CN109761887A - 有机染料降解催化剂、复合催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种有机染料降解催化剂—五氯合铋∙苄基吡啶季铵盐，其分子结构如式I所示，可在黑暗条件下对罗丹明B（RHB）和次甲基蓝（MB）进行快速降解；该有机染料降解催化剂负载的一定量的CdS可形成新的光催化复合材料，在自然光下可彻底降解RHB和MB，具有很好的循环降解效率。本发明还公开了该有机染料降解催化剂及复合催化材料的制备方法。

Description

有机染料降解催化剂、复合催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种有机染料降解催化剂—五氯合铋∙苄基吡啶季铵盐、复合催化材料及其制备方法。

背景技术

目前，染料废水被认为是极难处理的污染物之一。纺织、造纸、印刷、食品和化妆品等产业都会有大量染料废水的排放，由于这些污染物合成来源和结构的复杂，要想从环境中去除相当困难。近年来对有机染料污染物的研究主要集中在光催化剂的开发上。CdS是一种优异的半导体材料，其较窄的禁带使其对可见光有着很好的响应能力，但其电子-空穴复合能力太强，作为单独的光催化剂并不理想；而铋系光催化剂具有较宽的带隙结构，只能被紫外激发，大大降低了其在可见光催化降解方面的应用。

此外，在下水道、深海等避光环境下，对于染料废水的处理尤为困难，因此，开发一种不受光限制的有效处理染料废水的新型催化剂，在某些特定条件下也是十分迫切的。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明设计并合成了一种有机染料降解催化剂—五氯合铋∙苄基吡啶季铵盐，可在黑暗条件下对罗丹明B（RHB）和次甲基蓝（MB）进行快速降解，并在负载一定量CdS后在自然光下可彻底降解RHB和MB，具有很好的循环降解效率。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种有机染料降解催化剂，具有式I所示分子结构：

（I）。

优选为晶体形态，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，a 为13.34-13.35 Å，b为10.24-10.25 Å，c为18.98-18.99 Å，β为92.60-92.62°。该化合物有2个苄基吡啶季铵盐阳离子和一个五氯合铋阴离子组成，其中在晶体结构中阴离子以二聚体形式存在。

上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取一定量氯化苄和一定量吡啶混合，加入适量乙酸乙酯溶解，于加热（65-70℃）条件下搅拌回流（至少10小时）后，进行浓缩、洗涤和干燥，得到黄色油状物，即为氯化苄基吡啶盐；所用氯化苄和吡啶之间的摩尔比为1:0.8-1.2；

（2）取一定量所得氯化苄基吡啶盐于容器中，加入适量甲醇溶解；取一定量BiCl₃于另一容器中，加入适量盐酸（质量分数36~38%的盐酸）溶解；将两容器中液体混合，加热（65-70℃）搅拌回流（至少0.5小时）后，过滤，将所得滤液静置、自然挥发，析出无色透明晶体，即得；所用氯化苄基吡啶盐和BiCl₃之间的摩尔比为1:0.4-0.6。

设计一种有机染料降解复合催化材料，包括上述催化剂，以及其负载的一定量的CdS。

上述复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

取一定量Cd(NO₃)₂或其水合物溶于适量蒸馏水中，加入一定量上述催化剂，超声波处理（至少15min，混匀即可），然后，再(在80℃条件下)加热（至少5min），缓慢滴入一定量硫化钠水溶液，继续(在80℃条件下)搅拌加热（至少15min），将反应所得沉淀用水多次洗涤，最后(在60℃条件下)真空干燥（至少6h），即得。所用Cd(NO₃)₂与硫化钠的摩尔比为1:0.8-1.2，所用Cd(NO₃)₂与所述催化剂的重量比为1:2-6.2。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明有机染料降解催化剂-苄基吡啶·五氯合铋季铵盐，可在黑暗条件下对罗丹明B（RHB）和次甲基蓝（MB）进行快速降解，并在负载一定量CdS后使其光响应范围扩大，光生电子-空穴对能有效分离，延长载流子寿命，提高光催化性能，在自然光下可彻底降解RHB和MB，具有很好的循环降解效率。

