KR20040030205A - 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한전극/세퍼레이터 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제조성물을 다공질 기재에 지지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 접착제조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 전극에 압착시켜 제조되는 전극/세퍼레이터 적층체, 및 전극/세퍼레이터 적층체를 가열하여 다기능성 이소시아네이트를 반응성 중합체에 반응시키고 접착제 조성물을 가교시켜 제조되는 전극/세퍼레이터 접합체가 제공된다.

Description

접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 전극/세퍼레이터 적층체{ADHESIVE COMPOSITION-SUPPORTING SEPARATOR FOR BATTERY AND ELECTRODE/SEPARATOR LAMINATE OBTAINED BY USING THE SAME}
본 발명은 전지 조립시 유용하고 또한 조립된 전지의 사용시 안전을 확보할 수 있는 접착제 조성물-지지 세퍼레이터에 관한 것이다.
종래 기술은 전지의 제조방법으로서, 양극과 음극의 전극 사이의 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터를 삽입, 적층하여 전극/세퍼레이터 적층체를 조립하고 필요에 따라 감거나 또는 적층한 뒤, 이 전극/세퍼레이터 적층체를 전지용기 내에 조립하고, 이 전지용기 내에 전해액을 주입하여 전지를 조립하는 방법을 사용하였다.
그러나, 이러한 전지의 제조방법은 전극/세퍼레이터 적층체의 보관이나 운송 시에 전극이나 세퍼레이터의 각 부재가 상호 이탈을 일으키기 쉽고, 그 결과, 전지제조의 생산성이 낮거나, 불량품이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 상기와 같이 제조된 전지는 사용시에 세퍼레이터가 팽창 또는 수축하여, 전지 특성이 저하하거나 내부단락이 발생하여 전지의 온도가 상승하고, 경우에 따라서는, 파괴되는 문제까지 있었다.
한편, 특히 적층형 전지의 제조에 있어서, 많은 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 용액을 접착제로서 사용하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 감압하에 상기수지 용액에 사용된 용매를 제거하는 방법을 채택하였다. 그러나, 이러한 방법은 공정이 복잡해지고, 제조되는 제품 품질의 안정화가 힘들며, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 충분하지 못한 문제가 있었다.
본 발명은 전지 제조방법에 있어서 상기 문제를 해결하기 위하여, 부재 상호 간의 이동이 없고, 또한 전지 조립시 전극과 세퍼레이터가 강력하게 접착된 전극/세퍼레이터 접합체로서 전지 조립을 효율적으로 할 수 있는 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 이러한 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 사용하여 제조되는 전극/세퍼레이터 적층체 및 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물을 다공질 기재에 지지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 전극에 압착하여 제조되는 전극/세퍼레이터 적층체 및 상기 전극/세퍼레이터 적층체를 가열하여 다기능성 이소시아네이트를 반응성 중합체에 반응시키고 접착제 조성물을 가교화하여 제조되는 전극/세퍼레이터 접합체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 다공막 기재는 막 두께가 3 내지 100 ㎛ 범위의 것이 바람직하다. 막 두께가 3㎛ 미만인 경우, 강도가 불충분하고 내부단락을 일으킬 우려가 있으며, lOO㎛를 초과하는 경우, 전극 간격이 지나치게 커지고 전지 내부저항이 과대해 진다. 또한, 다공질 기재는 평균 직경이 0.01 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 다공질 기재는 상기 특성을 가지며, 특히 한정되는 것이 아니지만, 내용매성이나 내산화환원성을 고려하면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질막이 바람직하다. 그러나, 그 중에서도 가열되었을 때 수지가 용융하여 세공이 폐색되어 전지가 소위 셧다운되는 기능을 가질 수 있는 점에서 다공질 기재로서는 폴리에틸렌이 특히 바람직하다. 또한, 상기 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합체를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드 다공질막 및 상기 폴리올레핀 다공질막의 적층체도 내열성이 매우 우수하므로 다공질 기재로서 바람직하다.
