CN116023257A - 一种高纯度丙酰氯的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于丙酰氯生产技术领域，公开了一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，解决了现有技术中采用氯化亚砜法制备丙酰氯时，产品不易分离导致纯度不高、收率低以及大量副产物对环境产生危害的技术问题。该方法以氯化亚砜和过量的丙酸为原料，以丙酸铁为反应催化剂，制得的产品丙酰氯因与过量丙酸沸点差较大而易于分离提纯。以此方法制备的高纯度丙酰氯可用于农药和医药的生产，并且对未反应的丙酸进行回收输送至反应端进行连续反应，使得原料能够重复利用，从而节约生产成本。

Description

一种高纯度丙酰氯的连续生产方法

技术领域

本发明属于丙酰氯生产技术领域，具体涉及一种高纯度丙酰氯的连续生产方法。

背景技术

丙酰氯是一种重要的有机合成中间体，主要用于医药、农药等精细化学品的合成。丙酰氯作为医药的中间体可生产萘普生、甲妥因、利胆醇等，作为农药中间体可生产广谱除草剂敌稗，在有机合成中用作丙酰化试剂。在实际农药医药生产中，对丙酰氯的纯度要求通常≥99%。因此，开发高效、快速、环保的低成本丙酰氯生产方法非常必要。

目前，丙酰氯合成方法有三氯化磷法、光气法和氯化亚砜法，其中较为常见的是三氯化磷法和光气法。公开号为CN113999110A的中国专利申请公开了：采用三氯化磷和丙酸通过连续法生产丙酰氯，但其原料的加入方式为间歇法，丙酰氯产率约为95%、产品纯度≥98%。但是，采用三氯化磷法生成丙酰氯时，会产出副产物亚磷酸，造成环境污染。另外，由于丙酰氯和亚磷酸沸点接近易形成共沸混合物，在蒸馏过程中丙酰氯不易被分离降低产品质量，无法用作医药和农药中间体。周晓谦等在《光气法合成丙酰氯的研究》（辽宁化工,2003,32（1）:9-11）一文中介绍了以丙酸和光气为原料在催化剂的作用下合成丙酰氯的工艺方法，该法属半连续生产、产率为99％、产品纯度≥98％。因此，根据现有公开技术，采用三氯化磷法和光气法获得的产品纯度约为98%，无法满足市场对高纯度丙酰氯的质量需求。另外，从原料来源方面，光气法和三氯化磷法由于危险性或产能受限等因素，都存在一定不足。

相对于光气，氯化亚砜是一种相对安全的酰氯化试剂，以氯化亚砜作为酰氯化原料时，其产物主要为气体，能够从体系中脱离，有利于产品的分离。但采用氯化亚砜法生产酰氯产品时，反应过程中通常会将氯化亚砜作为过量原料，因此若以氯化亚砜法生产丙酰氯，则会由于氯化亚砜和丙酰氯的沸点非常接近而导致丙酰氯产品中存在氯化亚砜，导致产品品质降低。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，解决了现有技术中采用氯化亚砜法制备丙酰氯时，产品不易分离导致纯度不高、收率低以及大量副产物对环境产生危害的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现

本发明公开了一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：

1）以氯化亚砜和过量的丙酸作为原料，以丙酸铁作为催化剂，将氯化亚砜、丙酸铁和过量的丙酸混合，制得混合液；

2）将混合液经过反应温度逐级升高的若干级反应，得到粗丙酰氯；

3）对粗丙酰氯进行纯化处理，制得高纯度丙酰氯，回收得到的丙酸返回至步骤1）继续反应。

优选地，丙酸与氯化亚砜的物质的量的比为（1.05~1.5）:1。

优选地，丙酸铁的加入量为氯化亚砜质量的0.4%~1.6%。

优选地，步骤2）中，混合液经过三级反应，第一级反应温度为-13~8℃，第二级反应温度为8~26℃，第三级反应温度为26~45℃。

优选地，步骤2）中，若干级反应根据氯化亚砜的反应程度进行调节。

进一步优选地，当反应速度较快引起氯化亚砜反应完全时，减少反应器级数；当反应速度较慢引起氯化亚砜反应不完全时，增加反应器级数。

优选地，步骤3）中，纯化处理采用连续精馏法，包括一次精馏和二次精馏：

一次精馏：将粗丙酰氯加热至82~91℃，使丙酰氯汽化，然后经冷却处理收集得到丙酰氯成品，同时得到丙酸及高沸物；

二次精馏：将丙酸及高沸物加热至153~162℃，使丙酸汽化，然后经冷却处理收集得到丙酸成品，储存并根据反应需要输送至步骤1）继续反应。

进一步优选地，一次精馏时，丙酰氯汽化的采出温度保持在77~81℃，然后通过冷凝器冷却至25~35℃后收集丙酰氯成品。

进一步优选地，二次精馏时，丙酸汽化的采出温度保持在139~142℃，然后通过冷凝器冷却至30~40℃后收集丙酸成品。

优选的，所述储罐的数量至少为两个，一个储罐作为粗丙酰氯的接收罐，保证前几级反应因异常加料导致的未反应完的物料在储罐中充分反应，另一个储罐作为精馏工序的储料罐。

优选的，所述多级精馏塔的数量至少为两个，保证了制备得到的丙酰氯的纯度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的高纯度丙酰氯的连续生产方法，以氯化亚砜和过量的丙酸为原料，以丙酸铁为反应催化剂，制得的产品丙酰氯因与过量丙酸沸点差较大而易于分离提纯，且由于反应催化剂丙酸铁中的三价铁离子的催化作用，以及丙酸根离子的同离子效应，更快促进了氯化亚砜和丙酸的酰氯化反应，使得本发明具有丙酰氯纯度高、收率高的优点。以此方法制备的高纯度丙酰氯可用于农药和医药的生产，并且对未反应的丙酸进行回收输送至反应端进行连续反应，使得原料能够重复利用，从而节约生产成本。

附图说明

图1为一种能够实现本发明的高纯度丙酰氯的连续生产方法的多级反应器系统结构示意图；

其中，V5-配料罐；R1-一级反应器；R2-二级反应器；R3-三级反应器；V1-第一储罐；V2-第二储罐；V3-丙酰氯成品储罐；V4-丙酸成品储罐；T1-一级精馏塔；T2-二级精馏塔。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或装置不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或装置固有的其它步骤或单元。

参见图1，为实现本发明的高纯度丙酰氯的连续生产方法搭建的一套能够连续生产高纯度丙酰氯的多级反应系统，包括：

配料罐V5，用于混合反应原料和催化剂；

进行若干级反应的多级反应器，以下实施例均以三级反应器为例，包括一级反应器R1、二级反应器R2和三级反应器R3；

若干个串联的储罐，以下实施例包括两个串联的储罐，即第一储罐V1和第二储罐V2；

用于对粗丙酰氯进行纯化处理的多级精馏塔，以下实施例均以两级精馏塔为例，即一级精馏塔T1和二级精馏塔T2；

成品储罐，包括丙酰氯成品储罐V3和丙酸成品储罐V4。

其中，在一级反应器R1、二级反应器R2和三级反应器R3、第一储罐V1和第二储罐V2，以及一级精馏塔T1和二级精馏塔T2上均设置有温度计以监测温度。

具体应用时，能够根据氯化亚砜的反应程度调节若干级反应的级数。其中，当反应速度较快时，氯化亚砜能够反应完全，此时可以考虑减少反应器的数量；当反应速度较慢时，氯化亚砜反应不完全，此时可以考虑增加反应器的数量，保证氯化亚砜完全反应。

优选地，在每一级反应器的上方均设置冷凝器，冷凝器中通入冷媒，冷媒的温度为5~8 ℃，用于防止氯化亚砜或产品丙酰氯的挥发损失，冷却后的氯化亚砜可以回流至对应的反应器中，冷却后的丙酰氯可以回流至对应的储罐中。未冷却的副产物氯化氢和二氧化硫气体则分别采用水和氢氧化钠进行吸收，形成副产品盐酸和亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

本发明使用的反应催化剂丙酸铁，以氢氧化铁和丙酸为原料制备获得，反应方程式如下：

具体制备过程是：将固体氢氧化铁和丙酸按照物质的量之比等于1:8混合，加热回流5小时后，过滤除去少量未反应的氢氧化铁固体，然后将滤液减压抽除水分和丙酸，得到纯度为98%的丙酸铁，该丙酸铁可直接作为本发明的反应催化剂。

在实际丙酰氯生产过程中，也可以将氢氧化铁按照等物质的量的三价铁直接加入丙酸与氯化亚砜混合物进行催化反应。

实施例1

一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：

1）在搅拌条件下，将丙酸以175 kg/h的速度输送至配料罐V5中，将丙酸铁以1.07kg/h的速度输送至配料罐V5中，同时，将氯化亚砜以268 kg/h速度输送至配料罐V5，即满足混合液中丙酸与氯化亚砜物质的量比为1.05:1，得到混合液；

2）将配制好的混合液以444 kg/h的速度通过管路输送至一级反应器R1的底部入口，保持一级反应器R1的温度为-13 ℃，在一级反应器R1中反应后的反应液从一级反应器R1上侧溢流口流出，通过管路输送至二级反应器R2的底部入口，保持二级反应器R2的温度为8 ℃，在二级反应器R2中反应后的反应液从二级反应器R2上侧溢流口流出，通过管路输送至三级反应器R3的底部入口，保持三级反应器R3的温度为26 ℃，在三级反应器R3中反应后的粗丙酰氯从三级反应器R3上侧溢流口流出，通过管路输送至第一储罐V1的底部入口，保持第一储罐V1温度为45 ℃，第一储罐V1中粗丙酰氯从第一储罐V1上侧溢流口流出，通过管路输送至第二储罐V2的底部入口，保持第二储罐V2温度为45 ℃，第二储罐V2中的液体作为精馏工段原料液；对粗丙酰氯的存储温度既保证了存储中未反应的反应液进一步反应，同时也保证了后续精馏提纯所需的热量。

3）用泵将第二储罐V2中的粗丙酰氯连续输送至一级精馏塔T1的中段，通过精馏塔再沸器加热至82 ℃，使丙酰氯汽化至一级精馏塔T1的塔顶采出，通过冷凝器冷却至25 ℃后收集丙酰氯成品，储存至丙酰氯成品储罐V3中，一级精馏塔T1塔底的丙酸及高沸物通过泵连续输送至二级精馏塔T2的中段，通过精馏塔再沸器加热至153 ℃，使丙酸汽化至二级精馏塔T2的塔顶采出，通过冷凝器冷却至30 ℃后收集丙酸成品，储存至丙酸成品储罐V4中作为合成原料（通过管路输送回配料罐V5中）重复利用，二级精馏塔T2塔底的高沸物通过泵连续抽出，为精馏残渣；一级精馏塔T1的塔顶采出温度保持在77 ℃，二级精馏塔T2的塔顶采出温度保持在139 ℃。

实施例2

一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：

1）在搅拌条件下，将丙酸以200 kg/h的速度输送至配料罐V5中，将丙酸铁以2.68kg/h的速度输送至配料罐V5中；同时，将氯化亚砜以268 kg/h速度输送至配料罐V5，即满足混合液中丙酸与氯化亚砜物质的量比为1.2:1，得到混合液；

2）将配制好的混合液以470.68 kg/h的速度通过管路输送至一级反应器R1的底部入口，保持一级反应器R1的温度为0 ℃，在一级反应器R1中反应后的反应液从一级反应器R1上侧溢流口流出，通过管路输送至二级反应器R2的底部入口，保持二级反应器R2的温度为17 ℃，在二级反应器R2中反应后的反应液从二级反应器R2上侧溢流口流出，通过管路输送至三级反应器R3的底部入口，保持三级反应器R3的温度为33 ℃，在三级反应器R3中反应后的粗丙酰氯从三级反应器R3上侧溢流口流出，通过管路输送至第一储罐V1的底部入口，保持第一储罐V1温度为50 ℃，第一储罐V1中粗丙酰氯从第一储罐V1上侧溢流口流出，通过管路输送至第二储罐V2的底部入口，保持第二储罐V2温度为50 ℃，第二储罐V2中的液体作为精馏工段原料液；

3）用泵将第二储罐V2中的粗丙酰氯连续输送至一级精馏塔T1的中段，通过精馏塔再沸器加热至85 ℃，使丙酰氯汽化至一级精馏塔T1的塔顶采出，通过冷凝器冷却至30 ℃后收集丙酰氯成品，储存至丙酰氯成品储罐V3中，一级精馏塔T1塔底的丙酸及高沸物通过泵连续输送至二级精馏塔T2的中段，通过精馏塔再沸器加热至155 ℃，使丙酸汽化至二级精馏塔T2的塔顶采出，通过冷凝器冷却至35 ℃后收集丙酸成品，储存至丙酸成品储罐V4中作为合成原料（通过管路输送回配料罐V5中）重复利用，二级精馏塔T2塔底的高沸物通过泵连续抽出，为精馏残渣；一级精馏塔T1的塔顶采出温度保持在79 ℃，二级精馏塔T2的塔顶采出温度保持在140 ℃。

实施例3

一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：

1）在搅拌条件下，将丙酸以250 kg/h的速度输送至配料罐V5中，将丙酸铁以4.3kg/h的速度输送至配料罐V5中；同时，将氯化亚砜以268 kg/h速度输送至配料罐V5，即满足混合液中丙酸与氯化亚砜物质的量比为1.5:1，得到混合液；

2）将配制好的混合液以522.2 kg/h的速度通过管路输送至一级反应器R1的底部入口，保持一级反应器R1的温度为8 ℃，在一级反应器R1中反应后的反应液从一级反应器R1上侧溢流口流出，通过管路输送至二级反应器R2的底部入口，保持二级反应器R2的温度为26 ℃，在二级反应器R2中反应后的反应液从二级反应器R2上侧溢流口流出，通过管路输送至三级反应器R3的底部入口，保持三级反应器R3的温度为45 ℃，在三级反应器R3中反应后的粗丙酰氯从三级反应器R3上侧溢流口流出，通过管路输送至第一储罐V1的底部入口，保持第一储罐V1温度为60 ℃，第一储罐V1中粗丙酰氯从第一储罐V1上侧溢流口流出，通过管路输送至第二储罐V2的底部入口，保持第二储罐V2温度为60 ℃，第二储罐V2中的液体作为精馏工段原料液；

3）用泵将第二储罐V2中的粗丙酰氯连续输送至一级精馏塔T1的中段，通过精馏塔再沸器加热至82 ℃，使丙酰氯汽化至一级精馏塔T1的塔顶采出，通过冷凝器冷却至35 ℃后收集丙酰氯成品，储存至丙酰氯成品储罐V3中，一级精馏塔T1塔底的丙酸及高沸物通过泵连续输送至二级精馏塔T2的中段，通过精馏塔再沸器加热至153 ℃，使丙酸汽化至二级精馏塔T2的塔顶采出，通过冷凝器冷却至40 ℃后收集丙酸成品，储存至丙酸成品储罐V4中作为合成原料（通过管路输送回配料罐V5中）重复利用，二级精馏塔T2塔底的高沸物通过泵连续抽出，为精馏残渣；一级精馏塔T1的塔顶采出温度保持在81 ℃，二级精馏塔T2的塔顶采出温度保持在142 ℃。

对比例1

将244.2 kg丙酸与137.5 kg三氯化磷投入釜式反应器中，然后对溶液进行搅拌混合，然后在反应器添加几粒磁片，然后控制外温55 ℃回流至反应液无明显变化，将上述反应液静置2 h，然后将下层的亚磷酸进行流出，反应器中留下的就是丙酰氯粗品，将上述丙酰氯粗品采用蒸馏的方法，然后将温度提高到80 ℃，将蒸馏出来的馏分进行收集，得到成品丙酰氯。

将实施例1-3以及对比例1所得丙酰氯产品进行气相色谱纯度检测，检测结果如表1所示。

表1 实施例1-3与对比例1的成品丙酰氯含量及收率对比表

从表1可看出，采用本发明方法生产时，得到的丙酰氯产品纯度高于现有技术中传统使用的三氯化磷法，说明经本发明提供的高纯度丙酰氯的连续生产方法，制备得到的产品能够满足农药和医药生产所需要的原料的纯度要求。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，包括以下步骤：1）以氯化亚砜和过量的丙酸作为原料，以丙酸铁作为催化剂，将氯化亚砜、丙酸铁和过量的丙酸混合，制得混合液；

2）将混合液经过反应温度逐级升高的若干级反应，得到粗丙酰氯；

3）对粗丙酰氯进行纯化处理，制得高纯度丙酰氯，并将回收得到的丙酸返回至步骤1）继续反应。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，丙酸与氯化亚砜的物质的量的比为（1.05~1.5）:1。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，丙酸铁的加入量为氯化亚砜质量的0.4%~1.6%。

4.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，步骤2）中，混合液经过三级反应，第一级反应温度为-13~8℃，第二级反应温度为8~26℃，第三级反应温度为26~45℃。

5.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，步骤2）中，若干级反应根据氯化亚砜的反应程度进行调节。

6.根据权利要求5所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，当反应速度较快引起氯化亚砜反应完全时，减少反应器级数；当反应速度较慢引起氯化亚砜反应不完全时，增加反应器级数。

7.根据权利要求1所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，步骤3）中，纯化处理采用连续精馏法，包括一次精馏和二次精馏：

一次精馏：将粗丙酰氯加热至82~91℃，使丙酰氯汽化，然后经冷却处理收集得到丙酰氯成品，同时得到丙酸及高沸物；

二次精馏：将丙酸及高沸物加热至153~162℃，使丙酸汽化，然后经冷却处理收集得到丙酸成品，储存并根据反应需要输送至步骤1）继续反应。

8.根据权利要求7所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，一次精馏时，丙酰氯汽化的采出温度保持在77~81℃，然后通过冷凝器冷却至25~35℃后收集丙酰氯成品。

9.根据权利要求7所述的一种高纯度丙酰氯的连续生产方法，其特征在于，二次精馏时，丙酸汽化的采出温度保持在139~142℃，然后通过冷凝器冷却至30~40℃后收集丙酸成品。

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