JPH0997628A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液リチウム二次電池Info
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- JPH0997628A JPH0997628A JP8187106A JP18710696A JPH0997628A JP H0997628 A JPH0997628 A JP H0997628A JP 8187106 A JP8187106 A JP 8187106A JP 18710696 A JP18710696 A JP 18710696A JP H0997628 A JPH0997628 A JP H0997628A
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- Japan
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- polymer
- secondary battery
- negative electrode
- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】低温特性を損なうことなく、サイクル特性およ
び大電流充放電特性を向上させたリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
物質を活物質とする正極と、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を活物質とする負極と、前記正
極、負極の対向面間に挟まれたセパレーターと、リチウ
ム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した電解液とを備え
た非水電解液リチウム二次電池において、該負極が下記
一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する数平
均分子量３００以上２０００００以下の重合体を含むこ
とを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。 【化１】
び大電流充放電特性を向上させたリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
物質を活物質とする正極と、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を活物質とする負極と、前記正
極、負極の対向面間に挟まれたセパレーターと、リチウ
ム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した電解液とを備え
た非水電解液リチウム二次電池において、該負極が下記
一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する数平
均分子量３００以上２０００００以下の重合体を含むこ
とを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液リチウ
ム二次電池に関する。
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、従来のサイクル特性に問題のあっ
たリチウム金属またはリチウム合金を負極に用いたリチ
ウム二次電池にかわり、負極活物質として炭素材料を用
いた格段にサイクル特性に優れたリチウム二次電池が登
場し、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータブル電
気機器用の二次電池として初めてリチウム二次電池が実
用化された。しかしながら、充放電を繰り返すことによ
り容量が次第に低下していくという現象が認められ、サ
イクル特性については必ずしも満足できるものではな
く、さらに一層の特性向上が求められている。サイクル
特性が必ずしも満足できないのは、電極内部での活物質
の構造変化と密着性の低下の他に、電池内での電解液溶
媒および電解質が化学的変化により減少することと、そ
の変化によって生成される化合物が負極表面に堆積する
ことにより過電圧が増大することが原因と考えられる。
たリチウム金属またはリチウム合金を負極に用いたリチ
ウム二次電池にかわり、負極活物質として炭素材料を用
いた格段にサイクル特性に優れたリチウム二次電池が登
場し、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータブル電
気機器用の二次電池として初めてリチウム二次電池が実
用化された。しかしながら、充放電を繰り返すことによ
り容量が次第に低下していくという現象が認められ、サ
イクル特性については必ずしも満足できるものではな
く、さらに一層の特性向上が求められている。サイクル
特性が必ずしも満足できないのは、電極内部での活物質
の構造変化と密着性の低下の他に、電池内での電解液溶
媒および電解質が化学的変化により減少することと、そ
の変化によって生成される化合物が負極表面に堆積する
ことにより過電圧が増大することが原因と考えられる。
【０００３】リチウム二次電池においてサイクル性向上
を目的とした電解液の改良は従来より行われており、そ
の一例として、負極活物質として黒鉛系炭素を使用した
場合の電解液の成分としてエチレンカーボネート（以
下、ＥＣとよぶことがある。）を含有することによりサ
イクル性が改善するとされ、実用化されている。しかし
ながら、ＥＣは融点が室温より高いため電解液の粘度を
上げ電導度を下げる。そのため、ＥＣを含有することは
大電流充放電特性および低温特性を低下させる一因とな
る。また、ＥＣを含有することにより過電圧の増大が見
られ、それがサイクル劣化の一因ともなっている。
を目的とした電解液の改良は従来より行われており、そ
の一例として、負極活物質として黒鉛系炭素を使用した
場合の電解液の成分としてエチレンカーボネート（以
下、ＥＣとよぶことがある。）を含有することによりサ
イクル性が改善するとされ、実用化されている。しかし
ながら、ＥＣは融点が室温より高いため電解液の粘度を
上げ電導度を下げる。そのため、ＥＣを含有することは
大電流充放電特性および低温特性を低下させる一因とな
る。また、ＥＣを含有することにより過電圧の増大が見
られ、それがサイクル劣化の一因ともなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
特性を損なうことなく、サイクル特性および大電流充放
電特性を向上させたリチウム二次電池を提供することに
ある。
特性を損なうことなく、サイクル特性および大電流充放
電特性を向上させたリチウム二次電池を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らが鋭意検討を行った結果、カーボネート基を
持つ高分子材料を含有させた負極を使用することによ
り、リチウム二次電池のサイクル特性および大電流充放
電特性を向上させることができることを見出し、本発明
に至った。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、カーボネート基を
持つ高分子材料を含有させた負極を使用することによ
り、リチウム二次電池のサイクル特性および大電流充放
電特性を向上させることができることを見出し、本発明
に至った。
【０００６】すなわち、本発明とは、（１）リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質とする正極
と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
を活物質とする負極と、前記正極、負極の対向面間に挟
