CN112724173A - 一种吡啶基取代复合季鏻盐材料及其制备方法和抗菌应用 - Google Patents
一种吡啶基取代复合季鏻盐材料及其制备方法和抗菌应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域,具体为一种吡啶基取代复合季鏻盐材料,学名为四氯合铜酸3‑吡啶基丙基‑1‑三苯基季鏻盐,其阳离子中的N和P均带有正电荷,既为季铵盐又为季鏻盐,其单晶形态为单斜晶系,P2(1)/n空间群,a为11.9816(8)Å,b为12.9206(8)Å,c为19.0001(13)Å,β为102.180(2)°。本发明吡啶基取代复合季鏻盐材料对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出良好的抗菌活性,是性能优异的抗菌材料。本发明制备方法操作简便、产率高;所需仪器设备简单,易于操作;所需溶剂耗量少,节约成本,应用范围广,利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种吡啶基取代复合季鏻盐材料及其制备方法与抗菌应用。
背景技术
抗菌材料的使用可以有效控制或者避免微生物(特别是致病微生物)的大量生长繁衍,抑制致病微生物的滋生,避免和降低细菌的交叉传染和疾病的传播。其中,有机类抗菌剂被广泛应用在化工材料、建筑耗材、医学器材、工业制造、循环水处理、石油开采等各个领域,可以在接触细菌很短的时间内杀死细菌,实际操作简单易行,在阳光照射下不容易变色(与银系无机类抗菌剂对比,金属银被氧化形成黑色的氧化银薄膜,抗菌剂应用时通常加入到塑料、涂料、纤维、陶瓷釉等中,相关制品变色影响美观)。但是传统的小分子有机抗菌剂依然没有克服稳定性差、难加工、易渗入皮肤、造成二次污染等缺陷,正逐渐被取代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶基取代复合季鏻盐材料,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制性能优良,本发明还提供了其制备方法,该方法产率高,节约成本,易于操作,利于工业化生产。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种吡啶基取代复合季鏻盐材料,为四氯合铜酸3-吡啶基丙基-1-三苯基季鏻盐,简称[Py(CH2)3TPP][CuCl4],其阳离子中的N和P均带有正电荷,既为季铵盐又为季鏻盐,其化学结构如式(Ι)所示,式中,Ph为苯基;
(Ι)。
优选的,所述吡啶基取代复合季鏻盐材料为单晶形态,单斜晶系,P2(1)/n空间群,a为11.9816(8) Å,b为12.9206(8) Å,c为19.0001(13) Å,β为102.180(2)°。
本发明吡啶基取代复合季鏻盐材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)[Py(CH2)3Br]Br的制备:取一定量吡啶和1,3-二溴丙烷(二者摩尔比优选为1:1.2-1.8),(在常温下)混合密封反应(搅拌60-100小时),固液分离后再用乙酸乙酯洗涤固相,得到粉白色固体[Py(CH2)3Br]Br。
(2)[Py(CH2)3TPP]Br2的制备:取一定量[Py(CH2)3Br]Br 和三苯基膦(二者摩尔比优选为1:1.2-1.8)混合,加入适量甲醇进行溶解,然后于60-70℃进行反应(搅拌回流18-36小时)后,(旋蒸)除去甲醇,再加入适量乙酸乙酯洗涤分液,收集下层深橘色液体,即为[Py(CH2)3TPP]Br2。
(3)[Py(CH2)3TPP][CuCl4]的制备:取一定量[Py(CH2)3TPP]Br2和二水合氯化铜(二者摩尔比优选为1:1.0-1.5)混合,加入适量乙醇进行溶解,再加入一定量盐酸(含HCl物质的量为[Py(CH2)3TPP]Br2的1.5-2.0倍),于70-85℃进行反应(搅拌回流80-120小时)后,分离得到红色粉末,即为吡啶基取代复合季鏻盐材料[Py(CH2)3TPP][CuCl4]。