본 발명에 의한 전지용세퍼레이터는, 상기 다공질 기재에 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체로 이루어지는 열가교성 접착제 조성물을 다공질기재에 지지시켜 제조된다. 특히, 본 발명에 있어서 상기 반응성 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 성분과 같이 다기능성 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 갖는 반응성 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 반응성 중합체는 그 유리전이온도가 0℃ 이하일 수 있으며, 이러한 경우, 제조된 전지용 세퍼레이터에 실온에서 전극을 압착하여 전극을 세퍼레이터에 소위 가접착할 수 있으나, 본 발명에 따르면, 상기 반응성 중합체는 0 내지 10O℃의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응성 중합체가 O 내지 10O℃의 유리전이온도를 갖는 경우, 일반적으로, 제조된 전지용 세퍼레이터에 전극을 압착하여 가접착하기 위해서는 세퍼레이터를 가열하는 것이 필요한 반면, 예를 들면, 전지용 세퍼레이터를 적층하거나 또는 롤에 감아 저장하는 경우에 전지용 세퍼레이터 사이에 박리지를 삽입할 필요가 없다는 장점이 있다.
더욱 상세하게는, 상기 반응성 단량체의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 카르복실기 함유 공중합성 단량체(바람직하게는 (메타)아크릴산), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 공중합성 단량체(바람직하게는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트)를 들 수 있다. 그러나, 이들 이외에 아미노기를 갖는 공중합성 단량체도 반응성 단량체로서 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등과 같이 알킬기의 탄소원자수가 1 내지 12인 알킬에스테르가 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서, 반응성 중합체는, 상기 반응성 단량체 성분을 0.1 내지 20중량% 갖는 동시에, (메타)아크릴산에스테르 성분 또는 필요에 따라 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분, 바람직하게는 (메타)아크릴로니트릴, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐아세테이트와 같은 비닐단량체 성분을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 반응성 중합체는, 내열성과 내용매성이 우수한 것으로서 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분, 바람직하게는, (메타)아크릴로니트릴 성분을 80중량%, 바람직하게는, 5 내지 70중량% 갖는 것이 바람직하다. 반응성 중합체에 있어서, 니트릴기를 갖는 공중합성 단량체 성분의 비율이 5중량% 이하인 경우, 내열성과 내용매성의 향상에 거의 효과가 없는 반면, 80중량%를 넘는 경우, 제조되는 반응성 중합체의 유리전이온도가 100℃를 넘는 경우가 있으am로 바람직하지 못하다. 특히, 본 발명에 의하면, 반응성 중합체는, 반응성 단량체 성분 0.1 내지 20 중량%, (메타)아크릴산에스테르 성분 10 내지 95 중량% 및 (메타)아크릴로니트릴 4.9 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 분자 중에 히드록실기를 갖는 아크릴 변성 불소 수지(예를 들면, 센트럴글래스(주)의 세프랄코트 FG730B, 바니쉬로서 입수할 수 있음)가 반응성 중합체로서 바람직하다.
상기와 같이, 반응성 중합체가 40 내지 10O℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 것일 때, 다공질 기재에 다기능성 이소시아네이트 및 상기 반응성 중합체로 이루어지는 열가교성 접착제 조성물을 도포하여 얻어지는 접착제 조성물-지지 세퍼레이터는 그 자체로서 안정적으로 보존할 수 있고, 또한, 박리지를 쓰지 않고 적층 또는 롤에 감아 보관할 수 있다. 그러나, 상기 접착제 조성물-지지 세퍼레이터는 다기능성 이소시아네이트가 반응하지 않는 온도에서는 가열 후 전극에 압착하여 가접착시키는 것을 필요로 한다.
