CN105322136B - 用于锂-硫电池的阴极 - Google Patents

用于锂-硫电池的阴极 Download PDF

Info

Publication number
CN105322136B
CN105322136B CN201510195337.7A CN201510195337A CN105322136B CN 105322136 B CN105322136 B CN 105322136B CN 201510195337 A CN201510195337 A CN 201510195337A CN 105322136 B CN105322136 B CN 105322136B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive material
lithium
carbon structure
sulfur cell
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510195337.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105322136A (zh
Inventor
柳熙渊
李允智
禹熙晋
朴相镇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN105322136A publication Critical patent/CN105322136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105322136B publication Critical patent/CN105322136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于锂‑硫电池的阴极。所述用于锂‑硫电池的阴极具有用于改善充电/放电效率、充电容量和寿命的结构。特别是，在所述阴极结构中，活性材料插入多孔碳结构中并且所述多孔碳结构的表面密集地涂覆有导电材料，从而使不带有集流体的阴极中的活性材料和导电材料的含量最大化。

Description

用于锂-硫电池的阴极
技术领域
本发明涉及一种用于锂-硫电池的阴极。该阴极可具有用于充电/放电效率、充电容量和寿命改善的锂-硫电池的结构。特别是，该阴极可具有插入多孔碳结构中的活性材料并且该多孔碳结构的表面密集地涂覆有导电材料，从而使不带集流体(currentcollector)的阴极中的活性材料和导电材料的含量最大化。
背景技术
用于锂-硫电池的阴极通常通过制备其中导电材料、活性材料、粘合剂和溶剂混合在一起的浆料并随后在金属集流体上涂覆该浆料进行制造。
由于典型的用于锂-硫电池的阴极通过精确且定性的涂覆工艺制造，因此可以很好地作出在导电材料之间和在导电材料与活性材料之间的接触。然而，在制造电池单元之后，阴极在操作期间重复地充电和放电，因此，活性材料会变化。此外，由于活性材料的部分损失，会降低充电/放电效率和能量效率并且也会缩短电池单元的寿命。
为了解决此类问题，在相关技术中，已经开发了一种提供电极的技术，其中硫、粘合剂、导电材料和溶剂以浆料的形式混合来制造用于锂-硫电池的阴极，然后在金属集流体上浇铸和干燥。然而，在使用溶剂的湿法和不使用溶剂的干燥法这两种方法中，该技术具有硫和导电材料不能充分地混合以形成均匀接触面积这一问题。特别是，最近已经报道，均匀形式的包括活性材料和导电材料的阴极结构能够松散地保持，并且初始平衡状态可在充电和放电之后快速崩溃，从而引起锂-硫电池的寿命缩短(电化学学会杂志(Journal of TheElectrochemical Society)，159(8)A1226-A1229(2012))。例如，在锂-硫电池的阴极结构中，处于初始状态的包括相互均匀混合的活性材料和导电材料的均匀结构会因重复充电和放电而崩溃，并且因此会使硫洗脱，从而引起充电/放电容量的显著减小。
此外，在相关技术中，已经提供一种通过在由碳纤维制造的多孔集流体上涂覆阴极活性材料浆料而获得的用于锂-硫电池的阴极。此外，已经开发出一种通过使用碳毡在纤维导体上喷洒含有碳纳米管的溶液而将硫电极活性材料容纳在纤维导体内的方法。
此外，已经提供一种用于电池的电极结构。该电极结构可包括由细长纤维形成的多孔载体，且含有作为活性材料的硫，并且多孔载体的孔隙可部分地涂覆有导电材料。可选地，已经开发出一种具有其中作为阴极活性材料的硫(S)浸入由碳纤维织物形成的垫子中的结构的钠-硫电池。
然而，虽然上述相关技术中的技术，已经提出了将活性材料容纳在多孔集流体或载体或用于电池的电极中的导体内的技术，从而对提高充电/放电效率或容量取得了一些进展，但是活性材料的性能尚未充分最大化。例如，活性材料泄漏到载体或导体的外部会导致活性材料损失或导电性的稳定性降低。
此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此可能包含不形成为本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供解决上述与相关技术关联的技术困难的技术方案。例如，在本发明的用于锂-硫电池的阴极结构中，活性材料可插入多孔碳结构中，且密集的导电材料涂层可通过在多孔碳结构的表面上涂覆具有大比表面积的导电材料而形成，并且因此活性材料可有效地仅设置在电极内且活性材料的量不会从电极减少。因此，可使活性材料的利用率最大化，并且可使充电容量最大化，从而提高寿命。