取0.1g吡啶基取代复合季鏻盐材料粉末于小烧杯中,用乙醇:水体积比=10:1(共5mL)混合溶剂充分溶解后,将小烧杯放在装有10mL乙酸乙酯的大烧杯中,密封大烧杯后静置,自然挥发得到红色块状晶体。
本发明具有以下积极有益效果:
本发明吡啶基取代复合季鏻盐材料对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出良好的抗菌活性,是性能优异的抗菌材料。且本发明制备方法操作简便、产率高;所需仪器设备简单,易于操作;所需溶剂耗量少,节约成本,应用范围广,利于工业化推广。
作为季铵盐,带正电的N+吸附在细胞表面,经过渗透和扩散进入细胞膜改变膜的通透性,胞内物质泄漏,内部酶发生钝化,蛋白质变性,从而使得菌体死亡。作为季鏻盐,吸附到带负电荷的细菌表面,通过细胞壁扩散,与细胞质膜结合使其破裂,细菌因内容物释放而死亡。另外,N原子为第2周期元素、P原子为第3周期元素,所以磷的原子半径大于氮的原子半径,使磷的电负性较低,极化作用更强,更容易吸附到细胞膜上,提高了杀菌能力。而本发明吡啶基取代复合季鏻盐材料引入季铵盐和季鏻盐两种不同类型的特征基团,既有N+、又有P+,正电荷愈集中,杀菌效果愈好。
附图说明
图1为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的晶体结构图。
图2为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的红外光谱。
图3为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的拉曼光谱。
图4为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的紫外-可见图谱。
图5为本发明实施例1所用阳离子[Py(CH2)3TPP]Br2的紫外-可见图谱。
图6为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料对于大肠杆菌的抗菌效果图片。
图7为本发明实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料对于金黄色葡萄球菌的抗菌效果图片。
具体实施方法
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料,如无特别说明均为市售,所涉及检测方法如无特别说明,则均为常规方法。
实施例1:
(1)[Py(CH2)3Br]Br的制备:取20mmol的吡啶和30mmol 1,3-二溴丙烷混合,在常温下密封搅拌反应三天后,将所得固体产物直接用乙酸乙酯洗涤,得到粉白色固体为[Py(CH2)3Br]Br。
(2)[Py(CH2)3TPP]Br2的制备:取10mmol [Py(CH2)3Br]Br和15mmol三苯基膦混合,加入30mL甲醇溶解,65℃左右搅拌回流24小时后,旋蒸除去甲醇,加入乙酸乙酯洗涤分液,下层深橘色液体为产物[Py(CH2)3TPP]Br2。
(3)[Py(CH2)3TPP][CuCl4]的制备:取5mmol [Py(CH2)3TPP]Br2和6mmol二水合氯化铜混合,加入30mL乙醇搅拌溶液,加入8mmol盐酸(盐酸浓度为12mol/L,0.67mL盐酸),80℃下搅拌回流4天后过滤,得到红色粉末为吡啶基取代复合季鏻盐材料[Py(CH2)3TPP][CuCl4]。
(4)取0.1g吡啶基取代复合季鏻盐材料粉末于小烧杯中,用乙醇:水=10:1(共5mL)溶解,将小烧杯放在装有10mL乙酸乙酯的大烧杯中,密封大烧杯后静置,自然挥发两天后得到红色块状晶体,主要晶体学数据见表1。
表1 实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的主要晶体学数据
