CN118073526B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂。所述制备方法包括以下步骤：混合锂源与硫化聚丙烯腈‑含硫催化剂前驱体复合材料，锂化处理，得到所述锂硫电池正极材料。本发明提供的锂硫电池正极材料，碳骨架为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径，协同配合催化剂，加速了Li2S转化的氧化还原动力学，并能有效地限制硫物种，抑制穿梭效应，保护负极端免受多硫化锂的侵蚀；从而提升了正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
移动电子设备的普及以及电动汽车的快速发展，人们对高比能量、长寿命的锂二次电池的需求极为迫切。以硫作为正极的锂硫电池由于其固有的高理论比能量（2600Wh/kg）和较低的制造成本而引起了广泛的研究兴趣。然而，硫正极在充放电转化过程中伴随着多步电子转移反应，且在循环过程中由于可溶多硫化锂（LiPSs）中间产物的生成，导致电极结构垮塌及电池性能迅速恶化，同时硫正极转化过程中的动力学缓慢与体积膨胀，严重制约着锂硫电池的发展。并且往往为了保证稳定的循环性能，需要大量过量的锂金属与硫正极匹配，这会降低锂硫电池的能量密度。因此，提高硫正极的氧化还原动力学同时减少锂的用量是实现锂硫电池实际应用的关键。
硫化锂（Li2S）是硫的最终放电产物，当Li2S用作正极材料时，其理论比容量为（1166mAh/g）。与单质硫正极相比，它可以允许使用锂金属以外的其他负极材料相匹配，此外，还可缓解硫循环期间的体积膨胀效应。因此，使用Li2S正极代替传统S正极，为搭配石墨负极配提供了机会，从而解决了Li-S电池中由于使用锂金属负极的相关问题，如可逆性差和安全性问题。
然后Li2S正极也面临着许多挑战：①Li2S的电导率低，在常温下只有10-13S/cm，并且锂离子在Li2S晶体中的扩散系数为10-15cm2/s，会导致反应动力学缓慢和极化严重；②合成途径耗能高，例如利用气相硫化反应在高温条件下制备Li2S，通常需要专门的设备和条件，不适用于大规模生产；③充放电过程中，多硫化锂的穿梭效应会导致正极的容量迅速下降，同时，多硫化锂在锂金属负极附近被还原为固态Li2S，会覆盖锂金属，降低负极容量，导致锂硫电池循环寿命严重降低。CN210668539U公开了一种锂硫电池，包括Li2S正极、改性隔膜、锂金属负极以及电解液。该文献提供的技术方案中存在导电性能差，充放电过程中生成多硫化锂易于溶解在电解液中，导致锂硫电池的循环性能差等缺点。CN104609376A公开了一种硫化锂粉体的制备方法，采用硫粉与氢化锂在惰性气氛下进行球磨，从而得到所需的硫化锂，但该过程中会产生硫化氢剧毒气体，具有一定危险性，合成途径耗能高。
因此，如果抑制硫化锂正极材料的多硫化锂的穿梭效应，提升其动力学性能，并简化制备工艺，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用。本发明提供的锂硫电池正极材料，碳骨架为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径，协同配合催化剂，加速了Li2S转化的氧化还原动力学，并能有效地限制硫物种，抑制穿梭效应，保护负极端免受多硫化锂的侵蚀；从而提升了正极材料的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂。
本发明提供的锂硫电池正极材料，碳骨架为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径，协同配合催化剂，加速了Li2S转化的氧化还原动力学，并能有效地限制硫物种，抑制穿梭效应，保护负极端免受多硫化锂的侵蚀；从而提升了正极材料的循环性能。
本发明中，硫化锂、碳骨架和催化剂必须同时存在，协同配合，硫化锂和催化剂负载于碳骨架中，如果缺少碳骨架，则无法实现快速的反应动力学，极化较大，而如果缺少催化剂，又不能解决多硫化锂的穿梭效应。
优选地，所述硫化锂的质量为所述锂硫电池正极材料的总质量的45~65wt%，例如45wt%、48wt%、50wt%、53wt%、55wt%、58wt%、60wt%、63wt%或65wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，硫化锂的质量占比如果过少，低于45wt%，不利于正极材料容量的发挥，而质量占比如果过多，超过65wt%，又会影响材料的电化学性能。
优选地，所述催化剂的质量为所述锂硫电池正极材料的总质量的5~15wt%，例如5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂包括快离子导体。
本发明提供的快离子导体，与硫化锂、碳骨架一起，经过原位反应得到，可更好地与硫化锂相互配合，限制硫物种，从而抑制了多硫化锂的穿梭效应。
优选地，所述快离子导体包括Li4SnS4。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
混合锂源与硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料，锂化处理，得到所述锂硫电池正极材料。
本发明提供的制备方法，通过硫化聚丙烯腈（SPAN）和锂源的之间的固相反应制备硫化锂，制备过程简单，适合工业化生产；锂化处理过程中，锂源分解产生活性锂，和SPAN反应得到Li2S，同时PAN在高温下会发生热裂解，经碳化得到碳骨架，为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径；而含硫催化剂前驱体会和活性锂反应，形成催化剂结构，该催化剂结构可以加速Li2S转化的氧化还原动力学，此外，催化剂还能有效地限制硫物种，从而抑制穿梭效应，保护负极免受多硫化锂的侵蚀。