상기 반응성 중합체는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸아세테이트 및 아세트산부틸과 같은 용매 중에서 필요량의 단량체를 공중합시켜 중합체 용액을 제조할 수 있다. 한편, 에멀젼 중합법에 의하면, 반응성 중합체의 물분산액을 얻을 수 있다. 이와 같이, 에멀젼법에 의한 경우, 상기 단량체와 함께 디비닐벤젠 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 다기능-가교성 단량체를 1중량% 이하의 비율로 쓰는 것이 바람직하다.
다기능성 이소시아네이트의 예는, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 이소시아네이트, 디페닐에테르 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 방향족, 방향-지방족, 지환족, 지방족 디이소시아네이트 이외에, 상기 디이소시아네이트를 소위 블록화제와 반응시켜 얻어지는 블록화 디이소시아네이트가 사용된다. 상기 블록화제로서, 예를 들면, 알코올류, 페놀류, ε-카프로락탐, 옥심류 및 활성 메틸화합물 등이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 반응성 중합체를 용액 또는 물분산액으로서 제조한 후, 여기에 다기능성 이소시아네이트를 배합함으로써 다기능성 이소시아네이트와 상기 공중합체로 이루어지는 열가교성 접착제 조성물을 제조한다.
본 발명에 따르면, 상기 다기능성 이소시아네이트는 상기 반응성 중합체를 용액으로서 사용하는 경우, 유성을 사용하여 유성 열가교성 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하고, 상기 반응성 중합체를 물분산액으로서 사용하는 경우, 수성 또는 얼음 분산성인 것을 사용하여 수성 열가교성 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유성 열가교성 접착제 조성물을 제조하는 경우, 그 유동성을 향상시키기 위하여 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 유기용매, 중질탄산칼슘 또는 SiO2미분말과 같은 무기질 미분말을 유동성 개질제로서 50중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 열가교성 접착제 조성물에 있어서, 다기능성 이소시아네이트의 비율은 반응성 중합체 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.1 내지 20 중량부의 범위이다. 다기능성 이소시아네이트의 비율이 반응성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우, 반응성 중합체의 다기능성 이소시아네이트에 의한 가교가 불충분하고, 제조되는 전극/세퍼레이터 접합체에 있어서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 강한 접착 상태를 얻을 수 없다. 그러나, 다기능성 이소시아네이트의 비율이 반응성중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하면, 가교 후 접착제 조성물이 지나치게 굳어지고, 세퍼레이터와 전극 사이의 밀착성을 저해하게 된다.
상기와 같이 제조된 열가교성 접착제 조성물은, 그라뷰어 코우터, 실크스크린, 스프레이 코우터 등의 적절한 도포 수단을 사용하여, 상기 다공질 기재에 도포하고, 필요에 따라, 다기능성 이소시아네이트가 반응하지 않는 온도에서는 가열하고 용매를 제거하여 본 발명에 의한 전지용 접착제-지지 세퍼레이터를 얻는다.
본 발명에 따르면, 다공질 기재의 안팎 양면에 상기 열가교성 접착제 조성물을 도포하고 전극 즉, 음극과 양극을 전지용 세퍼레이터의 안팎 양면에 각각 압착하여 접착할 수 있고, 선택적으로, 다공질 기재 한쪽 표면에만 상기 열가교성 접착제 조성물을 도포하고 전지용 세퍼레이터 표면에 전극 즉, 음극 또는 양극의 어느 하나를 전지용 세퍼레이터의 안팎 양면에 압착하여 접착할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이와 같이, 다공질 기재에 열가교성 접착제 조성물을 도포하는 경우, 부분적으로, 예를 들면, 반점상, 격자눈상, 줄무늬상, 거북갑모양상 등으로 부분적으로 도포하는 것이 바람직하고, 특히, 접착제 조성물을 도포하는 다공질 기재 표면적의 5 내지 50%의 범위로 상기 열가교성 접착제 조성물을 도포함으로써 전극과 세퍼레이터와의 사이에 강한 접착 상태를 얻을 수 있으며, 다공질 기재에 열가교성 접착제 조성물을 도포하는 두께는, 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 특히, 다공질 기재의 표면의 전면에 도포하는 경우, O.1 내지 1O㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 두꺼운 경우, 제조되는 전지의 특성에 유해한 영향을 주는 반면, 상기 범위보다 얇은 경우, 전극과 세퍼레이터를 실용적인 접착 강도로 접착할 수 없다. 한편, 본 발명에 따라 다공질 기재의 표면에 부분적으로 접착제 조성물을 도포할 경우, 접착제 조성물의 도포 두께는 0.2 내지 20 ㎛의 범위가 바람직하다.