附图说明

图1为本发明催化剂的晶体结构图(氢原子省略)。

图2为本发明催化剂在特定时间间隔处理RHB的紫外光谱。插入物是三次循坏下本发明催化剂降解RHB效率。

图3为本发明催化剂在特定时间间隔处理MB的紫外光谱。插入物是三次循坏下本发明催化剂降解RHB效率。

图4为本发明催化剂在不同pH的RHB溶液中的降解性能。

图5为本发明催化剂在不同pH的MB溶液中的降解性能。

图6为本发明复合催化材料在特定时间间隔处理RHB的紫外光谱。插入物是五次循坏下本发明复合催化材料降解RHB效率。

图7为本发明复合催化材料在特定时间间隔处理MB的紫外光谱。插入物是五次循坏下本发明复合催化材料降解MB效率。

图8为物质I和CdS的禁带宽度图。

具体实施方式

为了更好的了解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式I所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.02mol吡啶于100 mL磨口锥形瓶中，加入30mL乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物，产率为84.8%。检测数据为：IR(cm^-1)：ν(C–H)：3052；ν(CH₂)：2925、2854；ν(C=C)：1631、1484、1455；ν(C–N)：1207、1153。

（2）取1 mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20mL甲醇；取0.5 mmol的BiCl₃，于烧杯中，加入1mL 37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1 h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体，其产率为83.7%。对所得晶体进行X射线单晶衍射，分子结构见图1，晶体学数据见表1，禁带宽度图谱见图8。

利用所得晶体材料对RHB和MB两种有机染料在黑暗条件下进行降解活性分析。其具体实施方法为：在40.0mL的有机染料溶液(10.0mg/L)中，加入晶体材料粉末80.0mg，在有机染料溶液中的浓度为2.0 mg/mL。将所得混合液在黑暗条件下用磁子搅拌，以确保粉末与有机染料溶液很好地混合。每间隔3分钟，用注射器吸取3.0mL反应液，用紫外-可见分光度计检测。为了评估所得催化剂的稳定性，进行多次循环重复试验，结果见图2-3。

利用1mol/L HCl和1mol/L NaOH配制不同pH的RHB和MB溶液，研究pH对所得催化剂降解效果的影响，结果见图4-5。

表1 实施例1化合物的晶体学数据

。

实施例2：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式I所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.016mol吡啶于100 mL磨口锥形瓶中，加入30mL乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物。

（2）取1 mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20mL甲醇；取0.4mmol的BiCl₃，于烧杯中，加入1mL 37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1 h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体。

实施例3：

一种有机染料降解催化剂，其结构如式I所示，制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.02mol氯化苄和0.024mol吡啶于100 mL磨口锥形瓶中，加入30mL乙酸乙酯溶解，65–70℃搅拌回流20小时，旋转蒸发，用乙醚洗涤，真空干燥，得到黄色油状物为目标产物。

（2）取1mmol所得氯化苄基吡啶盐于锥形瓶中，加20mL甲醇；取0.6mmol的BiCl₃，于烧杯中，加入1mL 37%浓盐酸溶解；将烧杯中溶液缓慢倒入锥形瓶中，65–70℃加热搅拌回流1 h，过滤，静置，自然挥发，1周后析出无色透明晶体。

实施例4：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取160.42mg Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于10mL蒸馏水中，加入500mg 实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取40.63mg硫化钠溶于10mL蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30 min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，CdS理论负载量为15%。

利用所得复合催化材料在自然光条件下进行降解活性分析。其具体实施方法为：在40.0mL的有机染料溶液(10.0mg/L)中，加入所得复合催化材料80.0mg，在有机染料溶液中的浓度为2.0 mg/mL。混合液在自然光条件下用磁子搅拌，以确保复合材料与有机染料溶液很好地混合。每间隔3分钟，用注射器吸取3.0mL反应液，用紫外-可见分光度计检测。为了评估所得复合催化材料的稳定性，进行多次循环重复试验，结果见图6-7。