まれたセパレーターと、リチウム塩からなる溶質を有機
溶媒に溶解した電解液とを備えた非水電解液リチウム二
次電池において、該負極が下記一般式［Ｉ］で表される
カーボネート構造を有する数平均分子量３００以上２０
００００以下の重合体を含む非水電解液リチウム二次電
池に係るものである。
オンをドープ・脱ドープ可能な物質を活物質とする正極
と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
を活物質とする負極と、前記正極、負極の対向面間に挟
まれたセパレーターと、リチウム塩からなる溶質を有機
溶媒に溶解した電解液とを備えた非水電解液リチウム二
次電池において、該負極が下記一般式［Ｉ］で表される
カーボネート構造を有する数平均分子量３００以上２０
００００以下の重合体を含む非水電解液リチウム二次電
池に係るものである。
【化３】
【０００７】さらに、本発明は、（２）重合体が、一般
式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含ま
れるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の
主鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウム二次電
池に係るものである。さらに、本発明は、（３）重合体
が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、
かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の側鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウ
ム二次電池に係るものである。
式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、かつ含ま
れるカーボネート構造のうちの５０％以上が該重合体の
主鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウム二次電
池に係るものである。さらに、本発明は、（３）重合体
が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、
かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の側鎖に含まれる（１）記載の非水電解液リチウ
ム二次電池に係るものである。
【０００８】また、本発明は、（４）重合体が、下記一
般式［ＩＩ］で表される化学構造を含む（２）記載の非
水電解液リチウム二次電池に係るものである。
般式［ＩＩ］で表される化学構造を含む（２）記載の非
水電解液リチウム二次電池に係るものである。
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水
素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下
のアラルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数
１０以下のハロアルキル基のいずれかを表す。）
素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下
のアラルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数
１０以下のハロアルキル基のいずれかを表す。）
【０００９】さらに、本発明は、（５）重合体が下記一
般式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位からなる（４）記
載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。
般式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位からなる（４）記
載の非水電解液リチウム二次電池に係るものである。
【化５】 （式中、Ｒは、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表
す。）
す。）
【００１０】また、本発明は、（６）重合体が下記一般
式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる（４）記載の
非水電解液リチウム二次電池に係るものである。
式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる（４）記載の
非水電解液リチウム二次電池に係るものである。
【化６】
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。ま
ず、本発明における負極とは、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素材料を活物質とし、それと一般式
［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する重合体と、
必要であればポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹
脂等の適当な結着材と、さらに必要であれば導電材とを
混合し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着
した構成のものが挙げられる。該重合体の数平均分子量
は、３００〜２０００００であり、好ましくは５００〜
１５００００である。該重合体と結着剤の総重量は、該
負極で使用する炭素粉末の合計量１００重量部に対して
０．１重量部ないし２０重量部程度とすることが好まし
い。さらに好ましくは１重量部ないし１０重量部であ
る。
ず、本発明における負極とは、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素材料を活物質とし、それと一般式
［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する重合体と、
必要であればポリエチレン、ポロプロピレン、フッ素樹
脂等の適当な結着材と、さらに必要であれば導電材とを
混合し、塗布、延伸等の方法により集電体シートに固着
した構成のものが挙げられる。該重合体の数平均分子量
は、３００〜２０００００であり、好ましくは５００〜
１５００００である。該重合体と結着剤の総重量は、該
負極で使用する炭素粉末の合計量１００重量部に対して
０．１重量部ないし２０重量部程度とすることが好まし
い。さらに好ましくは１重量部ないし１０重量部であ
る。
【００１２】該重合体としては、一般式［Ｉ］で表され
るカーボネート構造を含むことを特徴とし、具体的に
は、該重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート
構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５
０％以上が該重合体の主鎖に含まれるものや、該重合体
が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、
かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の側鎖に含まれるものが挙げられる。これらの中
で、含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の主鎖に含まれるものが好ましく、特に一般式
［ＩＩ］で表される化学構造を持つものが好ましく、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がすべて水素原子であるものがさ