一方面，本发明提供一种具有新颖结构的用于锂-硫电池的阴极。特别是，其中插入活性材料的多孔碳结构的表面可涂覆有导电材料。
另一方面，本发明提供一种改进的用于锂-硫电池的阴极且电极的表面可涂覆有具有大比表面积的导电材料，因此，电极中活性材料的量不会减少，从而使充电/放电容量最大化并提高锂-硫电池的寿命。
此外，在另一个目的中，本发明提供一种用于制造具有结构的用于锂-硫电池的阴极的方法。特别是，活性材料可插入多孔碳结构中并且多孔碳结构的表面可涂覆有导电材料。
在示例性实施例中，用于锂-硫电池的阴极可包括：板；插入所述板上的多孔碳结构的孔隙中从而形成电极主体的硫活性材料；和通过在多孔碳结构的整个表面上涂覆纳米颗粒导电材料而形成的导电材料涂层。
在示例性实施例中，制造用于锂-硫电池的阴极的方法可包括以下步骤：在板上制造多孔碳结构以形成阴极主体的步骤；通过在所述碳结构的除一个表面以外的五个表面上密集地涂覆纳米颗粒导电材料在所述碳结构的五个表面上形成导电材料涂层的步骤；将硫活性材料插入其五个表面涂覆有导电材料的碳结构中的步骤；干燥其中插入活性材料的碳结构的步骤；和通过在碳结构的未涂覆表面上密集地涂覆导电材料而在碳结构的未涂覆表面上形成导电材料涂层的步骤。
此外，本发明提供了包括如本文所述的锂-硫电池的车辆。
因此，由于电极的表面涂覆有具有优异导电性的导电材料，根据本发明的各方面的用于锂-硫电池的阴极即使在体积膨胀的条件下也可以稳定地保持电极内的导电性。此外，当产生的多硫化物在阴极使用期间溶解在电解液中时，电极和电池单元内多硫化物的分散可被抑制并且多硫化物和导电材料之间的反应性也可改善。
因此，由于这样的结构特征，而不是常规的集流体，通过在碳结构的表面上密集地涂覆导电材料而形成的导电材料涂层可稳定地保持导电性，并且用作集流体。因此，电池对于可大大地提高充电/放电效率、寿命、容量和能量密度。
本发明的其他方面和优选实施例在下文讨论。
附图说明
现在将参考本发明的某些示例性实施例以及仅通过说明的方式在下面给出且因此不限制本发明的附图，详细描述本发明的上述特征和其他特征，其中：
图1示出根据本发明的示例性实施例的用于示例性锂-硫电池的示例性阴极的示例性结构；
图2示出根据本发明的示例性实施例的示例性制造过程，其中(1)示例性导电材料涂层在示例性的用于锂-硫电池的阴极的制造过程期间形成于示例性碳结构的五个表面上，(2)在活性材料喷入碳结构中之后的碳结构，和(3)在导电材料涂层最终按顺序形成于另一个表面上之后的示例性最终电极结构；以及
图3示出根据本发明的示例性实施例制造的用于示例性锂-硫电池的示例性阴极的示例性碳结构的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出在碳结构的表面上形成的示例性导电材料涂层的示例性结构。
图1-3中所示的附图标记包括如以下进一步讨论的对下列要素的参考引用：
11——碳结构
11a——纤维
12——硫活性材料
13——导电材料
14——导电材料涂层
应该理解的是，附图不一定按比例绘制，呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度简化的表示。本文所公开的包括例如具体尺寸、取向、位置和形状的本发明的具体设计特征将部分地由特定的预期应用和使用环境确定。
在附图中，附图标记在所有附图中指代本发明的相同或等同的部件。
具体实施方式
可以理解的是，术语“车辆”或“车辆用”或如本文所用的其他类似术语总体上包括机动交通工具，例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车的乘用车、包括各种船只和船舶的水运工具、飞行器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料(例如，从石油以外的资源衍生的燃料)车辆。如本文中所提到的，混合动力车辆是一种具有两种或更多种动力源的车辆，例如同时具有汽油动力和电动力的车辆。
本文所用的术语仅用于描述特定的实施例的目的而不意在限制本发明。如本文所用，单数形式“一”、“一种”和“该”意在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步应理解的是，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时指所述的特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组的存在或添加。如本文所用，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或多个的任何组合和所有组合。
除非特别说明或从上下文中显而易见，本文所用的术语“约”被理解为在本领域中的正常公差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文中清楚，本文提供的所有数值由术语“约”修饰。
以下将对本发明的各种示例性实施例作出详细参考引用，其示例在附图中示出并在下面进行描述。虽然本发明将结合示例性实施例进行描述，但是应理解的是本描述不意在将本发明限制到那些示例性实施例。相反地，本发明意在不仅涵盖示例性实施例，而且涵盖可包括在如权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替换、修改、等同物和其他实施例。
本发明涉及一种用于锂-硫电池的阴极，其具有这样的结构：其中活性材料可插入形成阴极主体的板的多孔碳结构中，并且导电材料可密集地涂覆在插有活性材料的多孔碳结构的整个外表面上。这样，活性材料可仅存在于电极的碳结构内，从而使活性材料的利用率最大化。
在本发明中，构成阴极主体的碳结构可由碳纤维制成，并且可以是由从碳纤维或例如织造碳纤维、碳织物和碳纤维布等具有微孔隙的各种织物中选择的一种或多种形成的毡(felt)。碳结构可形成形状与阴极主体的形状相同的板，并且可具有约30％至90％的孔隙率。
合适的硫活性材料包括例如电化学活性材料，其包括、基本上由以下组成或由以下组成：元素硫、金属硫化物(例如，碱金属硫化物)、金属多硫化物和它们的组合。用于电池阴极系统的各种合适的硫活性材料已有报道。特别优选的硫活性材料在下面的示例1中进行阐述。
在优选的系统中，硫活性材料可插入孔隙并包含在多孔碳结构的孔隙内。活性材料可均匀地布置在多孔碳结构的孔隙内。例如，活性材料可附接或涂覆在碳结构之间或者可填充所述孔隙。在多孔碳结构的孔隙内，除活性材料以外还可进一步包含常用的导电材料、粘合剂或两者。特别地，导电材料可以是，但不限于，从由诸如气相生长碳纳米纤维和VGCF的碳纳米纤维、超碳(super carbon，超C)、科琴黑(Ketjen Black)和碳纤维(碳纳米管)组成的组中选择的一种或多种。粘合剂可包括从由PVDF(聚偏氟乙烯)、PVdF-co-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、SBR-CMC(丁苯橡胶-羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)和PTFE(聚四氟乙烯)组成的组中选择的一种或多种。
导电材料涂层可在碳结构的整个表面上密集地涂覆有纳米颗粒导电材料。用作导电材料涂层的纳米颗粒导电材料可包括从科琴黑和超碳(超C)中选择的一种或多种，但不限制。特别地，导电材料可形成具有大的比表面积的纳米颗粒，并且可具有约20nm至约100nm或具体地约30nm至约40nm的粒度。
导电材料涂层可涂覆在碳结构的整个表面上约1μm至约30μm或具体地约5μm至约15μm的厚度。碳结构的每个表面上的每个导电材料涂层可具有相同的成分和厚度。可选择地，碳结构的每个表面上的每个导电材料涂层可具有不同的成分和厚度。
导电材料涂层可“密集地”涂覆在碳结构的每个表面上。本文所用的术语“密集地涂覆”是指一种状态，其中纳米颗粒导电材料被涂覆到这样的程度，当碳结构内包含的活性材料溶于电解液中并分散在电极和电池单元内时，至少基本上或有效地阻止活性材料泄漏到阴极的碳结构表面之外。因此，“密集地涂覆”的确定可通过简单的测试来确定。
用于锂-硫电池的阴极可具有如图1中所示的典型剖面结构。图1示出一种示例性结构示例，其中硫活性材料12和导电材料13a及13b均匀地分布在由形成阴极主体的碳结构11的纤维11a形成的孔隙内。特别地，图1示出当活性材料12溶于电解液中时所述结构能够由导电材料涂层14阻止活性材料12泄漏到外部的密封效果。该密封效果可由涂覆在碳结构11的表面上的导电材料形成的导电材料涂层14获得。
以下将参考示例性实施例解释一种制造用于锂-硫电池的阴极的方法。
该方法可包括以下步骤：在板上制造多孔碳结构以形成阴极主体的步骤；通过在五个表面上密集地涂覆纳米颗粒导电材料而在所述碳结构的除一个表面以外的五个表面上形成导电材料涂层的步骤；将硫活性材料插入其五个表面涂覆有导电材料的碳结构中的步骤；干燥其中插入有活性材料的碳结构的步骤；以及通过在未涂覆的表面上密集地涂覆导电材料而在碳结构的未涂覆表面上形成导电材料涂层的步骤。
在板上制备多孔碳结构以形成阴极主体的步骤中，可使用如上所述的由碳毡或纤维制成的多孔碳结构。碳结构可通过反应模板(reaction template)法、气体发泡(gasfoaming)法或特别是通过牺牲模板(sacrificial template)法制造，但不限制。此外，多孔碳结构可用作形成阴极的主体，并且多孔碳结构可根据阴极的尺寸和厚度制造。
随后，可执行形成导电材料涂层的步骤。导电材料涂层可通过密集地涂覆纳米颗粒导电材料而涂覆在所制备的碳结构的除一个表面之外的五个表面上。特别地，在碳结构的六个表面之中，最大的表面可保持不涂覆而用于插入活性材料的过程，使得将活性材料插入并包含到碳结构中的过程的难度可以减小。这样，六个表面中的五个表面可涂覆有导电材料，从而形成导电材料涂层。其中未形成导电材料涂层的未涂覆表面可具有最大的表面积，以便用于插入活性材料。在图2中，第一示意图示出示例性导电材料涂层在所述碳结构的除一个表面之外的五个表面上形成。另外，在涂覆导电材料的步骤中，可通过，例如但不限于，浇铸法和气溶胶沉积法，在表面上涂覆纳米颗粒导电材料，而在碳结构的五个表面上形成导电材料涂层。导电材料涂层可形成约1μm至约20μm或具体地约5μm至约15μm的厚度。
如上所述，在导电材料涂层形成在碳结构的五个表面上之后，硫活性材料可插入碳结构中。特别地，硫活性材料可通过浆料浸渍(slurry impregnation)法或熔融(melting)法插入，但方法并不限于此。