이하 본 발명에 의한 상기 전지용 접착제 조성물-지지 세퍼레이터를 사용하는 전지의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 음극과 양극은 전지의 종류에 따라 다르지만, 도전성 기재에 활성물질 및 필요에 따라 도전제를 수지바인더를 사용하여 지지시킨 시트상의 것이 사용된다.
본 발명에 의하면, 상기 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 다공질 기재를 세퍼레이터로서 음극과 양극 사이에 삽입하고, 바람직하게는, 다기능성 이소시아네이트가 반응하지 않는 온도에서는 가열하면서 압착하여 전극/세퍼레이터 적층체를 제조한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 전극/세퍼레이터 적층체에 있어서, 열가교성 접착제 조성물 중의 다기능성 이소시아네이트는 실질적으로 미반응의 상태에 있고 접착제 조성물은 가교 또는 경화하지 않는다.
본 발명에 의하면, 이와 같이, 열가교성 접착제 조성물 중의 다기능성 이소시아네이트가 실질적으로 미반응의 상태로서 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 다공질 기재의 표면에 음극을 부착시키는 동시에, 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 다공질 기재의 이면에 양극을 부착시키고, 바람직하게는 열가교성 접착제 조성물 중의 다기능성 이소시아네이트가 반응하지 않는 온도로 가열하면서 압착시켜 전극 중의 접착제 조성물을 일부 압착시키고 즉, 전극을 다공질 기재에 가접착시키고, 그 후, 상기 적층체를 가열하여 다기능 이소시아네이트를 반응성 중합체와 반응시키고 접착제 조성물을 가교, 경화시켜(즉, 전극을 다공질 기재에 실질적으로접착시킨다) 전극/세퍼레이터 접합체를 제조한다. 따라서, 상기 전극/세퍼레이터 접합체에 있어서는 세퍼레이터와 전극이 강하게 접착된다. 상기와 같이, 본 발명에 있어서, 전극/세퍼레이터 접합체는 음극/세퍼레이터/양극 접합체 뿐만 아니라 음극 또는 양극의 어느 한쪽의 전극/세퍼레이터 접합체도 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 다공질 기재를 전극에 압착하여 전극에 접착제 조성물을 일부 압착시키고, 그후, 상기 적층체를 가열하여 접착제 조성물을 가교, 경화시켜 전극/세퍼레이터 접합체를 제조하므로, 열가교성 접착제 조성물의 다공질 기재에의 도포 두께가 두껍지 않더라도, 예를 들면, 5 ㎛정도의 도포 두께인 경우에도 다공질 기재와 전극과의 사이에 실질적으로 충분한 강도의 접착을 얻을 수 있다.
또한, 상기 음극/세퍼레이터/양극 접합체를, 필요에 따라서는, 감거나 또는 적층한 후 전지 용기에 넣은 다음, 전지 용기 내에 전해액을 충전하여 전지 용기를 밀봉하면 전지를 얻을 수 있다.