らに好ましい。また、一般式［ＩＩＩ］で表される繰り
返し単位からなる重合体が好ましく、該重合体として一
般式［ＩＶ］で表される繰り返し単位からなるポリエチ
レンカーボネートが特に好ましい。本発明におけるポリ
エチレンカーボネートは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７，２８７ページ（１９６９
年）、またはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．
１３０，２１０ページ（１９６９年）に記載される、エ
チレンオキシドと二酸化炭素を触媒を用いて交互共重合
させる方法などによって得られる。
るカーボネート構造を含むことを特徴とし、具体的に
は、該重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート
構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のうちの５
０％以上が該重合体の主鎖に含まれるものや、該重合体
が、一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を含み、
かつ含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の側鎖に含まれるものが挙げられる。これらの中
で、含まれるカーボネート構造のうちの５０％以上が該
重合体の主鎖に含まれるものが好ましく、特に一般式
［ＩＩ］で表される化学構造を持つものが好ましく、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がすべて水素原子であるものがさ
らに好ましい。また、一般式［ＩＩＩ］で表される繰り
返し単位からなる重合体が好ましく、該重合体として一
般式［ＩＶ］で表される繰り返し単位からなるポリエチ
レンカーボネートが特に好ましい。本発明におけるポリ
エチレンカーボネートは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７，２８７ページ（１９６９
年）、またはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．
１３０，２１０ページ（１９６９年）に記載される、エ
チレンオキシドと二酸化炭素を触媒を用いて交互共重合
させる方法などによって得られる。
【００１３】本発明における、リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊
維、高分子化合物を焼成して得られた炭素材料などが例
示できる。また、これら炭素材料を主成分とする複合材
料が例示できる。なかでも単位重量あたりの充放電容量
が大きく、充放電中の平均電位が低いという点で黒鉛系
材料が含まれることが好ましい。黒鉛系材料に含まれる
黒鉛は、天然黒鉛か、人造黒鉛かは問われない。天然黒
鉛としては、スリランカ産黒鉛、マダガスカル産黒鉛、
朝鮮産フレーク状黒鉛、朝鮮産土状黒鉛、中国産黒鉛な
どが挙げられる。また、該天然黒鉛をさらに加熱、加
工、変性して得られる黒鉛を用いてもよい。人造黒鉛と
しては、コークス材料などの黒鉛化品、メソマイクロビ
ーズの黒鉛化品、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛
化品などが挙げられる。
・脱ドープ可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、炭素繊
維、高分子化合物を焼成して得られた炭素材料などが例
示できる。また、これら炭素材料を主成分とする複合材
料が例示できる。なかでも単位重量あたりの充放電容量
が大きく、充放電中の平均電位が低いという点で黒鉛系
材料が含まれることが好ましい。黒鉛系材料に含まれる
黒鉛は、天然黒鉛か、人造黒鉛かは問われない。天然黒
鉛としては、スリランカ産黒鉛、マダガスカル産黒鉛、
朝鮮産フレーク状黒鉛、朝鮮産土状黒鉛、中国産黒鉛な
どが挙げられる。また、該天然黒鉛をさらに加熱、加
工、変性して得られる黒鉛を用いてもよい。人造黒鉛と
しては、コークス材料などの黒鉛化品、メソマイクロビ
ーズの黒鉛化品、メソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛
化品などが挙げられる。
【００１４】本発明におけるリチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な物質として正極に含まれる活物質として
は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、スピネル型構造を母体とするリチ
ウム複合酸化物、遷移金属カルコゲン化物などが例示で
きる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイ
クル特性にも優れることから、α−ＮａＦｅＯ2 型構造
を母体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。本発
明における正極とは、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プ可能な物質を活物質として、さらにポリエチレン、ポ
ロプロピレン、フッ素樹脂等の適当な結着材とさらに導
電材粉末とを混合し、塗布、延伸等の方法により集電体
シートに固着した構成のものが挙げられる。該導電材粉
末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対
する耐性や正極での電気化学反応に対する耐性を有する
ものであればよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラッ
ク、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。該
α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状リチウム複合
酸化物としては、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
等の遷移金属を少なくとも一種含む層状リチウム複合酸
化物、およびそれらにマンガンを含む層状リチウム複合
酸化物等が例示される。なかでも好ましくはサイクル特
性が優れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸
化物を主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
脱ドープ可能な物質として正極に含まれる活物質として
は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、スピネル型構造を母体とするリチ
ウム複合酸化物、遷移金属カルコゲン化物などが例示で
きる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイ
クル特性にも優れることから、α−ＮａＦｅＯ2 型構造
を母体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。本発
明における正極とは、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プ可能な物質を活物質として、さらにポリエチレン、ポ
ロプロピレン、フッ素樹脂等の適当な結着材とさらに導
電材粉末とを混合し、塗布、延伸等の方法により集電体
シートに固着した構成のものが挙げられる。該導電材粉
末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対
する耐性や正極での電気化学反応に対する耐性を有する
ものであればよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラッ
ク、コークス粉末、導電性高分子などが挙げられる。該
α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状リチウム複合
酸化物としては、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
等の遷移金属を少なくとも一種含む層状リチウム複合酸
化物、およびそれらにマンガンを含む層状リチウム複合
酸化物等が例示される。なかでも好ましくはサイクル特
性が優れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸
化物を主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
【００１５】本発明におけるリチウム塩としては従来よ
り公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 等が例示できる。なかでも電気伝導度が大きい
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 等が好ましい。本発明にお
ける電解液は前記リチウム塩の少なくとも１種以上を含
み、前記リチウム塩を０．１Ｍ（モル／ｌ）〜２Ｍの濃
度範囲で溶解している。なかでも好ましくは０．５Ｍ〜
１．５Ｍの濃度範囲が好ましい。
り公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2
Ｆ5 ）2 等が例示できる。なかでも電気伝導度が大きい
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 等が好ましい。本発明にお
ける電解液は前記リチウム塩の少なくとも１種以上を含
み、前記リチウム塩を０．１Ｍ（モル／ｌ）〜２Ｍの濃
度範囲で溶解している。なかでも好ましくは０．５Ｍ〜
１．５Ｍの濃度範囲が好ましい。
【００１６】本発明におけるセパレーターとしては、フ
ッ素系樹脂やポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン系樹脂の多孔体フィルムや、フッ素系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナ
イロンなどの不織布が例示される。
ッ素系樹脂やポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン系樹脂の多孔体フィルムや、フッ素系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナ
イロンなどの不織布が例示される。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。試験に供したリチウム二次電池の正極は、次に述
べる方法で得た。硝酸リチウムと炭酸ニッケルと硝酸ガ
リウムをＬｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．
０２となるように混合し、酸素気流中において６６０℃
で１５時間焼成して得られたガリウム添加ニッケル酸リ
チウム粉末８７重量％に、数平均一次粒径が４０ｎｍの
アセチレンブラック〔電気化学工業（株）製、商品名：
デンカブラック５０％プレス品〕１重量％と、重量平均
粒径が７．２μｍの鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品
名：ＫＳ１５）９重量％を混合したものに対して、バイ
ンダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフ
ッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ
＃１３００〕を３重量％相当分加えて充分に混練し、ペ
ーストとした。
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。試験に供したリチウム二次電池の正極は、次に述
べる方法で得た。硝酸リチウムと炭酸ニッケルと硝酸ガ
リウムをＬｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝１．０５：０．９８：０．
０２となるように混合し、酸素気流中において６６０℃
で１５時間焼成して得られたガリウム添加ニッケル酸リ
チウム粉末８７重量％に、数平均一次粒径が４０ｎｍの
アセチレンブラック〔電気化学工業（株）製、商品名：
デンカブラック５０％プレス品〕１重量％と、重量平均
粒径が７．２μｍの鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、商品
名：ＫＳ１５）９重量％を混合したものに対して、バイ
ンダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフ
ッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ
＃１３００〕を３重量％相当分加えて充分に混練し、ペ
ーストとした。
【００１８】上記ガリウム添加ニッケル酸リチウム粉末
は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有す
ることが確認された。該ペーストを集電体である２０μ
ｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、プレスして
シート化した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して
正極を得た。この正極の活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍ
ｇである。セパレーターとしてはポリプロピレン多孔質
フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガード＃２
４００）を用いた
は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有す
ることが確認された。該ペーストを集電体である２０μ
ｍ厚のアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、プレスして
シート化した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して
正極を得た。この正極の活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍ
ｇである。セパレーターとしてはポリプロピレン多孔質
フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガード＃２
４００）を用いた
【００１９】負極炭素粉末は次に述べる方法で得た。３
０００℃で熱処理した、窒素吸着法による比表面積が９
ｍ2 ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２６、
Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３６Å、灰分
が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカル産）粉末９
５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化処理した窒素吸
着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が２．０
４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒鉛質カーボンブ
ラック粉末〔東海カーボン（株）製、商品名：ＴＢ３８
００〕５重量％との混合炭素材を用い、シランカップリ
ング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８６）を予め
純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合
後、１５０℃で真空乾燥して、シランカップリング剤で
処理した炭素粉末を得た。
０００℃で熱処理した、窒素吸着法による比表面積が９
ｍ2 ／ｇ、数平均粒径が１０μｍ、真比重が２．２６、
Ｘ線回折における格子面間隔ｄ002 が３．３６Å、灰分
が０．０５重量％の天然黒鉛（マダガスカル産）粉末９
５重量部に対して、２８００℃で黒鉛化処理した窒素吸
着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が２．０
４、数平均一次粒子径が６６ｎｍの擬黒鉛質カーボンブ
ラック粉末〔東海カーボン（株）製、商品名：ＴＢ３８
００〕５重量％との混合炭素材を用い、シランカップリ
ング剤（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８６）を予め
純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合
後、１５０℃で真空乾燥して、シランカップリング剤で
処理した炭素粉末を得た。
【００２０】得られた電池の放電容量のサイクル性は、
室温において以下に述べる条件（１）と（２）を交互に
繰り返して試験した。 サイクル性試験条件： （１）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電の後、電流
密度０．６６ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．７５Ｖでの放
電を行う。この充電放電を２回連続して行う。 （２）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間１時間の定電流定電圧充電の後、電流
密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．７５Ｖでの放電
を行う。この充電放電を２０回連続して行う。 サイクル効率：９０回目の充放電における放電容量を２
回目の充放電における放電容量で除した値をサイクル効
率とした。 高負荷効率：３回目の充放電における放電容量を２回目
の充放電における放電容量で除した値を高負荷効率とし
た。この高負荷効率の高いものほど大電流充放電特性に
優れている。
室温において以下に述べる条件（１）と（２）を交互に
繰り返して試験した。 サイクル性試験条件： （１）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電の後、電流
密度０．６６ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．７５Ｖでの放
電を行う。この充電放電を２回連続して行う。 （２）電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、充電最大電圧４．
２４Ｖ、充電時間１時間の定電流定電圧充電の後、電流
密度３．３ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．７５Ｖでの放電
を行う。この充電放電を２０回連続して行う。 サイクル効率：９０回目の充放電における放電容量を２
回目の充放電における放電容量で除した値をサイクル効
率とした。 高負荷効率：３回目の充放電における放電容量を２回目
の充放電における放電容量で除した値を高負荷効率とし
た。この高負荷効率の高いものほど大電流充放電特性に
優れている。
【００２１】実施例１ 前記シランカップリング剤処理材料９０重量％に対し
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした数平均分子量５
００００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣと
よぶことがある。）２重量％相当分とバインダーとして
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデ
ンを８重量％相当分を加えて充分に混練し、ペーストと
した。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗
布した後、乾燥、プレスしてシート化し、１．５×２ｃ
ｍの小片に切断してＰＥＣ含有負極を得た。非水電解液
溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶ
ことがある。）を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ
6 を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液
を用い、上記のようにして得た正極とＰＥＣ含有負極を
セパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に
収納し電池Ａ１を作製した。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした数平均分子量５
００００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣと
よぶことがある。）２重量％相当分とバインダーとして
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデ
ンを８重量％相当分を加えて充分に混練し、ペーストと
した。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗
布した後、乾燥、プレスしてシート化し、１．５×２ｃ
ｍの小片に切断してＰＥＣ含有負極を得た。非水電解液
溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶ
ことがある。）を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ
6 を１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液
を用い、上記のようにして得た正極とＰＥＣ含有負極を
セパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に
収納し電池Ａ１を作製した。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ 前記シランカップリング剤処理材料９０重量％に対し
て、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒とし
たポリフッ化ビニリデンを１０重量％相当分を加えて充
分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体であ
る１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシ
ート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断して、ＰＥ
Ｃを含有しない負極を得た。非水電解液としては、実施
例１と同一の組成のものを用い、前記正極とＰＥＣを含
有しない含有負極をセパレーターを介して対向させ、ス
テンレス製の容器に収納し電池Ｒ１を作製した。この電
池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。サイ
クル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。
て、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒とし
たポリフッ化ビニリデンを１０重量％相当分を加えて充
分に混練し、ペーストとした。該ペーストを集電体であ
る１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシ
ート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断して、ＰＥ
Ｃを含有しない負極を得た。非水電解液としては、実施
例１と同一の組成のものを用い、前記正極とＰＥＣを含
有しない含有負極をセパレーターを介して対向させ、ス
テンレス製の容器に収納し電池Ｒ１を作製した。この電
池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。サイ
クル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 非水電解液溶媒として、ＤＭＣとエチルメチルカーボネ
ート（以下、ＥＭＣと呼ぶことがある）との体積比１：
１の混合液を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を
１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用
い、前記実施例１と同様に作成した正極とＰＥＣ含有負
極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容
器に収納し電池Ａ２を作製した。この電池の充放電は、
前記実施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負
荷効率の測定結果を表１に示す。
ート（以下、ＥＭＣと呼ぶことがある）との体積比１：
１の混合液を用い、該溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を
１モル／リットルとなるように溶解した非水電解液を用
い、前記実施例１と同様に作成した正極とＰＥＣ含有負
極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容
器に収納し電池Ａ２を作製した。この電池の充放電は、
前記実施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負
荷効率の測定結果を表１に示す。
【００２４】比較例２ 非水電解液として実施例２と同一組成の溶液を用い、前
記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセ
パレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収
納し電池Ｒ２を作製した。この電池の充放電は、前記実
施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセ
パレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収
納し電池Ｒ２を作製した。この電池の充放電は、前記実
施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
【００２５】実施例３ 非水電解液溶媒として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比
３０：３５：３５の混合液を用い、該溶媒に電解質とし
てＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した
非水電解液を用い、前記実施例１と同様に作成した正
極、ＰＥＣ含有負極をセパレーターを介して対向させ、
ステンレス製の容器に収納し電池Ａ３を作製した。この
電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。サ
イクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。
３０：３５：３５の混合液を用い、該溶媒に電解質とし
てＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した
非水電解液を用い、前記実施例１と同様に作成した正
極、ＰＥＣ含有負極をセパレーターを介して対向させ、
ステンレス製の容器に収納し電池Ａ３を作製した。この
電池の充放電は、前記実施例１と同一条件で行った。サ
イクル効率と高負荷効率の測定結果を表１に示す。
【００２６】比較例３ 非水電解液として実施例３と同一組成の溶液を用い、前
記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセ
パレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収
納し電池Ｒ３を作製した。この電池の充放電は、前記実
施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
記比較例１と同様に正極とＰＥＣを含有しない負極をセ
パレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収
納し電池Ｒ３を作製した。この電池の充放電は、前記実
施例１と同一条件で行った。サイクル効率と高負荷効率
の測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１より、電解液溶媒にＥＣを含んでいない場合、本発
明にかかる電池Ａ１とＡ２は電池Ｒ１とＲ２と比較しサ
イクル性に格段に優れている。また、電解液溶媒にＥＣ
を含む場合では、本発明にかかる電池Ａ３はＲ３と比べ
サイクル性が低下していない。さらに、電池Ａ１とＡ２
は電池Ａ３およびＲ３に比べてサイクル性が向上してい
る。また、本発明にかかる電池Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれ
ぞれ電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に比べて高負荷効率が向上し
ている。
明にかかる電池Ａ１とＡ２は電池Ｒ１とＲ２と比較しサ
イクル性に格段に優れている。また、電解液溶媒にＥＣ
を含む場合では、本発明にかかる電池Ａ３はＲ３と比べ
サイクル性が低下していない。さらに、電池Ａ１とＡ２
は電池Ａ３およびＲ３に比べてサイクル性が向上してい
る。また、本発明にかかる電池Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれ
ぞれ電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に比べて高負荷効率が向上し
ている。
【００２８】従来の負極を用いたリチウム二次電池で
は、ＤＭＣを電解液に使用した場合は、室温でのサイク
ル効率は良い（電池Ｒ１）が通常の電池動作範囲の低温
域で凝固するため、実用性に欠ける。そのため、ＤＭＣ
にＥＭＣなどの非対称非環状炭酸エステルを混合するこ
とによって凝固しにくくし、実用性を向上させることが
できる。しかし、一方で、前記非対称非環状炭酸エステ
ルを混合した電解液は、サイクル性が低下する（電池Ｒ
２）。その混合電解液にさらにＥＣを混合することによ
り、サイクル劣化を低減することができる（電池Ｒ３）
が、ＥＣ自体、その凝固点が高く粘度も大きいため、Ｅ
Ｃ混合により大電流充放電特性および低温特性等の好ま
しい特性が低下する。
は、ＤＭＣを電解液に使用した場合は、室温でのサイク
ル効率は良い（電池Ｒ１）が通常の電池動作範囲の低温
域で凝固するため、実用性に欠ける。そのため、ＤＭＣ
にＥＭＣなどの非対称非環状炭酸エステルを混合するこ
とによって凝固しにくくし、実用性を向上させることが
できる。しかし、一方で、前記非対称非環状炭酸エステ
ルを混合した電解液は、サイクル性が低下する（電池Ｒ
２）。その混合電解液にさらにＥＣを混合することによ
り、サイクル劣化を低減することができる（電池Ｒ３）
が、ＥＣ自体、その凝固点が高く粘度も大きいため、Ｅ
Ｃ混合により大電流充放電特性および低温特性等の好ま
しい特性が低下する。
【００２９】
【発明の効果】本発明にかかる負極とこれを用いたリチ
ウム二次電池において、電解液にＥＣを含有しない場
合、従来の負極を用いたリチウム二次電池に比べて、サ
イクル性と大電流充放電特性が向上する。また、本発明
にかかる負極とこれを用いたリチウム二次電池において
電解液にＥＣを含有した場合でも、従来の負極を用いた
リチウム二次電池においてＥＣを含有する場合に比べ
て、サイクル特性は落ちることがなくかつ大電流充放電
特性が向上する。これにより、長寿命かつ大電流充放電
特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ、
工業的価値は極めて大きい。
ウム二次電池において、電解液にＥＣを含有しない場
合、従来の負極を用いたリチウム二次電池に比べて、サ
イクル性と大電流充放電特性が向上する。また、本発明
にかかる負極とこれを用いたリチウム二次電池において
電解液にＥＣを含有した場合でも、従来の負極を用いた
リチウム二次電池においてＥＣを含有する場合に比べ
て、サイクル特性は落ちることがなくかつ大電流充放電
特性が向上する。これにより、長寿命かつ大電流充放電
特性に優れたリチウム二次電池を提供することができ、
工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加美 謙一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 山本 武継 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
物質を活物質とする正極と、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料を活物質とする負極と、前記正
極、負極の対向面間に挟まれたセパレーターと、リチウ
ム塩からなる溶質を有機溶媒に溶解した電解液とを備え
た非水電解液リチウム二次電池において、該負極が下記
一般式［Ｉ］で表されるカーボネート構造を有する数平
均分子量３００以上２０００００以下の重合体を含むこ
とを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。 【化１】 - 【請求項２】重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボ
ネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のう
ちの５０％以上が該重合体の主鎖に含まれることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項３】重合体が、一般式［Ｉ］で表されるカーボ
ネート構造を含み、かつ含まれるカーボネート構造のう
ちの５０％以上が該重合体の側鎖に含まれることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液リチウム二次電池。 - 【請求項４】重合体が、下記一般式［ＩＩ］で表される
化学構造を含むことを特徴とする請求項２記載の非水電
解液リチウム二次電池。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水
素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下
のアラルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数
１０以下のハロアルキル基のいずれかを表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8187106A JPH0997628A (ja) | 1995-07-24 | 1996-07-17 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18705495 | 1995-07-24 | ||
| JP7-187054 | 1995-07-24 | ||
| JP8187106A JPH0997628A (ja) | 1995-07-24 | 1996-07-17 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007009977A Division JP4544250B2 (ja) | 1995-07-24 | 2007-01-19 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997628A true JPH0997628A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=26504116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8187106A Pending JPH0997628A (ja) | 1995-07-24 | 1996-07-17 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0997628A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013004215A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2023281960A1 (ja) * | 2021-07-06 | 2023-01-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極、蓄電素子及び蓄電装置 |
-
1996
- 1996-07-17 JP JP8187106A patent/JPH0997628A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013004215A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2023281960A1 (ja) * | 2021-07-06 | 2023-01-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極、蓄電素子及び蓄電装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060417 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070119 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070307 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070330 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080205 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080519 |