CN109232567A - 四氯合铜-联吡啶季铵盐及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学合成技术领域,具体涉及一种具有除草、抗菌双重功能的四氯合铜‑联吡啶季铵盐,为四氯合铜阴离子和1,1′‑乙撑‑2,2′‑联吡啶阳离子组成的化合物,化学结构如式(Ⅰ)所示,简写为[EtBiPy][CuCl4],其制备方法包括:1,1′‑乙撑‑2,2′‑联吡啶二溴盐的制备、四氯合铜阴离子的制备和四氯合铜‑联吡啶季铵盐的制备。本发明四氯合铜‑联吡啶季铵盐对金葡萄球菌和大肠杆菌都有较强的抗菌能力,对杂草也有较好的触杀效果。
Description
技术领域
本发明属于精细化学合成技术领域,具体涉及一种四氯合铜-联吡啶季铵盐及其制备方法与杀菌和除草应用。
背景技术
无机-有机杂化材料因兼具了无机材料的高强度、高硬度、光、热化学稳定性及有机材料分子可设计性和分子柔性等优良特性在许多领域有广泛的应用前景。由于过渡金属配合物有丰富的结构特征和优异的发光、药物等多种性能,在其合成以后就一直备受关注。zhang yan等人合成的一种含有席夫碱配体的四配位的金属铜配合物表现出了对宫颈癌细胞、胃癌细胞、肝癌细胞和乳腺癌细胞的细胞毒性,且其对四种肿瘤细胞的活性比顺铂高。文丽君等人研究发现5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺-铜配合物有较好的抑菌和杀菌效果。此外,许多研究也表明金属配合物的光学性能在生物医学上有着广阔的医用前景。例如,Yin等研究邻菲啰啉Ru金属配合物与DNA的相互作用,使其作为DNA荧光探针得到进一步的发展。大量的实验结果证明:过渡金属之间丰富的金属-金属键的形成, 配合物有机分子的对称性、分子形状及官能团形状等存在多变性,使配合物的物理化学等性能更加多样化,导致金属配合物产生了发光、抗肿瘤、抗菌等特殊效用,因此在生物医学、环境监测、新能源和高密度光存储等方面具有诱人的开发价值和重要的学术意义。
2,2′-联吡啶作为一种优良的N给电子配体,能够与大多数过渡金属配位形成配合物,这些配合物由于存在共价键、氢键、π···π堆积等弱相互作用,往往具有新颖的结构或特殊的性质。因此,联吡啶配合物近年来已成为超分子化学、分子材料化合和晶体工程学的研究热点之一。到目前为止,已有大量的、各种结构的联吡啶金属配合物被合成出来。经研究,不少的联吡啶金属配合物在电子学、磁性、电子导体、光学材料、生物催化和药物分析等领域有着广泛的应用。如:Nájera等把联吡啶与H2PdCl4络合形成的Pd类催化剂,催化丙烯酸丁酯或对氯苯乙烯与卤代芳烃与的偶联反应,实验结果表明合成的配合物在一定的反应条件下能够催化卤代芳烃进行Heck偶联;宝金荣等合成了铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2'-联吡啶的三元配合物,荧光光谱实验分析表明,配体-2,2'-联吡啶的加入使铽的发光强度增加。不难看出,联吡啶金属配合物的研究与应用已经日益受科学家们的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,既能除草又能杀菌,并提供了其制备方法,该方法产率高,节约成本,易于操作,利于工业化生产。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
设计一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,为四氯合铜阴离子和1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶阳离子组成的化合物,其化学结构如式(Ⅰ)所示:
(Ⅰ)
本发明所述四氯合铜-联吡啶季铵盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)取一定量的2,2′-联吡啶和1,2-二溴乙烷置于容器中,加入适量丙酮使充分溶解,再转移到反应釜中,在100-200℃条件下密封保持4-30小时,然后,待自然冷却后过滤,再依次用适量丙酮和乙醚洗涤粉末,干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐(简写为[EtBiPy]Br2);所用2,2′-联吡啶和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:0.8-2;
(2)取一定量二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)置于容器中,加入适量甲醇(超声振荡)使溶解,再加入一定量的浓盐酸(质量分数大于20%),混合均匀;所述浓盐酸过量,即其中的HCl大于CuCl2的2倍摩尔量;
(3)取一定量步骤(1)所得1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐,加入适量甲醇,(超声振荡)溶解,搅拌条件下再缓慢加入一定量步骤(2)所得混合溶液,加热回流4-8小时,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入适量二甲基亚砜( DMSO),充分溶解后过滤;所用1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐和氯化铜的摩尔比为1:0.8-1.2;
(4)将步骤(3)所得滤液放入较小容器中,再将所述较小容器置于装有一定量丙酮的较大容器中,将较小容器用保鲜膜封口并扎上3-6个小孔,较大容器用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发两至三周,生成黄色的晶体,即为本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
本发明具有以下积极有益效果:
本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐在除草、杀菌等方面具有良好的效果。本发明采用水热及搅拌回流制备四氯合铜-联吡啶季铵盐,所用方法操作简便、产率高;所需仪器设备简单,易于操作;所需溶剂耗量少,节约成本,应用范围广,利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1季铵盐的晶体结构图。
图2为本发明实施例1季铵盐的红外光谱。
图3为本发明实施例1季铵盐的紫外可见光谱。
图4为本发明实施例1季铵盐的荧光图谱。
图5为本发明实施例1季铵盐的PXRD图谱;
图6为本发明实施例1季铵盐的抗菌效果图;
图7为本发明实施例1季铵盐的除草效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料,如无特别说明均为市售,所涉及检测方法如无特别说明,则均为常规方法。以下简写[CuCl4]2-为四氯合铜阴离子,[EtBiPy]2+为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶阳离子。
实施例1
一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,用以下步骤制备而成:
(1)取0.01mol的2,2′-联吡啶和0.015mol的1,2-二溴乙烷于50mL小烧杯中,加入15mL丙酮搅拌使充分溶解,再倒入聚四氟乙烯内衬密封,在150℃的烘箱中保持10h,自然冷却后过滤,依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼,真空干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2);
(2)取0.001mol二水合氯化铜于烧杯中,加10mL甲醇使充分溶解,再加入4ml盐酸(质量分数36%),搅拌均匀使之混合,留作下一步反应;
(3)取0.001mol所得1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2),溶于20mL甲醇中,搅拌条件下再加入步骤(2)所得混合溶液14mL,加热回流5h,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入20 mL DMSO(二甲基亚砜),充分溶解后过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液放入小烧杯中,再将所述小烧杯置于装有20mL丙酮的大烧杯中,将小烧杯用保鲜膜封口并扎上5个小孔,大烧杯用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发三周,生成黄色的晶体,即得四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
将所得黄色晶体进行相关检测,具体数据如下:
晶体结构:室温下,在Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射为光源(λ= 0.71073Å),常温下以β-ω扫描方式在一定角度范围内收集衍射数据。全部数据还原和结构解析用SHELX-97程序,对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修,所有氢原子采用理论加氢。四氯合铜-联吡啶季铵盐属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,一个不对称单元中含有1个1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶阳离子[EtBiPy]2+和一个四氯合铜阴离子[CuCl4]2-。晶体结构见图1,晶体学数据见表1:
表1 四氯合铜-联吡啶季铵盐晶体学数据
红外 [IR(cm-1)]:ν(吡啶环C–H):3024;ν(亚甲基C-H):2986;ν(吡啶C=C):149,1619; ν(C-N):1191、1285;ν(吡啶环骨架):712,788。详见附图2。
紫外-可见 [UV-Vis(nm)]:紫外可见光谱在 200-800 nm 的范围内有4个吸收带,217、254nm处的吸收峰归因于阳离子[EtBiPy]2+中N=C-C=N结构,属于π→π*轨道跃迁产生的K带吸收;308 nm 处的吸收峰属于吡啶环上n→π*轨道跃迁产生的R带吸收;462 nm 处的吸收带属于铜的 d→d* 跃迁产生的吸收峰;详见附图3。
荧光分析:当以最大的激发波长241 nm 激发时,四氯合铜-联吡啶季铵盐的荧光峰在 371 nm 和 470 nm 处,强度分别为 896 a.u.和 511 a.u.。详见附图4。
射线衍射 [PXRD]:制备四氯合铜-联吡啶季铵盐的粉末X-射线衍射(λ= 1.5406Å)图谱在室温下用日本理学公司生产的型号为RigakU-Ultima IV测试。
测定条件为管压:40 kV,管流:400 mA,Cu Kα 辐射扫描速度:2º·min−1,步进间隔:0.02°,扫描范围(2θ):2-50º,扫描方式为连续扫描, 见附图5。从图5可以看出, 实验观察到的XRD峰与由晶体结构数据拟合的XRD图谱吻合得很好, 表明四氯合铜-联吡啶季铵盐具有较好的结晶性和纯度。
抗菌性能测试:将金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌进行活化并在液体培养基中进行接种,放到37℃恒温培养箱内培养24小时后,用配制好一定浓度的PBS缓冲液将金黄色葡萄球菌菌液稀释到浓度约为5.0×106 CFU·mL-1,将大肠杆菌的浓度稀释约为2.0×106CFU·mL-1。配制季铵盐及其阳离子的水溶液(1mmol·L-1)(图中标有水的即为阳离子抑菌圈,标有CuCl4的即为[EtBiPy][CuCl4]的抑菌圈;标有CuBr4的即为[EtBiPy][CuBr4]的抑菌圈。图6左为金黄色葡萄球菌实验图;右为大肠杆菌实验图。),取干净的滤纸片放入其中浸泡1小时。取一批琼脂固体培养皿,向其中注入30μL金黄色葡萄球菌稀释液,向另外一批培养基注入30μL大肠杆菌稀释液,将菌液用经过灭菌的涂布棒均匀地涂布在培养皿中,用无菌镊子将经过灭菌和干燥的滤纸片(直径约为0.06 cm)紧贴于各个琼脂培养皿表面,并用保鲜薄膜将培养皿密封,不留缺口防止杂菌污染。37℃恒温恒湿培养箱中放置培养24h,测量其抑菌圈的直径大小,见附图6,本发明[EtBiPy][CuCl4]对金黄色葡萄球菌产生的抑菌圈直径为14 mm,对大肠杆菌作用产生的抑菌圈直径为23 mm;而与其对比的[EtBiPy][CuBr4]对金黄色葡萄球菌产生的抑菌圈直径为10mm,对大肠杆菌作用产生的抑菌圈直径为18mm。因此,本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐具有更好的抗菌效果。
除草效果测试:取本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐0.0011g溶于50mL水中,再装入喷雾瓶中,对杂草喷上适量配好的水溶液,见附图7,从上到下依次为没喷试剂、喷试剂5h及喷试剂24h的情况图。从图中可以很明显的看出本发明具有较好的除草效果。
实施例2
一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,用以下步骤制备而成:
(1)取0.01mol的2,2′-联吡啶和0.008mol的1,2-二溴乙烷于50mL小烧杯中,加入15mL丙酮搅拌使充分溶解,再倒入聚四氟乙烯内衬密封,在150℃的烘箱中保持10h,自然冷却后过滤,依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼,真空干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2);
(2)取0.0008mol二水合氯化铜于烧杯中,加10mL甲醇使充分溶解,再加入2mL盐酸(质量分数36%),搅拌均匀使之混合,留作下一步反应;
(3)取1mmol所述1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2),溶于20mL甲醇中,搅拌条件下再加入步骤(2)所得混合溶液,加热回流5h,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入20 mL DMSO(二甲基亚砜),充分溶解后过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液放入小烧杯中,再将所述小烧杯置于装有20mL丙酮的大烧杯中,将小烧杯用保鲜膜封口并扎上5个小孔,大烧杯用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发三周,生成黄色的晶体,即得本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
实施例3
一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,用以下步骤制备而成:
(1)取0.01mol的2,2′-联吡啶和0.01mol的1,2-二溴乙烷于50mL小烧杯中,加入15mL丙酮搅拌使充分溶解,再倒入聚四氟乙烯内衬密封,在150℃的烘箱中保持10h,自然冷却后过滤,依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼,真空干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2);
(2)取0.0011mol二水合氯化铜于烧杯中,加10mL甲醇使充分溶解,再加入4mL盐酸(质量分数36%),搅拌均匀使之混合,留作下一步反应;
(3)取1mmol所述1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2),溶于20mL甲醇中,搅拌条件下再加入步骤(2)所得混合溶液,加热回流5h,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入 20 mL DMSO(二甲基亚砜),充分溶解后过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液放入小烧杯中,再将所述小烧杯置于装有20mL丙酮的大烧杯中,将小烧杯用保鲜膜封口并扎上5个小孔,大烧杯用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发三周,生成黄色的晶体,即得本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
实施例4
一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,用以下步骤制备而成:
(1)取0.01mol的2,2′-联吡啶和0.02mol的1,2-二溴乙烷于50mL小烧杯中,加入15mL丙酮搅拌使充分溶解,再倒入聚四氟乙烯内衬密封,在150℃的烘箱中保持10h,自然冷却后过滤,依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼,真空干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2);
(2)取0.0012mol二水合氯化铜于烧杯中,加10mL甲醇使充分溶解,再加入5mL盐酸(质量分数36%),搅拌均匀使之混合,留作下一步反应;
(3)取1mmol所述1,1′-乙基-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2),溶于20mL甲醇中,搅拌条件下再加入步骤(2)所得混合溶液,加热回流5h,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入 20 mL DMSO(二甲基亚砜),充分溶解后过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液放入小烧杯中,再将所述小烧杯置于装有20mL丙酮的大烧杯中,将小烧杯用保鲜膜封口并扎上5个小孔,大烧杯用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发三周,生成黄色的晶体,即得本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
实施例5
一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,用以下步骤制备而成:
(1)取0.01mol的2,2′-联吡啶和0.015mol的1,2-二溴乙烷于50mL小烧杯中,加入15mL丙酮搅拌使充分溶解,再倒入聚四氟乙烯内衬密封,在150℃的烘箱中保持15h,自然冷却后过滤,依次用40mL丙酮和40mL乙醚洗涤滤饼,真空干燥,得到灰色固体粉末,即为1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2);
(2)取0.001mol二水合氯化铜于烧杯中,加16mL甲醇使充分溶解,再加入4mL盐酸(质量分数36%),搅拌均匀使之混合,留作下一步反应;
(3)取1mmol所述1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二溴盐([EtBiPy]Br2),溶于20mL甲醇中,搅拌条件下再加入步骤(2)所得混合溶液,加热回流8h,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入 20 mL DMSO(二甲基亚砜),充分溶解后过滤;
(4)将步骤(3)所得滤液放入小烧杯中,再将所述小烧杯置于装有20mL丙酮的大烧杯中,将小烧杯用保鲜膜封口并扎上5个小孔,大烧杯用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发三周,生成黄色的晶体,即得本发明四氯合铜-联吡啶季铵盐[Edtipy][CuCl4]。
本发明并不局限于上述具体实施方式,本领域技术人员还可据此做出多种变化,但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种四氯合铜-联吡啶季铵盐,其特征在于:为四氯合铜阴离子和1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶阳离子组成的化合物。
2.根据权利要求1所述的四氯合铜-联吡啶季铵盐,其化学结构如式(Ⅰ)所示:
(Ⅰ) 。
3.权利要求1所述四氯合铜-联吡啶季铵盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)取一定量的2,2′-联吡啶和1,2-二溴乙烷置于容器中,加入适量丙酮使充分溶解,再转移到反应釜中,在100-200℃条件下密封保持4-30小时,然后,待自然冷却后过滤,再依次用适量丙酮和乙醚洗涤粉末,干燥,得到灰色固体粉末;
(2)取一定量二水合氯化铜置于容器中,加入适量甲醇使溶解,再加入一定量的浓盐酸,混合均匀;
(3)取一定量步骤(1)所得灰色固体粉末,加入适量甲醇,溶解,搅拌条件下再缓慢加入一定量步骤(2)所得混合溶液,加热回流4-8小时,然后冷却至室温,进行过滤,干燥,收集土黄色或红色粉末,加入适量二甲基亚砜,充分溶解后过滤、结晶,即得。
4.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(1)所用2,2’-联吡啶和1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:0.8-2。
5.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(2)所述浓盐酸质量分数大于20%,且其中的HCl大于CuCl2的2倍摩尔量。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所用氯化铜为0.001mol时,浓盐酸体积为2-5mL。
7.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(3)所用灰色固体粉末和氯化铜的摩尔比为1:0.8-1.2。
8.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(3)所述结晶的具体操作为:将所得滤液放入较小容器中,再将所述较小容器置于装有一定量丙酮的较大容器中,将较小容器用保鲜膜封口并扎上3-6个小孔,较大容器用保鲜膜密封严实,常温下自然挥发两至三周,生成黄色的晶体。
9.权利要求1所述四氯合铜-联吡啶季铵盐在杀菌或除草中的应用。
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IOSU UNAMUNO,等: "Ion-Pair Charge-Transfer Complexes Based on (o-Phenylenebis(oxamato))cuprate(II) and Cyclic Diquaternary Cations of 1,10-Phenanthroline and 2,2"-Bipyridine: Synthesis, Crystal Structure, and Physical Properties", 《INORG. CHEM.》 * |
郭玉人,等: "《农药安全使用手册》", 30 September 2009, 上海科学技术出版社 * |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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