金属盐水溶液不同，为将硫酸铜·五水合物349.5克(1.4克分子)溶于50ml水中配制成二价过渡金属盐水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液383.8克，其含固量为35％,1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的纯度为97％，共回收固体付产物532.5克，主要成份为氰化铜、硫酸铜、硫酸钠及氯化钠等无机盐。因其制做过程及所得产物1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的氢核磁共振图谱均与实施例1相同，故不重述。
本实施例的结构表用：用硫酸锌水合物配制的水溶液同样具有沉淀本发明的中间产物反应液中氰化物和盐的作用，制得不含氰化物和低盐的1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐。
实施例5-8
本实施例为改变氧化剂的对比实验，其他条件和操作步骤与实施例1相同，故不重述。使用氧化剂的种类及制得产品的纯度和反应收率见表1：
实施例号  氧化剂种类  反应收率％ 制得产品纯度％
    5     Cl2     93     97
    6     SO2Cl2     90     97
    7     SO2     83     97
    8     空气/HCl     78     97
所得产物1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐的氢核磁共振图谱及分析结果与实施1相同，故不重述。

Claims (7)

1、一种1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，包括在碱性条件下，在有机溶剂中，用碱金属氰化物催化1-烷基吡啶盐偶合反应，制造含氰离子的中间产物反应液，其特征在于用二价过渡金属盐水溶液加入该中间产物反应液中，使其中形成的二价过渡金属氰化物和无机盐沉淀为固体、过滤和回收；再将滤液调至PH4-6，用氧化剂进行氧化反应，蒸馏回收其中的溶剂，制成不含氰化物和含低盐的1、1’-二烷基-联吡啶盐，其通式为：其中烷基R为碳原子1-10，X为Cl、Br、I、HSO4。
2、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该碱金属氰化物包括氰化钠、氰化钾。
3、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钾、氨水、甲醇纳。
4、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺。
5、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该二价过渡金属盐包括氯化锌、硫酸锌、氯化铜、硫酸铜。
6、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该二价过渡金属氰化物为氰化锌、氰化铜。
7、如权利要求1所述的1,1’-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该氧化剂为氧气、氯气、空气、硫酰氯、二氧化硫。
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