当使用浆料浸渍法时，浆料可包含要插入的硫活性材料和导电材料。浆料可以是其中可进一步混合粘合剂和NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂的上述浆料。在本发明的示例性实施例中，浆料中硫和导电材料能够以约6:4至约9:1的重量比混合。此外，浆料可包括能够以约6:2:2至约7:2:1的重量比混合的用于活性材料浸渍的硫、导电材料和粘合剂。
当将浆料浸渍在碳结构中时，要浸渍的浆料的粘度可以在约500cps至约5000cps的范围内并且可施加压力。碳结构内的压力可以在约1.2MPa至约2.6MPa的范围内。特别地，当在上述范围内施加压力时，活性材料和导电材料可在减少的时间内容易且均匀地渗透到由毡制成的碳结构的孔隙中，并且因此活性材料和导电材料可均匀地分散和浸渍。
当使用熔融法而不是浆料浸渍法时，硫活性材料或硫活性材料与导电材料的混合物可在熔融时被喷射而不使用粘合剂，或者能够以液体形式喷射。可选择地，电解液溶解多硫化物(PS)或硫可插入碳结构中。
电解液可包括从DME(二甲醚)、TEGDME(三甘醇二甲醚)和二氧戊环中选择的一种或多种。此外，粘合剂还可进一步包括在硫活性材料之外的混合物中。
当使用熔融法时，活性材料可以在约1.5MPa至约2.0MPa的压力下在约140℃至约250℃的温度喷入碳结构中一次以上。
当活性材料插入碳结构中时，可接着进行干燥步骤。在干燥步骤中，其中插入活性材料的碳结构可使用诸如热空气干燥器等干燥器缓慢地干燥，并且可例如在约40℃至约80℃的温度下干燥约8小时至约18小时。
干燥碳结构时，导电材料涂层可通过密集地涂覆导电材料而在未涂覆表面上形成。在未涂覆表面上形成的导电材料涂层的涂覆步骤可通过与上述相同的涂覆方法形成。特别地，所形成的导电材料涂层可具有在上述成分和厚度范围内的与已在五个表面上形成的导电材料涂层相同的成分或厚度。可选择地，所形成的导电材料涂层可具有与已在五个表面上形成的导电材料涂层不同的成分或厚度。
图2示出一种示例性制造过程，其中，示例性碳结构可具有在五个表面上形成的导电材料涂层，以及在活性材料可喷入所述结构之后的碳结构，以及在导电材料涂层可最终形成于最后一个未涂覆表面之后的最终电极结构。
如上所述，根据本发明的各种示例性实施例制造的用于锂-硫电池的阴极可提供有利的效果，例如，即使在通过常规锂-硫电池中硫和锂之间的反应而产生多硫化物的变化的体积膨胀的条件下，也有具有优异导电性的导电材料密封整个表面。相应地，可稳定地保持电极内的导电性。此外，当多硫化物溶于电解液中时，阴极可抑制电极和电池单元内的多硫化物分散或泄漏到外部，并防止初始结构崩溃。此外，阴极可通过使用碳结构表面上涂覆的导电材料涂层的大的比表面积而具有改善的溶于电解液的多硫化物的反应性。
另外，在充电期间，本发明的阴极结构可提供改善的充电效率，因为溶于电解液的多硫化物与具有大的比表面积并涂覆在碳结构表面上的导电材料实质上反应，并且可通过在碳结构的表面上密集地涂覆导电材料而稳定地保持导电性并因此用作集流体而不是常规的集流体。此外，由于在电极的表面上形成的导电材料涂层具有改善的导电性，所述结构在充电中也可以是有利的。
因此，根据本发明的各种示例性实施例的用于锂-硫电池的阴极可减少硫活性材料的损失并基于上述效果最大地利用活性材料，并且因此电池单元可在充电/放电效率、寿命、容量和能量密度方面都得到改善。
利用本发明的上述用于锂-硫电池的阴极，用于锂-硫电池的电池单元可由本领域中通常已知的任何方法制造。包括作为阴极的具有本发明的新颖结构的电极的锂-硫电池可具有约98％或更大的充电/放电效率。
因此，本发明包括具有根据本发明的用于锂-硫电池的阴极的锂-硫电池。
包括根据本发明的示例性实施例的阴极结构的锂-硫电池可应用于车辆。
示例
下列示例说明本发明而非意在限制本发明。
示例1
用于制造电极的碳结构(50mm×50mm×0.2mm)通过切割从韩国JNTG购买的具有约87％孔隙率的碳结构而制备。
如图2中所示，所制备的碳结构通过浇铸法涂覆粒度约为30nm的纳米颗粒科琴黑，以在除前表面之外的五个表面上形成涂层，并且该涂层具有约10μm的厚度。
在其中五个表面涂覆有导电材料的碳结构内，浸渍包含硫和导电材料的浆料。硫具有球形形状并具有直径约为3μm的尺寸。所述浆料中的硫插入所制备的碳结构的孔隙中。硫和导电材料(CNT)连同溶于NMP的PVDF粘合剂以浆料的形式存在。混合物形成包含约6:2:2重量比的硫、导电材料(CNT)和PVDF的浆料，并经调整具有约1000cps的粘度。浆料在碳结构内约1.5MPa的压力下浸渍在碳结构中。
其中如上所述浸渍了硫活性材料的碳结构由热空气干燥器在约60℃的温度下干燥约12小时。所干燥的碳结构的另一个表面如上所述使用纳米颗粒科琴黑密集地涂覆，以具有约10μm的厚度，从而制造用于锂-硫电池的阴极。
示例2-4
每个用于锂-硫电池的阴极如示例1中所示制造，但使用如下表1中所示的不同种类的导电材料和不同涂覆方法。
比较例1
用于锂-硫电池的阴极通过常规浇铸方法在铝集流体上使用约6:2:2重量比的硫、导电材料(VGCF)和PVDF的制造。
比较例2
用于锂-硫电池的阴极如示例1中所述制造，但导电材料改变。
【表1】
实验例1
扫描电子显微镜(SEM)用于提供在示例1中制造的用于锂-硫电池的阴极的表面上形成的导电材料涂层的显微视图。如图3所示，硫活性材料可包含在如图3的图左所示的碳结构内的稀疏区域中，并且导电材料涂层可密集地形成于如图3的图右所示的表面区域。
实验例2
分别使用在上述示例和比较例中制造的电极作为阴极，通过锂-硫电池的电池单元的常规制造方法制造电池单元，以用于评价。对充电/放电寿命和诸如充电/放电效率等的属性进行测量。结果如表2中所示。
【表2】
从如表2中所示的结果看出，在使用导电材料涂层的电池单元中，其性能改善了至少约17％。
根据本发明的各种示例性实施例的用于锂-硫电池的阴极，可用作与常规的相比具有改善的充电/放电效率和延长寿命的新颖的用于锂-硫电池的阴极。特别地，使用本发明的用于锂-硫电池的阴极的锂-硫电池可以应用于车辆。
本发明已经参考其示例性实施例进行了详细描述。然而，本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以在这些实施例中作出变化，其中本发明的范围在权利要求及其等同物中限定。

Claims (18)

1.一种用于锂-硫电池的阴极，其包括：
板；
多孔碳结构；
插入所述多孔碳结构的孔隙中的硫活性材料；以及
涂覆在所述多孔碳结构上的导电材料涂层，
其中所述多孔碳结构在所述板上形成，从而形成电极的主体，且
所述导电材料涂层具有5～15μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述导电材料涂层在所述多孔碳结构的整个表面上密集地涂覆有纳米颗粒导电材料。
3.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述多孔碳结构由从织造碳纤维、碳织物和碳纤维布中选择的一种或多种碳纤维形成。
4.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述碳结构具有30％至90％的孔隙率。
5.根据权利要求3所述的用于锂-硫电池的阴极，其中随着所述活性材料附接或涂覆在所述碳纤维上或者随着所述活性材料填充所述多孔碳结构中的孔，所述活性材料均匀地插入所述多孔碳结构的孔隙中。
6.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中在所述多孔碳结构的孔隙中，除所述活性材料以外，还包含导电材料、粘合剂或两者。
7.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述导电材料涂层由从科琴黑和超碳中选择的一种或多种形成。
8.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述碳结构的每个表面上的所述导电材料涂层具有相同的成分和厚度。
9.根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极，其中所述碳结构的每个表面上的所述导电材料涂层具有不同的成分和厚度。
10.一种制造用于锂-硫电池的阴极的方法，其包括以下步骤：
在板上制造多孔碳结构的步骤；
通过在碳结构的除一个表面以外的五个表面上密集地涂覆纳米颗粒导电材料而在所述碳结构的所述五个表面上形成导电材料涂层的步骤；
将硫活性材料插入其所述五个表面涂覆有导电材料的所述碳结构中的步骤；
干燥其中插入活性材料的所述碳结构的步骤；以及
通过在未涂覆的表面上密集地涂覆导电材料而在所述未涂覆的表面上形成导电材料涂层的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述未涂覆的表面在所述碳结构的表面之中具有最大的表面积。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述导电材料涂层通过浇铸法或气溶胶沉积法形成。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述活性材料通过浆料浸渍法或熔融法插入。
14.根据权利要求10所述的方法，其中在插入所述硫活性材料的步骤中，除所述活性材料以外还插入导电材料、粘合剂或两者。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述干燥步骤在40℃至80℃的温度下执行8小时至18小时。
16.一种锂-硫电池，其包括：
根据权利要求1所述的用于锂-硫电池的阴极。
17.根据权利要求16所述的锂-硫电池，其中所述锂-硫电池用于车辆。
18.一种包括权利要求16所述的锂-硫电池的车辆。
CN201510195337.7A 2014-06-24 2015-04-23 用于锂-硫电池的阴极 Active CN105322136B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140077371A KR101583948B1 (ko) 2014-06-24 2014-06-24 리튬황 전지용 양극
KR10-2014-0077371 2014-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105322136A CN105322136A (zh) 2016-02-10
CN105322136B true CN105322136B (zh) 2019-07-30

Family

ID=54768133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510195337.7A Active CN105322136B (zh) 2014-06-24 2015-04-23 用于锂-硫电池的阴极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9876223B2 (zh)
JP (1) JP6539442B2 (zh)
KR (1) KR101583948B1 (zh)
CN (1) CN105322136B (zh)
DE (1) DE102015207449B4 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101990615B1 (ko) 2015-09-23 2019-06-18 주식회사 엘지화학 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180096820A (ko) * 2016-01-20 2018-08-29 코넬 유니버시티 다중-도메인의 황 전극, 및 이의 제조방법
CN105552302A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 中山大学 一种可折叠硫正极复合电极结构
US10770727B2 (en) 2016-11-28 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
FR3059471B1 (fr) * 2016-11-28 2019-05-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
FR3059470B1 (fr) * 2016-11-28 2019-05-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une electrode positive poreuse pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
US10971733B2 (en) * 2017-01-26 2021-04-06 Drexel University Rapid sulfur melt diffusion into carbon host for making electrodes
WO2018165430A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Axium Ip, Llc Multi-domained high performance electrodes, materials, and precursors thereof
KR102063584B1 (ko) 2017-06-13 2020-01-09 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그의 제조방법
KR102263467B1 (ko) 2017-07-19 2021-06-11 주식회사 엘지에너지솔루션 집전체가 없는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN107565116A (zh) * 2017-08-31 2018-01-09 陕西科技大学 一种一体化锂硫电池正极材料的制备方法
WO2019107815A1 (ko) 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
KR102244914B1 (ko) 2017-11-30 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
TWI782162B (zh) * 2018-01-16 2022-11-01 德商巴斯夫歐洲公司 以多硫化物浸漬的多孔材料製造的鑄模的生產方法
KR102099000B1 (ko) * 2018-01-29 2020-04-09 공주대학교 산학협력단 탄소 코팅된 이중상 니오븀 산화물, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR20210059969A (ko) 2019-11-18 2021-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
EP3869591A1 (en) 2020-02-19 2021-08-25 Vito NV Method for applying a functional compound on sulphur particles and sulphur particles resulting therefrom
CN117882208A (zh) * 2021-09-02 2024-04-12 日产自动车株式会社 电气设备用正极材料以及使用了其的电气设备用正极和电气设备
CN113972375B (zh) * 2021-10-21 2023-03-21 合肥工业大学 一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175486A1 (de) * 2011-06-21 2012-12-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Kathodeneinheit für alkalimetall-schwefel-batterie mit optimierter ableiterstruktur
CN103050667A (zh) * 2012-12-13 2013-04-17 中南大学 一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法
CN103165884A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料、正极、具有该正极的电池及正极材料制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3352537B2 (ja) 1994-07-21 2002-12-03 東京電力株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JPH10154527A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Ngk Insulators Ltd ナトリウム−硫黄電池用陽極導電材
JPH10321216A (ja) 1997-05-15 1998-12-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd リチウム二次電池正極体およびこれを用いた二次電池
JP2002110823A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体記憶装置及びその製造方法
KR100378007B1 (ko) * 2000-11-22 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
JP2008031451A (ja) 2006-06-29 2008-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とそれから得られる成形体
KR100758383B1 (ko) * 2006-07-20 2007-09-14 경상대학교산학협력단 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
TWI383376B (zh) 2009-08-14 2013-01-21 Kuo Ping Yang 語音溝通方法及應用該方法之系統
KR101104801B1 (ko) 2009-10-14 2012-01-12 주식회사 효성 유황 전극과 그 제조 방법
KR20120000708A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 음극, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US8753772B2 (en) 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
WO2012109648A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 The Penn State Research Foundation Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
WO2013027155A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Basf Se Electrode material for rechargeable electrical cells comprising activated carbon fibers
FR2979755B1 (fr) * 2011-09-02 2015-06-05 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation
TWI537996B (zh) 2011-10-04 2016-06-11 逢甲大學 一種超級電容及其製作方法
EP2961689B1 (en) 2011-11-29 2018-08-15 Robert Bosch GmbH Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite
US8974960B2 (en) * 2011-12-22 2015-03-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Binder-free sulfur—carbon nanotube composite cathodes for rechargeable lithium—sulfur batteries and methods of making the same
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
KR20140076161A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 현대자동차주식회사 리튬유황 이차전지 양극용 분말구조체와 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175486A1 (de) * 2011-06-21 2012-12-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Kathodeneinheit für alkalimetall-schwefel-batterie mit optimierter ableiterstruktur
CN103165884A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料、正极、具有该正极的电池及正极材料制备方法
CN103050667A (zh) * 2012-12-13 2013-04-17 中南大学 一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102015207449A1 (de) 2015-12-24
US20150372291A1 (en) 2015-12-24
CN105322136A (zh) 2016-02-10
JP6539442B2 (ja) 2019-07-03
KR101583948B1 (ko) 2016-01-08
KR20160000235A (ko) 2016-01-04
DE102015207449B4 (de) 2023-11-09
JP2016009682A (ja) 2016-01-18
US9876223B2 (en) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105322136B (zh) 用于锂-硫电池的阴极
US10497916B2 (en) Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
KR101737217B1 (ko) 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
CN109565042B (zh) 碳硫复合物、其制造方法以及包含其的正极和锂硫电池
Zhao et al. Sulfur-infiltrated porous carbon microspheres with controllable multi-modal pore size distribution for high energy lithium–sulfur batteries
CN105518907B (zh) 用于制备负载的柔性电极的印刷或喷雾沉积方法以及锂离子电池的制造
US10468199B2 (en) Nonaqueous lithium power storage element
EP3345232B1 (en) Li-s battery with carbon coated separator
JP2015508220A (ja) リチウム含有電池用カソード及びその無溶媒製造方法
WO2018006557A1 (en) Tunable and scalable synthesis of hierarchical porous nanocarbon/sulfur composite cathodes
CN111225876A (zh) 二氧化钛-碳纳米管-硫(TiO2-x-CNT-S)复合物及其制备方法
Beneventi et al. Pilot-scale elaboration of graphite/microfibrillated cellulose anodes for Li-ion batteries by spray deposition on a forming paper sheet
CN109037587A (zh) 一种电极及其制备方法
Abdollahifar et al. Insights into influencing electrode calendering on the battery performance
CN110350130A (zh) 金属/硫二次电池用非对称隔膜
KR102118063B1 (ko) Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20230007505A (ko) 납축전지용 세퍼레이터, 및 납축전지
CN113285170A (zh) 一种水性聚偏氟乙烯类材料涂覆隔膜的制备方法
US20240006652A1 (en) Advanced cathode materials for long-life lithium-ion batteries
WO2023126960A1 (en) Washed sulfur impregnated 3d carbonized carbon nanofiber foam (sccnf-f-aw) for lithium sulfur battery and process for preparation thereof
WO2018227155A1 (en) Silicon carbon composite electrode and method
CN112510174A (zh) 锂离子负极材料、其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant