CN111261933A - 使用溶解-沉淀制备高离子导电硫化物基固体电解质的方法及其所用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及使用溶解‑沉淀制备高离子导电硫化物基固体电解质的方法及其所用的组合物。使用溶解‑沉淀制备高离子导电硫化物基固体电解质的方法包括制备复合溶剂，该复合溶剂包括含有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂；将包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的原料引入到复合溶剂中；以及搅拌原料以获得硫化物沉淀。

Description

使用溶解-沉淀制备高离子导电硫化物基固体电解质的方法 及其所用的组合物
技术领域
本公开涉及使用溶解-沉淀制备高离子导电硫化物基固体电解质的方法及其所用的组合物。
背景技术
可以充电和放电的二次电池用于诸如混合动力车辆和电动车辆的大型运输工具，以及诸如移动电话和笔记本电脑的小型电子设备。因此，有必要开发具有更高稳定性和能量密度的二次电池。
二次电池是基于有机溶剂(例如，有机液体电解质)制造的，因此在提高其稳定性和能量密度的程度上存在限制。
同时，使用无机固体电解质的全固态电池基于避免有机溶剂的技术。因此，可以制造更安全和更简单的全固态电池，并且因此近年来，全固态电池引起了相当大的关注。
固体电解质分为氧化物基固体电解质和硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质显示出比氧化物基固体电解质更高的锂离子导电性。另外，硫化物基固体电解质表现出高延展性。因此，硫化物基固体电解质具有加工柔性，并且因此硫化物基固体电解质可用于各种目的。美国专利申请公开第US2015/0093652号公开了一种制备硫化物固体电解质的方法。
在本背景技术部分中公开的上述信息仅提供用于增强对本发明的背景的理解，并且因此，其可能包含不构成对于本领域普通技术人员而言在本国已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种能够减少处理时间并防止杂质残留在最终产品中的高离子导电硫化物基固体电解质的制造方法及其所用的组合物。
本发明的一个方面提供了一种用于制备硫化物基固体电解质的组合物，该组合物包含复合溶剂和原料，复合溶剂包含含有具有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂，原料包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。
第一溶剂可以是乙腈。
第二溶剂可以选自由异丙醇、2-丁醇及它们的组合组成的组。
复合溶剂可包含大于或等于99.975wt％且小于100wt％的第一溶剂和大于0wt％且小于或等于0.025wt％的第二溶剂。
原料可以进一步包含卤化锂(LiX，其中X是卤素元素)。
原料可以包含50mol％至62.5mol％的硫化锂(Li2S)、12.5mol％至20mol％的五硫化二磷(P2S5)和25mol％至37.5mol％的卤化锂(LiX)。
本发明的另一方面提供了一种制备硫化物基固体电解质的方法，该方法包括制备复合溶剂，复合溶剂包含含有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂；将包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的原料引入到复合溶剂中；以及搅拌原料以获得硫化物沉淀。
该方法可以进一步包括去除复合溶剂。
该方法可以进一步包括在去除复合溶剂之后热处理硫化物沉淀以使硫化物沉淀结晶。
第一溶剂可以是乙腈。
第二溶剂可以选自由异丙醇、2-丁醇及它们的组合组成的组。
复合溶剂可包含大于或等于99.975wt％且小于100wt％的第一溶剂和大于0wt％且小于或等于0.025wt％的第二溶剂。
原料可以进一步包含卤化锂(LiX，其中X是卤素元素)。
原料可以包含50mol％至62.5mol％的硫化锂(Li2S)、12.5mol％至20mol％的五硫化二磷(P2S5)和25mol％至37.5mol％的卤化锂(LiX)。
搅拌可以在30至80℃的温度下进行。
搅拌可包括在100至150rpm和5至10分钟的条件下进行的第一搅拌和在250至300rpm和18至48小时的条件下进行的第二搅拌。
可以连续地进行第一搅拌和第二搅拌。
可以在30至80℃和1至24小时的条件下通过真空干燥除去复合溶剂。
可以通过在300至550℃和1至48小时的条件下进行的热处理来结晶硫化物沉淀。
硫化物基固体电解质可以具有硫银锗矿型(argyrodite-type)结晶结构。
下文讨论本发明的其他方面和实施方式。
附图说明
现在将参考在附图中示出的其实施方式来详细描述本发明的上述和其他特征，这些附图仅在下面以举例说明的方式给出，因此并不限制本发明，并且其中：
图1是示出了根据本发明的实施方式的硫化物基固体电解质的制造方法的图；
图2A至图2E是示出了根据实施例1和2以及比较实施例1至3的硫化物基固体电解质的X射线衍射分析结果的图；
图3是示出了根据实施例1和2以及比较实施例2和3的硫化物基固体电解质的拉曼光谱分析结果的图；
图4A和图4B是示出了用于评估根据实施例1和2的硫化物基固体电解质的电压稳定性的循环伏安法的结果的图；和
图5是示出了包括根据实施例1和2的硫化物基固体电解质的全固态电池的容量的测量结果的图。
应当理解，附图不一定按比例绘制，呈现了示出本发明的基本原理的各种特征的某种程度的简化表示。本文所公开的本发明的特定设计特征，包括例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，贯穿附图的多个附图，附图标记是指本发明的相同或等同部分。
具体实施方式
通过参考附图从实施方式中将清楚地理解本发明的各方面、特征和优点。然而，本发明不限于实施方式，并且可以以不同的形式实施。建议的实施方式仅是为了提供对所公开内容的透彻和完整的理解，并且足以向本领域技术人员告知本发明的技术概念。
贯穿附图的描述，相同的附图标记指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是相应元件不应解释为受这些术语的限制，并且仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，在本发明限定的范围内，第一元元件可被称为第二元件，并且类似地，第二元件可被称为第一元件。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
还应该理解，术语“包括”、“具有”等在本说明书中使用时，指定所述特征、数字、步骤、操作、元件、组件或它们的组合的存在，但并不排除存在或添加其一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、组件或它们的组合。此外，应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者可以存在中间元件。还应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“下”时，它可以直接在另一元件之下，或者可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的代表成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、图形和/或表达都是近似值，其反映了在获得这些数字等时固有地发生的测量的各种不确定性。由于这个原因，应当理解，在所有情况下，术语“约”应被理解为修饰所有数字、图形和/或表达。此外，当在说明书中公开数值范围时，这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值的所有数字，包括范围内的最大值，除非另外定义。此外，当该范围被称为整数时，它包括从最小值到最大值的所有整数，包括该范围内的最大值，除非另外定义。
制备硫化物固体电解质的一种实施方式提供了一种使硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)在极性有机溶剂中反应的方法，该方法适合于大量生产硫化物基固体电解质。然而，上述方法的缺点在于增加了处理时间。另外，与机械研磨方法不同，由于上述方法旨在通过起始材料的化学反应来制造硫化物基固体电解质，因此不易除去溶解度低的诸如硫化锂(Li2S)的杂质和有机残渣。因此，大量的硫化锂(Li2S)残留在最终产物中。残留的硫化锂与水分反应，降低了锂的电化学稳定性。
参考图1，根据本发明的实施方式的硫化物基固体电解质的制备方法包括制备复合溶剂的步骤(S1)，该复合溶剂包含含有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂；将包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的原料引入复合溶剂中的步骤(S2)以形成混合物；搅拌该混合物以获得硫化物沉淀(例如Li6PS5Cl)的步骤(S3)；去除复合溶剂的步骤(S4)和热处理硫化物沉淀以使硫化物沉淀结晶的步骤(S5)。
复合溶剂可包括具有相对高的极性指数的第一溶剂和具有相对低的极性指数的第二溶剂。在此，术语“极性指数”通常是指溶剂的极性程度，其范围为0(表示非极性)至10的范围。
第一溶剂可以是具有高极性指数的非质子溶剂。具体地，第一溶剂可以是包括氰基并且具有5或更高的极性指数的溶剂。更具体地，第一溶剂可以是乙腈。乙腈的极性指数为5.8。
对于原料，五硫化二磷(P2S5)可溶于第一溶剂，而硫化锂(Li2S)不溶于第一溶剂。当在第一溶剂中搅拌原料时，在已经溶解在第一溶剂中的溶剂介质中，硫化锂(Li2S)颗粒与五硫化二磷(P2S5)之间发生反应，从而形成硫化物沉淀。在反应过程中，由于前体(例如Li2S或LiCl)具有低溶解度，因此可能会产生杂质。
在本发明的实施方式中，将少量的具有相对低的极性指数的第二溶剂，例如基于醇的溶剂，添加到第二溶剂中，以防止这种副反应的发生。对于第一溶剂，由于高偶极矩，因此发生偶极-偶极相互作用。当将具有小于4的极性指数的溶剂添加到第一溶剂中时，偶极-偶极相互作用变弱，从而防止了副反应的发生。另外，前体的溶解度增加，因此形成结晶结构所需的势垒能量减少，从而防止了副反应。
第二溶剂可以是具有小于4的极性指数并且包括羟基的醇基溶剂。具体地，第二溶剂可以选自由异丙醇(IPA)、2-丁醇及它们的组合组成的组。异丙醇(IPA)具有3.9的极性指数，且2-丁醇具有3.8的极性指数。
复合溶剂可以包含大于或等于99.975wt％且小于100wt％的第一溶剂和大于0wt％且小于或等于0.025wt％的第二溶剂。在实施方式中，第二溶剂的含量等于或小于0.025wt％，以避免或最小化第二溶剂作为杂质的可能性。当第二溶剂作为杂质时，硫化物基固体电解质可能不均匀地组成，或者原料的组成可能化学计量地偏离，从而可能产生杂质。
原料可以包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)各自的含量没有特别限制。然而，优选地，原料包括60mol％至80mol％的硫化锂(Li2S)和20mol％至40mol％的五硫化二磷(P2S5)。
另外，原料可以包含50mol％至62.5mol％的硫化锂(Li2S)、12.5mol％至20mol％的五硫化二磷(P2S5)和25mol％至37.5mol％的卤化锂(LiX)。
卤化锂可以选自由LiCl、LiBr、LiI及它们的组合租场的组。优选地，卤化锂是LiCl。
根据本发明实施方式的用于制备硫化物基固体电解质的组合物包括复合溶剂和原料。当搅拌时，使用该组合物进行下文中的描述，可以得到硫化物基固体电解质。先前描述了复合溶剂和原料，因此将省略其进一步描述。
当搅拌原料和复合溶剂的混合物时，如前文的描述，原料在溶剂介质中发生反应，从而组成并沉淀无定形硫化物基固体电解质(S3)。在本说明书中，无定形硫化物基固体电解质被称为硫化物沉淀。可以将复合溶剂供应到具有预定形状的搅拌叶片的反应器或室中，可以将原料引入到复合溶剂中，并且可以旋转搅拌叶片以进行搅拌。
搅拌可以在30至80℃的温度下进行。如果搅拌温度太低，则原料可能无法充分反应。在实施方式中，搅拌温度等于或大于30℃以使原料充分反应。如果搅拌温度太高，则可能发生副反应，从而可能产生杂质。在实施方式中，为了使原料充分反应，搅拌温度等于或大于30℃，并且为了避免可能产生杂质的副反应，搅拌温度等于或小于80℃。
另外，第一搅拌可在100至150rpm和5至10分钟的条件下进行，且第二搅拌可在250至300rpm和18至48小时的条件下进行。
进行第一搅拌是为了均匀混合原料并防止原料粘着。为此，必须在其中满足上述条件的状态下进行第一搅拌。
为了控制硫化物沉淀的粒径而进行第二搅拌。在其中第二搅拌的搅拌速度为250至300rpm的情况下，硫化物沉淀的粒径最均匀。如果第二搅拌的搅拌时间过短，则原料可能无法充分反应。如果第二搅拌的搅拌时间过长，则处理时间可能过度增加，并且可能发生副反应，从而可能产生杂质。在实施方式中，第二搅拌的搅拌时间等于或大于18小时，以使原料与溶剂充分反应，并且第二搅拌的搅拌时间等于或小于48小时，以避免或最小化处理时间的过量增加，和可能导致产生杂质的副反应的发生。
在实施方式中，连续进行第一搅拌和第二搅拌以提高处理便利性并缩短处理时间。然而，本发明不局限于此。由于添加添加剂或出于处理原因，可以间歇地进行第一搅拌和第二搅拌。
通过搅拌获得硫化物沉淀之后，可以除去复合溶剂(S4)。
可以在30至80℃和1至24小时的条件下通过真空干燥除去复合溶剂。为了防止或抑制由于副反应而产生杂质，必须满足上述条件。
在实施方式中，进行真空干燥从而防止或抑制硫化物沉淀与空气接触，因为硫化物沉淀甚至与空气中的水分反应。
除去复合溶剂后，可以通过热处理使硫化物沉淀结晶(S5)。如前文的描述，硫化物沉淀是无定形硫化物基固体电解质。当将硫化物沉淀在特定温度下热处理特定时间后，硫化物沉淀的原子排列改变为规则的，从而硫化物沉淀具有特定的结晶结构。
热处理可以在300至550℃和1至48小时的条件下进行。另外，可以在惰性气氛如氩气或氮气中或在真空气氛中进行热处理。在上述条件下热处理硫化物沉淀的情况下，可以得到具有硫银锗矿型结晶结构的结晶相的结晶硫化物基固体电解质。
如前文的描述，本发明涉及一种使用新原料来组成具有新颖组成的硫化物基固体电解质的方法。在下文，将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是用于帮助理解本发明的说明，并且本发明不受以下实施例的限制。
实施例1
(S1)将0.025wt％的异丙醇(IPA)(其是具有3.9的极性指数的醇基溶剂(第二溶剂))加入到99.975wt％的乙腈(第一溶剂)中，并以150rpm混合约10分钟以制备复合溶剂。
(S2)将包含硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和氯化锂(LiCl)的原料引入到复合溶剂中。此时，将原料称重并引入以获得根据以下化学式1的最终产物，即，硫化物基固体电解质。
[化学式1]
Li6PS5Cl