전해액은 전해질염을 용매에 용해하여 제조되는 용액이다. 전해질염으로서는, 예를 들면, 수소, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘 및 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 제3급 또는 제4급 암모늄염 등을 양이온성분으로 하고 무기산(예를 들면, 염산, 질산, 인산, 황산, 불화붕산, 불화수소산, 6불화인산 또는 과염소산) 또는 유기산(예를 들면, 유기 카르복실산, 유기 술폰산 또는 불소치환 유기 술폰산)을 음이온 성분으로 하는 전해질염을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 중 특히, 알칼리 금속 이온을 양이온 성분으로 하는 전해질염이 바람직하다.
전해액을 위한 용매로서, 상기 전해질염을 용해하는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있으나, 비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라히드로퓨란 및 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등의 쇠사슬상 에스테르류가 사용된다. 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
열가교성 접착제 조성물의 제조와 이것을 사용하는 전극/세퍼레이터 적층체의 제조
아크릴로니트릴 10 중량부
메타아크릴산 5 중량부
부틸아크릴레이트 30 중량부
에틸아크릴레이트 60 중량부
폴리에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르 3 중량부
n-도데실머캡탄 O.08 중량부
과황산칼륨 O.3 중량부
이온 교환수 300 중량부
상기 혼합물을 통상적으로 사용되는 에멀젼 중합법을 이용하여 반응성 중합체 물분산액을 얻었다. 상기 반응성 중합체의 중량평균분자량은 약 85만이었으며, 유리전이온도는 -13℃이었다. 상기 반응성 중합체의 물분산액에 10% 염산을 가하여, 반응성 중합체를 침전시켜 분리한 뒤 충분히 세척하고 감압건조시켰다.
상기와 같이 얻어진 반응성중합체 100 중량부에 평균 입경 12㎛의 SiO2미분말 15 중량부를 가하여 이것을 톨루엔/메틸에틸케톤(중량비 75/25) 혼합용매에 용해시켜, 상기 반응성 중합체의 20% 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 반응성 중합체용액에, 그 고형분 100부에 대하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 3몰부에 트리메틸올프로판 1몰부를 가하여 제조되는 블록화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2.7 중량부를 혼합하여 열가교성 접착제 조성물을 제조하고, 이것을 폴리에틸렌 수지 다공질막(두께 25㎛, 공극률 50%, 평균공극직경 0.1㎛)의 안팎 양면의 전면에 각각 도포한 후 건조하고 용매를 제거하여, 폴리에틸렌 수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시켰다.
전극의 제조
평균직경 15㎛의 코발트산리튬(LiCoO2)과 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴수지를 중량비 85:10:5로 혼합하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 가하여 고형분 농도 15 중량%의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 표면에 도포기로써 200㎛의 두께로 도포한 후, 80℃에서 1시간동안 건조시켰다. 그 후, 상기 알루미늄박의 이면에도 상기 슬러리를 200㎛의 두께로 도포하여 120℃에서 2시간동안 건조시킨 후, 롤프레스를 이용하여 200㎛의 두께를 가진 양극 시트를 제조하였다.
흑연 분말과 폴리불화비닐리덴수지를 중량비 95:5로 혼합하고 이것을 N-메틸-2-피롤리돈에 가하여, 고형분 농도 15중량%의 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 동박 표면에 도포기로써 200㎛의 두께로 도포한 후, 80℃에서 1시간동안 건조시켰다. 그 후, 상기 알루미늄박 이면에도 상기 슬러리를 200㎛의 두께로 도포하고 120℃에서 2시간동안 건조시킨 후, 롤프레스를 사용하여 200㎛ 두께의 음극 시트를 제조하였다.
음극/세퍼레이터/양극 적층체의 제조
상기 접착제 조성물을 지지시킨 다공질막 표면에 상기 양극 시트를 부착시키는 동시에, 그 이면에 음극 시트를 부착시킨 후, 80℃, 5kg/cm2에서 5분간 가열, 가압하여 전극 시트를 다공질막에 압착하였다. 그 후, 50℃ 항온기에 7일간 방치하여 다기능성 이소시아네이트를 반응성중합체와 반응시키고 가교시켜, 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 제조하였다.
전지의 조립과 제조된 전지의 평가
아르곤 치환 글러브 박스 내에서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 혼합용매(용량비 1/2)에, 6불화인산리튬(LiPF6) 전해염을 용해시켜 1.2 M 전해액을 제조하였다.
상기 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 양극 및 음극 전극판 기능을 갖는 2016 크기의 코인형 전지캔에 넣고 상기 전해액을 코인형 전지캔 내에 주입한 후, 전지캔을 밀봉하여, 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하였다.
상기 조립된 전지에 대해서 0.2 CmA로 5회 충방전을 행한 후, 0.2 CmA로 충전시키고 2.0 CmA로 방전시켰다. (2.0 CmA/0.2 CmA)의 방전 용량비로써 평가한 전해질의 방전 부하특성은 91% 였다.
또한, 상기 충방전시험 후, 전지의 스웰링 특성을 평가하였다. 본 명세서에서 전지의 스웰링 특성이란 전해액에 있어서 거품의 발생이나 세퍼레이터에 접착된 전극 시트의 신축 등에 의해 세퍼레이터가 전극으로부터 떠오르는 것을 말한다. 상기 충방전 시험 후 전지를 분해하여, 세퍼레이터를 관찰하여 평가하였으나 스웰링은 관찰되지 않았다.
실시예 2
폴리에틸렌수지 다공질막 안팎 양면에 각각 그 면적의 50%에 해당하는 반점상에 열가교성 접착제 조성물을 도포한 후 건조시켜 용매를 제거하고 폴리에틸렌수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기와 같이 제조된 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 폴리에틸렌수지 다공질막을 사용하여 실시예 1과 같이 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 제조하고, 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하여, 실시예 1과 같이 전해질의 방전 부하특성을 평가한 결과 95%로 나타났다. 또한, 전지의 스웰링 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 3
블록화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 대신 디페닐메탄 디이소시아네이트 5중량부를 사용하여 열가교성 접착제 조성물을 제조하고, 폴리에틸렌수지 다공질막의 안팎 양면에 각각 그 면적의 30%에 해당하는 반점상에 열가교성 접착제 조성물을 도포한 후 건조시키고 용매를 제거하여, 폴리에틸렌수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다.
상기 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 폴리에틸렌수지 다공질막을 사용하여 실시예 1과 같이 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 제조하고, 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하여, 실시예 1과 같이 전해질의 방전부하 특성을 평가한 결과 92%로 나타났다. 또한, 전지의 스웰링 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 4
아크릴로니트릴 4O 중량부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 2 중량부
메틸메타크릴레이트 10 중량부
2-에틸헥실 아크릴레이트 50 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부
톨루엔 300 중량부
상기 혼합물을 통상적으로 사용되는 에멀젼 중합법을 이용하여 반응성 중합체 물분산액을 얻었다. 상기 반응성 중합체의 중량평균분자량은 약 30만이었으며, 유리전이온도는 5℃이었다. 상기와 같이 얻어진 반응성중합체 100 중량부에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3몰부에 트리메틸올프로판 1몰부를 부가시켜 제조되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 5 중량부를 혼합하여 열가교성 접착제 조성물을 제조하였다. 이것을 폴리에틸렌 수지 다공질막의 안팎 양면에 각각 그 면적의 30%에 해당하는 반점상에 도포한 후, 건조시키고 용매를 제거하여, 폴리에틸렌 수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시켰다.