实施例5：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取106.9mg Cd(NO₃)₂∙4H₂O溶于10mL蒸馏水中，加入500mg 实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取27.08mg硫化钠溶于10mL蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30 min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，CdS理论负载量为10%。

实施例6：

一种有机染料降解复合催化材料，制备方法包括以下步骤：

取320.8mg Cd(NO₃)₂∙4H₂O溶于10mL蒸馏水中，加入500mg 实施例1所得催化剂，超声30min，然后，在80℃加热10min。取81.25mg硫化钠溶于10mL蒸馏水中，溶解后缓慢滴入瓶内，在80℃下搅拌加热30 min，沉淀用水多次过滤和冲洗，最后在60℃真空干燥12h，可得本发明复合催化材料，CdS理论负载量为30%。

实验结果表明，所合成的催化剂和复合催化材料均表现出很高的降解活性。图2和图3表明，在中性水溶液中催化剂对RHB降解率达到97.83%，对MB降解率达到99.04%，三次循环降解后仍保持50%以上降解率；图4和图5表明，在酸性和弱碱性环境中催化剂对RHB降解率能达到99%以上，在酸碱环境中催化剂对MB降解率达到99%以上。由此可见，催化剂在酸碱性和中性溶液中均表现出很高的降解活性。图6和图7表明，复合催化材料在自然光条件下能彻底降解RHB和MB，用时较催化剂短，且五次循环降解后仍保持50%以上降解率。综上，本发明两种催化材料对RHB和MB具有较高的降解性能，可以作为去除废水中有机染料的有效催化剂。

Claims (10)

1.一种有机染料降解催化剂，具有式I所示分子结构：

（I）。

2.根据权利要求1所述的有机染料降解催化剂，其特征在于：所述催化剂为晶体形态，属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，a 为13.34-13.35 Å，b为10.24-10.25 Å，c为18.98-18.99Å，β为92.60-92.62°，该化合物有2个苄基吡啶季铵盐阳离子和一个五氯合铋阴离子组成，其中在晶体结构中阴离子以二聚体形式存在。

3.权利要求1或2所述有机染料降解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取一定量氯化苄和一定量吡啶混合，加入适量乙酸乙酯溶解，于加热条件下搅拌回流后，进行浓缩、洗涤和干燥，得到黄色油状物，即为氯化苄基吡啶盐；

（2）取一定量所得氯化苄基吡啶盐于容器中，加入适量甲醇溶解；取一定量BiCl₃于另一容器中，加入适量浓盐酸溶解；将两容器中液体混合，加热条件下搅拌回流后，过滤，将所得滤液静置、自然挥发，析出无色透明晶体，即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用氯化苄和吡啶之间的摩尔比为1:0.8-1.2。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用氯化苄基吡啶盐和BiCl₃之间的摩尔比为1:0.4-0.6。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述加热条件为65-70℃；步骤（1）中回流至少10小时；步骤（2）中回流至少0.5小时；所述浓盐酸浓度为36-38%。

7.一种有机染料降解复合催化材料，其特征在于：包括权利要求1或2所述有机染料降解催化剂，以及其负载的一定量的CdS。

8.权利要求7所述有机染料降解复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取一定量Cd(NO₃)₂或其水合物溶于适量蒸馏水中，加入一定量所述有机染料降解催化剂，超声波处理混匀，然后，再加热，缓慢滴入一定量硫化钠水溶液，继续搅拌加热，将反应所得沉淀用水多次洗涤，最后真空干燥，即得。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用Cd(NO₃)₂与硫化钠的摩尔比为1:0.8-1.2，所用Cd(NO₃)₂与所述催化剂的重量比为1:2-6.2。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述加热为在80℃条件下加热至少5min；所述真空干燥为在60℃条件下至少6h。