(S3)首先在150rpm和5分钟的条件下对原料进行搅拌，然后在280rpm和24小时的条件下对原料进行第二搅拌以获得硫化物沉淀。连续进行第一搅拌和第二搅拌。
(S4)在搅拌结束后，在环境温度(25℃)下进行真空干燥约24小时，以除去复合溶剂。
(S5)在除去复合溶剂后，将硫化物沉淀在550℃的条件下热处理5小时，得到结晶硫化物基固体电解质。
实施例2
使用与实施例1相同的方法制备结晶硫化物基固体电解质，不同之处在于使用具有3.8的极性指数的2-丁醇作为第二溶剂。
比较实施例1：
使用与实施例1相同的方法制备结晶硫化物基固体电解质，不同之处在于使用具有4的极性指数的1-丙醇作为第二溶剂。
比较实施例2：
使用与实施例1相同的方法制备结晶硫化物基固体电解质，不同之处在于使用具有5.2的极性指数的乙醇作为第二溶剂。
比较实施例3：
使用与实施例1相同的方法制备结晶硫化物基固体电解质，不同之处在于仅使用乙腈作为单一溶剂，不使用第二溶剂。
实验实施例1-锂离子电导率的测定
测量根据实施例1和2以及比较实施例1至3的每种硫化物基固体电解质的离子电导率。具体地，将每种硫化物基固体电解质压缩以形成用于测量的样品(直径为13mm，且厚度为1至1.5mm)。在其中保持环境温度的烘箱中向样品施加10mV的交流电电位，然后执行1×106至1Hz的频率扫描以测量阻抗值，从其中测定离子电导率。结果示出了在下表1中。
[表1]
Figure BDA0002266179970000121
参考上表1，可以看出，根据实施例1和2制备的每种硫化物基固体电解质均具有非常高的锂离子电导率。作为参考，美国专利申请公开号第US 2015/0093652号中公开的硫化物基固体电解质(其中所述硫化物基固体电解质是通过使用溶解沉淀制备的)具有1.0mS/cm的锂离子电导率，这远低于根据实施例1和2制备的每种硫化物基固体电解质的锂离子电导率。
参考比较实施例1和2的结果，可以看出，当使用极性指数为4或更大的醇基溶剂作为第二溶剂时，锂离子电导率大大降低。其原因是，发生了太多的副反应，从而产生了杂质，这可以从X射线衍射分析的结果中更清楚地理解，下面将对其进行描述。
另外，参考比较实施例3的结果，可以看出，当仅使用乙腈时，由于其高偶极矩而引起的偶极-偶极相互作用不能减弱，从而发生副反应并因此产生杂质，或者不能降低诸如Li2S或LiCl的前体的溶解度，从而不能防止杂质的产生。
实验实施例2-X射线衍射(XRD)分析
对根据实施例1和2以及比较实施例1至3的硫化物基固体电解质进行XRD分析。结果示于图2A至图2E中。
图2A示出了实施例1的结果，图2B示出了实施例2的结果，图2C示出了比较实施例1的结果，图2D示出了比较实施例2的结果，且图2E示出了比较实施例3的结果。
参考图2A和图2B，可以看出，根据实施例1和2制备的每种硫化物基固体电解质在其中均没有诸如Li3PO4或LiCl的杂质。
相反，参考图2C至图2E，可以看出，检测到大量的杂质Li3PO4和LiCl。
因此，可以看出，当使用根据本发明的实施方式的方法和组合物制备硫化物基固体电解质时，可以防止或最小化副反应的发生，从而没有杂质残留在硫化物基固体电解质中。
实验实施例3-拉曼光谱分析
对根据实施例1和2以及比较实施例1至3的硫化物基固体电解质进行拉曼光谱分析。将每个样品放在密封的支架上，并在样品上照射波长为514nm的氩离子激光，以测量样品的分子振动谱，持续60秒。结果如图3所示。
可以看出，在根据实施例1和2制备的每种硫化物基固体电解质中均未发现具有取代的氧的负离子簇，因此不存在诸如Li3PO4的杂质。另外，可以看出，从形成PS4 3-开始，每种硫化物基固体电解质都包括具有硫银锗矿型结晶结构的结晶相。
相反，可以看出，在根据比较实施例2制备的硫化物基固体电解质中形成了具有取代的氧的负离子簇PS4- nOn，从而产生了作为杂质的Li3PO4。
另外，可以看出，从形成PS4 3-开始根据比较实施例3制备的硫化物基固体电解质包括具有硫银锗矿型结晶结构的结晶相，但形成了Li2S，从而杂质残留。
实验实施例3-电压稳定性的评估
评估根据实施例1和2制备的每种硫化物基固体电解质的电压稳定性的循环伏安法。将铟金属附着于如实验实施例1中的每种硫化物基固体电解质的样品，并在20mV/s的条件下，测量在-1V至5V的范围内的每种硫化物基固体电解质的电压稳定性的循环伏安法。结果示于图4A和图4B。
图4A示出了实施例1的结果，且图4B示出了实施例2的结果。
参考这些图，直到5V的高电压都没有发生分解反应，因此可以看出，在其中使用根据本发明的实施方式的硫化物基固体电解质的情况下，它是具有硫化物基固体电解质的电化学稳定的全固态电池。
实验实施例5–容量评估
使用根据实施例1和2的硫化物基固体电解质来制备全固态电池，并且测量每个全固态电池的容量。
具体地，使用直径为6Φ的模具将0.2g的每种硫化物基固体电解质托盘化以制造固体电解质层。将0.02g的包括70wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(正极活性材料)、28wt％的硫化物基固体电解质和2wt％的超级-P(导电剂)的混合物施加到固体电解质层的一个表面上以制备正极。将铟箔附着至固体电解质层的另一表面以制备负极。