상기와 같이 제조된 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 폴리에틸렌수지 다공질막을 사용하여 실시예 1과 같이 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 제조하고 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하여, 이 전지에 대하여 실시예 1과 같이 전해질의 방전부하 특성을 평가한 결과 93%로 나타났다. 또한, 전지의 스웰링 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 5
헥사메틸렌 디이소시아네이트 3몰부에 트리메틸올프로판 1몰부를 부가하여 제조되는 블록화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2.7 중량부, 및 아크릴변성 불소수지니스(센트럴글래스(주)의 세프랄 코우트 FG730B, 수산기값 8mg KOH/g, 중량평균분자량 약 20만, 막의 유리전이온도 75℃) 60 중량부를 톨루엔 20 중량부에 용해시켜 열가교성 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 열가교성 접착제 조성물을 폴리에틸렌수지 다공질막의 안팎 양면의 전면에 각각 도포한 후 건조시켜, 용매를 제거하고 폴리에틸렌수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시켰다.
상기와 같이 얻어진 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 폴리에틸렌수지 다공질막을 사용하여 실시예 1과 같이 음극/세퍼레이터/양극 접합체를 제조하고 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하였다. 상기 전지에 대해서 실시예 1과 같이 전해질의 방전부하 특성을 평가한 결과 93%로 나타났다. 또한, 전지의 스웰링 현상은 관찰할 수 없었다.
비교예 1
실시예 1과 달리 폴리에틸렌수지 다공질막에 열가교성 접착제 조성물을 지지시키지 않고 사용하여 전지를 조립하였다. 즉, 상기 폴리에틸렌수지 다공질막 표면에 상기 양극 시트를 부착시키는 동시에 이면에 음극시트를 부착시켜 적층체로 제조하였다.
상기 적층체를 전극/세퍼레이터 접합체에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하여 코인형 리튬이온 2차전지를 조립하였다. 상기와 같이 제조된 전지에 대하여 실시예 1과 같이 전해질의 방전부하특성을 평가한 결과 85%로 나타났으며, 전지의 스웰링 현상이 관찰되었다.
본 발명에 의한 접착제 조성물 지지 전지용 세퍼레이터는, 다기능성 이소시아네이트 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물을 다공질 기재에 지지시켜 제조된다. 이와 같이, 열가교성 접착제 조성물을 지지시킨 다공질 기재에 전극을 압착하여 즉, 다공질 기재에 전극을 가접착하여, 전극/세퍼레이터 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 가열하여 상기 다기능 이소시아네이트 및 반응성 중합체를 반응시켜 접착제 조성물을 가교, 경화시키고, 전극을 다공질 기재에 접착시켜 전극/세퍼레이터 접합체를 제조한다.
따라서, 본 발명의 전극/세퍼레이터 적층체는 부재가 상호 이탈을 일으키지 않으며, 또한, 본 발명의 전극/세퍼레이터 접합체는 전극과 세퍼레이터와의 사이에 강한 접착 상태를 얻을 수 있어서 효율적으로 전지를 조립할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조되는 전지는 스웰링이 발생하지 않고, 이상 단락시 발열에 의한 전지의 온도상승을 방지할 수 있다.
본 발명을 특정한 실시예와 관련하여 설명하였으나, 해당기술의 당업자가 본 발명의 범위를 이탈하지 않고 다양한 변화 및 변형을 할 수 있음은 명백하다.

Claims (7)

  1. 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물이 지지된 다공질 기재를 포함하는 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 중합체가 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기로서 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 중합체가 (메타)아크릴산에스테르 성분, 및 (메타)아크릴산 성분 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 반응성 단량체 성분을 모두 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응성 중합체가 (메타)아크릴로니트릴 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 중합체가 0 내지 100℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물이 지지된 다공질 기재를 포함하는 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 전극에 압착하여 제조되는 전극/세퍼레이터 적층체.
  7. 다기능성 이소시아네이트 및 다기능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기능기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물이 지지된 다공질 기재를 포함하는 접착제 조성물-지지 전지용 세퍼레이터를 전극에 압착하여 제조된 전극/세퍼레이터 적층체를 가열하여, 다기능성 이소시아네이트를 반응성 중합체와 반응시켜 가교화시킴으로써 제조되는, 가교화 접착성 조성물 함유 전극/세퍼레이터 접합체.
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