即本发明提供的制备方法，一步到位，同步起到了抑制硫化锂正极材料的多硫化锂的穿梭效应，提升其动力学性能，并简化制备工艺的作用，如果不加入含硫催化剂前驱体，则无法实现Li2S转化的快速氧化还原，从而不能提升动力学性能。
优选地，所述硫化聚丙烯腈与含硫催化剂前驱体的复合方法包括原位反应和/或非原位反应，优选为原位反应。
优选地，所述原位反应包括混合聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料，硫化处理，得到硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料。
本发明通过在制备硫化聚丙烯腈的同时，同步得到含硫催化剂前驱体，S源中的S会催化并参与PAN的脱氢环化反应，并且S会发生开环形成链状分子，通过短链-Sx-以共价键键合在在脱氢环化的PAN聚合物骨架上，形成硫化聚丙烯腈，同时S蒸气会和催化剂前驱体原料反应形成含硫催化剂前驱体，更有利于后续快离子导体的形成。
优选地，所述聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料的质量比为1:（1.5~3）:（0.01~0.1），例如1:1.5:0.01、1:1.5:0.5、1:1.15:0.1、1:2.5:0.01、1:2.5:0.5、1:2.5:0.1、1:3:0.01、1:3:0.5或1:3:0.1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫源包括升华硫。
优选地，所述催化剂前驱体原料包括含锡氧化物。
优选地，所述硫化处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述硫化处理的温度为280~400℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫化处理的时间为1~6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料与锂源的质量比为1:（0.1~0.4），例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料与锂源的质量比，如果过大，即锂源加入过少，会影响材料锂化的深度，而如果质量比过小，即锂源加入过多，又会导致材料中残碱过多。
优选地，所述锂源包括LiOH、LiOH•H2O、Li2CO3、LiH、Li3N或Li中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂化处理包括锂化热处理。
优选地，所述锂化热处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述锂化热处理的温度为600~800℃，例如600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过固相的锂化热处理过程进行锂化，简化了制备工序，且锂化热处理过程中，温度如果过低，锂盐分解程度低，同时还会使得聚丙烯腈的碳化受到影响，导致碳骨架的电导率低，而温度如果过高，又会导致硫化锂和催化剂受热分解。
优选地，所述锂化热处理的时间为3~6h，例如3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
混合聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料，聚丙烯腈、升华硫和含锡氧化物的质量比为1:（1.5~3）:（0.01~0.1），保护性气氛中，于以280~400℃下硫化处理1~6h，得到硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料；
以1:（0.1~0.4）的质量比混合硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料与锂源，保护性气氛中，于600~800℃下进行锂化热处理3~6h，得到所述锂硫电池正极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括如第一方面所述的锂硫电池正极材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
优选地，所述锂硫电池包括非锂负极的锂硫电池。
本发明提供的锂硫电池，可以为固态锂硫电池、也可以为液态锂硫电池，同时不仅仅适用于纯锂负极的电池体系，非锂负极（如石墨负极体系，或纯集流体负极体系）同样适用，缓解了硫循环期间的体积膨胀效应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的锂硫电池正极材料，硫化锂、碳骨架和催化剂必须同时存在，协同配合，碳骨架为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径，协同配合催化剂，加速了Li2S转化的氧化还原动力学，并能有效地限制硫物种，抑制穿梭效应，保护负极端免受多硫化锂的侵蚀；从而提升了正极材料的循环性能。
（2）本发明提供的制备方法，一步到位，通过硫化聚丙烯腈（SPAN）和锂源的之间的固相反应制备硫化锂，制备过程简单，适合工业化生产；锂化处理过程中，锂源分解产生活性锂，和SPAN反应得到Li2S，同时PAN在高温下会发生热裂解，经碳化得到碳骨架，为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径；而含硫催化剂前驱体会和活性锂反应，形成催化剂结构，该催化剂结构可以加速Li2S转化的氧化还原动力学，此外，催化剂还能有效地限制硫物种，从而抑制穿梭效应，保护负极免受多硫化锂的侵蚀。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂Li4SnS4；硫化锂的质量为锂硫电池正极材料的总质量的50.7wt%，催化剂Li4SnS4的质量为锂硫电池正极材料的总质量的8.9wt%。
所述正极材料的制备方法如下：
S1：按质量比1:3:0.05称取一定量的PAN、升华S粉、SnO2纳米粉末于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中300℃热处理3h（硫化处理），得到SPAN/SnS2；
S2：按质量比1:0.2称取一定量的由将S1得到的SPAN/SnS2和锂源氢化锂（LiH）于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中800℃热处理4h（锂化处理），得到Li2S-C/Li4SnS4。
实施例2
本实施例提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂Li4SnS4；硫化锂的质量为锂硫电池正极材料的总质量的46.9wt%，催化剂Li4SnS4的质量为锂硫电池正极材料的总质量的12.3wt%。
所述正极材料的制备方法如下：
S1：按质量比1:3:0.08称取一定量的PAN、升华S粉、SnO2纳米粉末于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中400℃热处理1h（硫化处理），得到SPAN/SnS2；
S2：按质量比1:0.4称取一定量的由将S1得到的SPAN/SnS2和锂源氢化锂（LiH）于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中600℃热处理6h，得到Li2S-C/Li4SnS4。
实施例3
本实施例提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂Li4SnS4；硫化锂的质量为锂硫电池正极材料的总质量的54.3wt%，催化剂Li4SnS4的质量为锂硫电池正极材料的总质量的5.7wt%。
所述正极材料的制备方法如下：
S1：按质量比1:3:0.03称取一定量的PAN、升华S粉、SnO2纳米粉末于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中400℃热处理1h（硫化处理），得到SPAN/SnS2；
S2：按质量比1:0.1称取一定量的由将S1得到的SPAN/SnS2和锂源LiOH于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，在氩气保护下的管式炉中700℃热处理4h，得到Li2S-C/Li4SnS4。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中硫化锂在正极材料中的质量占比为40%，对应的PAN、升华S粉、SnO2纳米粉末的质量占比为1:2:0.1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中硫化锂在正极材料中的质量占比为70%，对应的PAN、升华S粉、SnO2纳米粉末的质量占比为1:3:0.01。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤S1中，不加入SnO2纳米粉末，先制备得到SPAN，然后将SPAN与二硫化锡进行物理混合，得到SPAN/SnS2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中SPAN/SnS2和锂源氢化锂（LiH）的质量比为1:0.5。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤S2中的热处理温度为500℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤S2中的热处理温度为1000℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的锂硫电池正极材料中不含有催化剂Li4SnS4。
制备方法的步骤S1中，不加入SnO2纳米粉末。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的锂硫电池正极材料的制备方法为：
S1：将PAN（聚丙烯腈）直接在氩气保护下的管式炉中800℃热处理4h，得到导电碳；
S2：按质量比1:0.6称取一定量的由S1得到的导电碳和商用Li2S粉末于球磨罐中，通过3000rpm/2h球磨混合均匀后，得到Li2S-C。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的锂硫电池正极材料中，不含有碳骨架。
制备方法中，步骤S1中不含有PAN，直接以S和SnS2作为反应混合原料进行S2的反应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例提供一种商用硫化锂正极材料，即为纯商用硫化锂Li2S材料。
将实施例1-9与对比例1-4提供的正极材料制备得到锂硫电池并进行性能测试：
（a）极片制备：按质量比8:1:1分别称取一定量的由实施例1-9和对比例1-4制备的正极材料、Super P和CMC在研钵中混合均匀，加入去离子水继续研磨，得到具有一定黏度和流动性的浆料。随后将浆料均匀涂在覆碳铝箔上，并用玻璃棒滚压均匀，放入80℃烘箱内干燥。将干燥后的极片在辊压机上适当辊压，压平极片的毛刺，用切片机将极片切成直径为12mm的圆形电极片；
（b）电池组装：在干房（露点温度-40℃）里组装CR2025型扣式电池，并直接以铜箔（φ14mm）为负极，采用微孔聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）作为隔膜，电解液为1,3二氧戊环（DOL）与乙二醇二甲醚（DME）以体积比1:1混合，加入1M双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）和0.2MLiNO3添加剂。
（c）性能测试：将组装好的扣式电池接入到LAND测试系统上，以0.1C的倍率进行恒流充放电测试，测试的电压范围为1-3V（vs.Li/Li+），结果参考表1。
表1
由表1可得：
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，本发明中硫化锂的质量占比过低，影响了材料比容量的发挥，而质量占比过高，又使得材料的电化学性能差。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，二硫化锡不通过硫化处理过程得到，而是直接与SPAN混合，不利于构建均匀连续的离子导电网络。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，锂源加入过多，残碱快高，不利于材料比容量的发挥。
从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，锂化热处理过程中，温度过低，不能实现良好的导电骨架，而温度过高，又会导致硫化锂和催化剂部分热分解。
从实施例1与对比例1-4的数据结果可知，本发明提供的锂硫电池正极材料，通过了硫化锂、碳骨架与催化剂的协同配合，才能起到提供导电网络，加速氧化还原动力学的作用，缺少任何一方或者以非原位制备的形式制备得到，均无法解决硫化锂电导率低、极化大和穿梭效应的问题。
综上所述，本发明提供的锂硫电池正极材料，硫化锂、碳骨架和催化剂必须同时存在，协同配合，通过硫化聚丙烯腈（SPAN）和锂源的之间的固相反应制备硫化锂，制备过程简单，适合工业化生产；锂化处理过程中，锂源分解产生活性锂，和SPAN反应得到Li2S，同时PAN在高温下会发生热裂解，经碳化得到碳骨架，为快速锂离子扩散和电子电荷转移提供了高导电途径；而含硫催化剂前驱体会和活性锂反应，形成催化剂结构，该催化剂结构可以加速Li2S转化的氧化还原动力学，此外，催化剂还能有效地限制硫物种，从而抑制穿梭效应，保护负极免受多硫化锂的侵蚀。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包括硫化锂、碳骨架和催化剂；
所述催化剂包括快离子导体，所述快离子导体包括Li4SnS4；
所述锂硫电池正极材料通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
混合锂源与硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料，锂化处理，得到所述锂硫电池正极材料；
所述锂化过程中，所述硫化锂通过硫化聚丙烯腈和锂源固相反应得到，碳骨架通过硫化聚丙烯腈中的聚丙烯腈热裂解得到。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫化锂的质量为所述锂硫电池正极材料的总质量的45~65wt%；
所述催化剂的质量为所述锂硫电池正极材料的总质量的5~15wt%。
3.一种如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
混合锂源与硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料，锂化处理，得到所述锂硫电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化聚丙烯腈与含硫催化剂前驱体的复合方法包括原位反应和/或非原位反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化聚丙烯腈与含硫催化剂前驱体的复合方法为原位反应；
所述原位反应包括混合聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料，硫化处理，得到硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料；
所述聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料的质量比为1:（1.5~3）:（0.01~0.1）；所述催化剂前驱体原料包括含锡氧化物；
所述硫化处理在保护性气氛下进行，所述硫化处理的温度为280~400℃，所述硫化处理的时间为1~6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料与锂源的质量比为1:（0.1~0.4）；
所述锂化处理包括锂化热处理，所述锂化热处理在保护性气氛下进行，所述锂化热处理的温度为600~800℃，所述锂化热处理的时间为3~6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
混合聚丙烯腈、硫源和催化剂前驱体原料，聚丙烯腈、硫源和催化剂的质量比为1:（1.5~3）:（0.01~0.1），保护性气氛中，于以280~400℃下硫化处理1~6h，得到硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料；
以1:（0.1~0.4）的质量比混合硫化聚丙烯腈-含硫催化剂前驱体复合材料与锂源，保护性气氛中，于600~800℃下进行锂化热处理3~6h，得到所述锂硫电池正极材料。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料或如权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括非锂负极的锂硫电池。
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