与Li相比，根据前文描述制备的全固态电池在0.1C速率和3.0V至4.3V的电压的条件下进行充电和放电。结果如图5所示。参考该图，可以看出，使用根据实施例1和2的硫化物基固体电解质制备的全固态电池的容量分别为约120mAh/g和约140mAh/g。
从前述显而易见，可以减少制备硫化物基固体电解质所需的处理时间。另外，最终产物中没有残留杂质，从而可以改善硫化物基固体电解质的离子电导率和电化学稳定性。
本发明的效果不限于上述那些。应当理解，本发明的效果包括可以从本发明的前述描述中推断出的所有效果。
已经参考其实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将认识到，可以在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本公开的范围由所附权利要求及其等同形式限定。

Claims (20)

1.一种用于制备硫化物基固体电解质的组合物，所述组合物包含：
复合溶剂，包含含有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂；和
包含硫化锂和五硫化二磷的原料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一溶剂是乙腈。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二溶剂选自由异丙醇、2-丁醇及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述复合溶剂包含大于或等于99.975wt％且小于100wt％的第一溶剂以及大于0wt％且小于或等于0.025wt％的第二溶剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述原料还包含卤化锂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述原料包含50mol％至62.5mol％的硫化锂、12.5mol％至20mol％的五硫化二磷和25mol％至37.5mol％的卤化锂。
7.一种制备硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：
制备复合溶剂，所述复合溶剂包含含有氰基的第一溶剂和具有小于4的极性指数的第二溶剂；
将包含硫化锂和五硫化二磷的原料引入到所述复合溶剂中以形成混合物；以及
搅拌所述混合物以获得硫化物沉淀。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括去除所述复合溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在去除所述复合溶剂之后，热处理所述硫化物沉淀以使所述硫化物沉淀结晶。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶剂是乙腈。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二溶剂选自由异丙醇、2-丁醇及它们的组合组成的组。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述复合溶剂包含大于或等于99.975wt％且小于100wt％的第一溶剂和大于0wt％且小于或等于0.025wt％或以下的第二溶剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述原料还包含卤化锂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述原料包含50mol％至62.5mol％的硫化锂、12.5mol％至20mol％的五硫化二磷和25mol％至37.5mol％的卤化锂。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅拌在30℃至80℃的温度下进行。
16.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅拌包括在100rpm至150rpm和5分钟至10分钟的条件下进行的第一搅拌以及在250rpm至300rpm和18小时至48小时的条件下进行的第二搅拌。
17.根据权利要求16所述的方法，其中连续进行所述第一搅拌和所述第二搅拌。
18.根据权利要求7所述的方法，其中在30℃至80℃和1小时至24小时的条件下通过真空干燥除去所述复合溶剂。
19.根据权利要求7所述的方法，其中通过在300℃至550℃和1小时至48小时的条件下进行的热处理来结晶所述硫化物沉淀。
20.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫化物基固体电解质具有硫银锗矿型结晶结构。
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