取吡啶基取代复合季鏻盐材料进行抗菌试验,最低抑菌浓度(MIC)测定采用滤纸原片法进行。其具体实施方法为:取活化后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,接种于琼脂斜面上,放入37℃恒温箱中培养,24h后,将细菌接种于液体培养基中。将金葡萄球菌菌液稀释至浓度约为6.0 × 106 CFU·mL-1,大肠杆菌的浓度约为2.0 × 107 CFU·mL-1。配制0.1g/mL的吡啶基取代复合季鏻盐材料水溶液。取一批琼脂培养皿,向其中注入20μL金葡萄球菌,向另外一批培养皿注入20 μL大肠杆菌,使用涂布棒将菌液均匀涂布在培养皿中,用无菌镊子将经过灭菌和干燥的滤纸片(直径为0.60 cm)紧贴于各个琼脂培养皿表面,在每片滤纸片中注入10μL抗菌剂溶液,并用保鲜薄膜将培养皿密封。置于37℃的恒温恒湿培养箱中培养24h,测量其抑菌圈的直径大小,见表2、图6、图7,可以看出溴化双取代季铵盐/季鏻盐[Py(CH2)3TPP]Br2及吡啶基取代复合季鏻盐材料都表现出较好的抗菌活性,特别是吡啶基取代复合季鏻盐材料表现出更优的抗菌活性。
表2 实施例1吡啶基取代复合季鏻盐材料的抗菌效果
检测吡啶基取代复合季鏻盐材料的红外光谱和拉曼光谱,分别见图2、图3,红外光谱中苯环和亚甲基上的C-H伸缩振动分别位于3056.62 cm-1、2921.63 cm-1和2896.56 cm-1处,在拉曼光谱中,C-H键的峰值在3056.6 cm-1和2921.61 cm-1处,振动模属于亚甲基的非对称和对称伸缩振动;红外光谱中苯环和吡啶环上的C=N、C=C的伸缩振动出现在1631.48cm-1,1490.71 cm-1,1436.71 cm-1,对应的拉曼数值为1633.37 cm-1、1587.09 cm-1、1436.67cm-1、1378.81 cm-1和1305.52 cm-1处;红外光谱中亚甲基的C-C伸缩振动在1180.22 cm-1处,对应的拉曼数值为1185.96 cm-1处;红外光谱中C-P伸缩振动出现在1112.73 cm-1处,对应的拉曼数值为1104.96 cm-1;红外光谱中750.17 cm-1属于吡啶环上的N-H面外弯曲振动,对应的拉曼数值为1023.96 cm-1、996.96 cm-1和834.97 cm-1;红外光谱中苯环上的C-H面外弯曲振动在686.53 cm-1处,对应的拉曼数值为676.83 cm-1、645.98 cm-1、615.12 cm-1;Cu-Cl的拉曼数值为262.22 cm-1、93.57 cm-1。
检测吡啶基取代复合季鏻盐材料的紫外-可见图谱,见图4、5,测得[Py(CH2)3TPP][CuCl4]在204 nm和260 nm有吸收峰,可确定取代双阳离子季铵盐/季鏻盐中有[Py(CH2)3TPP]2+阳离子。
实施例2:
(1)[Py(CH2)3Br]Br的制备:取20mmol的吡啶和24mmol 1,3-二溴丙烷混合,在常温下密封搅拌反应三天后,将所得固体产物直接用乙酸乙酯洗涤,得到粉白色固体为[Py(CH2)3Br]Br。
(2)[Py(CH2)3TPP]Br2的制备:取10mmol [Py(CH2)3Br]Br和12mmol三苯基膦混合,加入30mL甲醇溶解,65℃左右搅拌回流24小时后,旋蒸除去甲醇,加入乙酸乙酯洗涤分液,下层深橘色液体为产物[Py(CH2)3TPP]Br2。
(3)[Py(CH2)3TPP][CuCl4]的制备:取5mmol [Py(CH2)3TPP]Br2和5mmol二水合氯化铜混合,加入30mL乙醇搅拌溶液,加入7.5mmol盐酸(盐酸浓度为12mol/L,0.625mL盐酸),80℃下搅拌回流4天后过滤,得到红色粉末为吡啶基取代复合季鏻盐材料[Py(CH2)3TPP][CuCl4]。
(4)取0.1g吡啶基取代复合季鏻盐材料粉末于小烧杯中,用乙醇:水=10:1(共5mL)溶解,将小烧杯放在装有10mL乙酸乙酯的大烧杯中,密封大烧杯后静置,自然挥发两天后得到红色块状晶体。
实施例3:
(1)[Py(CH2)3Br]Br的制备:取20mmol的吡啶和36mmol 1,3-二溴丙烷混合,在常温下密封搅拌反应三天后,将所得固体产物直接用乙酸乙酯洗涤,得到粉白色固体为[Py(CH2)3Br]Br。
(2)[Py(CH2)3TPP]Br2的制备:取10mmol [Py(CH2)3Br]Br和18mmol三苯基膦混合,加入30mL甲醇溶解,65℃左右搅拌回流24小时后,旋蒸除去甲醇,加入乙酸乙酯洗涤分液,下层深橘色液体为产物[Py(CH2)3TPP]Br2。
(3)[Py(CH2)3TPP][CuCl4]的制备:取5mmol [Py(CH2)3TPP]Br2和7.5mmol二水合氯化铜混合,加入30mL乙醇搅拌溶液,加入10mmol盐酸(盐酸浓度为12mol/L,0.83mL盐酸),80℃下搅拌回流4天后过滤,得到红色粉末为吡啶基取代复合季鏻盐材料[Py(CH2)3TPP][CuCl4]。
(4)取0.1g吡啶基取代复合季鏻盐材料粉末于小烧杯中,用乙醇:水=10:1(共5mL)溶解,将小烧杯放在装有10mL乙酸乙酯的大烧杯中,密封大烧杯后静置,自然挥发两天后得到红色块状晶体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的吡啶基取代复合季鏻盐材料,其特征在于:所述吡啶基取代复合季鏻盐材料为单晶形态,单斜晶系,P2(1)/n空间群。
3.根据权利要求2所述的吡啶基取代复合季鏻盐材料,其特征在于:所述吡啶基取代复合季鏻盐材料的晶胞参数为:a为11.9816(8) Å,b为12.9206(8) Å,c为19.0001(13)Å,β为102.180(2)°。
4.权利要求1所述吡啶基取代复合季鏻盐材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)取一定量吡啶和1,3-二溴丙烷,混合密封反应,固液分离后再用乙酸乙酯洗涤固相,得到[Py(CH2)3Br]Br;
(2)取一定量[Py(CH2)3Br]Br 和三苯基膦混合,加入适量甲醇进行溶解,然后于60-70℃进行反应后,除去甲醇,再加入适量乙酸乙酯洗涤分液,收集下层深橘色液体[Py(CH2)3TPP]Br2;
(3)取一定量[Py(CH2)3TPP]Br2和二水合氯化铜混合,加入适量乙醇进行溶解,再加入一定量盐酸,于70-85℃进行反应后,分离固相材料,即为吡啶基取代复合季鏻盐材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:还包括将步骤3所得吡啶基取代复合季鏻盐材料粉末于小烧杯中,用乙醇:水体积比=10:1混合溶剂充分溶解后,将小烧杯放在装有乙酸乙酯的大烧杯中,密封大烧杯后静置,自然挥发获取晶体材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所用吡啶和1,3-二溴丙烷得摩尔比为1:1.2-1.8,反应条件为常温下搅拌60-100小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤2中所用[Py(CH2)3Br]Br 和三苯基膦的摩尔比为1:1.2-1.8,反应条件为搅拌回流18-36小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤3中所用[Py(CH2)3TPP]Br2和二水合氯化铜的摩尔比为1:1.0-1.5,反应条件为搅拌回流80-120小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤3中所用盐酸含HCl物质的量为[Py(CH2)3TPP]Br2的1.5-2.0倍。
10.权利要求1-3任一项所述吡啶基取代复合季鏻盐材料在抗菌材料中的应用。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |