CN111834582A - 聚烯烃层叠微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃层叠微多孔膜。其目的在于无损于微多孔膜的强度和开孔性地提高微多孔膜的高温下的耐破膜性，并且兼顾包含微多孔膜作为分隔件的蓄电装置的装置特性和安全性。蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，前述层叠结构中的至少1层包含具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃，在前述蓄电装置用微多孔膜容纳于蓄电装置后，(1)前述官能团之间发生缩合反应，或(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应，或(3)前述官能团与其他种类的官能团发生反应，从而形成交联结构，且用广角X射线散射测定含有前述聚烯烃的至少1层时的机械方向(MD)相对于宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD满足1.3以上。

Description

聚烯烃层叠微多孔膜
技术领域
本发明涉及蓄电装置用微多孔膜等。
背景技术
微多孔膜作为各种物质的分离或选择性渗透分离膜以及隔离材料等而得到广泛使用，作为其用途例子，可列举出微滤膜、燃料电池用、电容器用分隔件、或用于将功能材料填充到孔中来发挥新功能的功能膜的基材、蓄电装置用分隔件等。当中，聚烯烃制微多孔膜用作在笔记本型个人电脑或手机、数码相机等中广泛使用的锂离子电池用分隔件。
为了确保电池安全性，提出了通过在分隔件内形成交联结构来实现关闭功能的表现与破膜温度的提高的兼顾(专利文献1～8)。例如专利文献1～6中记载了通过含硅烷改性聚烯烃的分隔件与水接触等而形成的硅烷交联结构。专利文献7中记载了通过利用紫外线、电子射线等的照射使降冰片烯开环而形成的交联结构。专利文献8中记载了分隔件的绝缘层具备具有交联结构的(甲基)丙烯酸共聚物、丁苯橡胶粘结剂等。
作为锂离子电池的构件，使用正极、负极材料、电解液和分隔件。这些构件中，关于分隔件，从其作为绝缘材料的合格性考虑，要求对电化学反应或周边构件为非活性。关于锂离子电池的负极材料，在其开发之初便确立了通过利用初次充电时的化学反应形成固体电解质界面(SEI)来抑制负极表面的电解液的分解的技术(非专利文献1)。此外，还报告了如下事例：即使分隔件使用聚烯烃树脂，在正极表面也会在高电压下引发氧化反应，发生分隔件的黑色化、表面劣化等。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平9-216964号公报
[专利文献2]国际公开第97/44839号
[专利文献3]日本特开平11-144700号公报
[专利文献4]日本特开平11-172036号公报
[专利文献5]日本特开2001-176484号公报
[专利文献6]日本特开2000-319441号公报
[专利文献7]日本特开2011-071128号公报
[专利文献8]日本特开2014-056843号公报
非专利文献
[非专利文献1]锂离子二次电池(第2版)日刊工业新闻社发行
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于正在进行的移动设备搭载用途或车载用锂离子二次电池的高输出化和高能量密度化，需要电池单元的小型化和长期使用时的稳定的循环放电充电性能。因此，对于可作为电池用分隔件使用的微多孔膜的制造，需要强度和开孔性。进而，关于电池安全性的水平，较之前也更为严格，如专利文献1、2中也记载了，期待具有关闭功能和高温破膜性的分隔件及其稳定的制造方法。与此相关地，作为关闭温度(shut down temperature)的水平，比150℃越低越理想，此外，作为破膜温度的水平，越高温越理想。
然而，专利文献1～8记载的交联方法均在微多孔膜的工艺中进行或以刚制作微多孔膜后的间歇方式进行。因此，在专利文献1～8记载的交联结构的形成后，为了作为分隔件使用而不得不进行微多孔膜的涂覆加工和分切，之后的与电极的层叠/卷绕工序中内部应力会增加，因此所制作的蓄电装置有时会变形。例如，如果通过加热形成交联结构，则具有该交联结构的分隔件的内部应力有时会在常温或室温下增加。此外，如果通过对微多孔膜的紫外线、电子射线等的光照射来形成交联结构，则有时光的照射会不均匀，交联结构会不均质。认为这是由于构成微多孔膜的树脂的晶体部周边容易因电子射线而交联。
本发明鉴于上述问题，其目的在于无损于微多孔膜的强度和开孔性地提高微多孔膜的高温下的耐破膜性，并且兼顾包含微多孔膜作为分隔件的蓄电装置的装置特性和安全性。
用于解决问题的方案
上述问题通过如下技术手段解决。
[1]
一种蓄电装置用微多孔膜，其特征在于，该蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，且前述层叠结构中的至少1层包含聚烯烃，
前述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团，
在容纳于蓄电装置后，(1)前述官能团之间发生缩合反应，或(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应，或(3)前述官能团与其他种类的官能团发生反应，从而形成交联结构，且
前述层叠结构中的至少1层包含聚丙烯，将包含前述聚丙烯的层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向(MD)相对于宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD满足1.3以上。
[2]
根据第1项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(1)前述官能团之间发生缩合反应来形成。
[3]
根据第1项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(2)前述官能团与前述蓄电装置内部的化学物质发生反应来形成。
[4]
根据第1或3项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述化学物质为前述蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任一种。
[5]
根据第1项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述交联结构通过(3)前述官能团与其他种类的官能团反应来形成。
[6]
根据第1～5项中的任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，包含前述聚烯烃的至少1层的由下述式(I)定义的混合储能模量比(RE’x)为1.2倍～20倍：
RE’X＝E’Z/E’Z0 (I)
{式中，E’Z为在前述蓄电装置内进行前述蓄电装置用微多孔膜的前述(1)～(3)中的至少1个反应后在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量，且
E’Z0为在将前述蓄电装置用微多孔膜组装到前述蓄电装置中之前在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量，并且E’Z或E’Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定：
·气氛：氮气
·使用测定装置：RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚：5μm～50μm的范围(无论样品的膜厚如何均用1张实施测定)
·测定温度范围：-50～300℃
·升温速度：10℃/min
·测定频率：1Hz
·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值：0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm
·自动应变调整：启用(范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N)。
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值，且正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2％进行周期运动一边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力。需要说明的是，在正弦波载荷变为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式增加振幅值来测定振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量：
σ*＝σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*＝ε0·Exp(iωt)、
σ*＝E*·ε*
E*＝E’+iE”
(式中，σ*：振动应力、ε*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量
振动应力：正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷：各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷：测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
[7]
一种蓄电装置用微多孔膜，其特征在于，该蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，且前述层叠结构中的至少1层包含聚烯烃，
前述聚烯烃具有非晶部交联而得的非晶部交联结构，且
前述层叠结构中的至少1层包含聚丙烯，包含前述聚丙烯的层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向(MD)相对于宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD满足1.3以上。
[8]
根据第7项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，前述非晶部选择性地进行了交联。
[9]
根据第7或8项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，包含前述聚烯烃的至少1层的由下述式(II)定义的混合储能模量比(RE’mix)为1.2倍～20倍：
RE’mix＝E’/E’0 (II)
{式中，E’为在前述蓄电装置用微多孔膜具有前述非晶部交联结构时在160℃～300℃下测得的储能模量，且
E’0为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用微多孔膜在160℃～300℃下测得的储能模量，并且E’或E’0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)规定。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定：
·气氛：氮气
·使用测定装置：RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚：5μm～50μm的范围(无论样品的膜厚如何均用1张实施测定)
·测定温度范围：-50～300℃
·升温速度：10℃/min
·测定频率：1Hz
·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值：0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm
·自动应变调整：启用(范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N)。
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值，且正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2％进行周期运动一边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力。需要说明的是，在正弦波载荷变为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式增加振幅值来测定振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量：
σ*＝σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*＝ε0·Exp(iωt)、
σ*＝E*·ε*
E*＝E’+iE”
(式中，σ*：振动应力、ε*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量
振动应力：正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷：各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷：测得的振动应力与静态拉伸载荷之差)。}。
发明的效果
根据本发明，能够无损于蓄电装置用微多孔膜的强度和开孔性地实现高温下的耐破膜性的提高，能够兼顾具备微多孔膜作为分隔件的蓄电装置的电池特性和针刺试验等中的高的安全性。此外，根据本发明，可以不在制膜工艺中或其刚结束后形成交联结构，因此能够抑制分隔件的内部应力的增加和蓄电装置制作后的变形，和/或能够赋予分隔件交联结构而不使用光照射或加热等较高的能量。
附图说明
图1是用于说明具有分成晶体结构的片晶(晶体部)、非晶部以及它们之间的中间层部的高阶结构的结晶性高分子的示意图。
图2是用于说明聚烯烃分子的晶体生长的示意图。
图3是用于说明在聚烯烃微多孔膜的透射法广角X射线散射(WAXS)测定中散射强度的方位角分布、峰和基于高斯函数近似的峰分离的一个例子的图，并且单位“arb.u”表示任意单位(arbitrary unit)。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下简记为“实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[蓄电装置用微多孔膜]
微多孔膜由单个或多个种类的聚烯烃类树脂形成，或可以为具有聚烯烃类树脂和除此之外的树脂的复合树脂膜，且具有大量微细的孔。包含聚烯烃类树脂作为主要成分的微多孔膜(以下也称为聚烯烃类微多孔膜)相对于膜的质量，包含50质量％以上的聚烯烃类树脂。
聚烯烃类微多孔膜从氧化还原劣化耐受性和致密且均匀的多孔结构的角度来看，优选用于形成蓄电装置，更优选用作蓄电装置的构成材料，进一步优选用作蓄电装置用分隔件，特别优选用作锂离子电池用分隔件。本说明书中，蓄电装置用分隔件(以下有时简记为“分隔件”)是指在蓄电装置中配置在多个电极之间且具有离子渗透性和视需要而定的关闭特性的构件。分隔件包含微多孔膜，根据期望，可以进一步具备任意的功能层。
[第一实施方式]
第一实施方式的微多孔膜具有层叠结构，构成该层叠结构的多层中的至少1层包含具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃，在容纳于蓄电装置后，(1)聚烯烃的官能团之间发生缩合反应，或(2)聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质发生反应，或(3)聚烯烃的官能团与其他种类的官能团发生反应，从而形成交联结构。第一实施方式中，微多孔膜通过层叠结构，能够确保强度，或赋予功能，或适合于各种用途、多孔化工艺或加工工艺，进而通过由上述(1)～(3)中的任一种反应所形成的交联结构，能够提高强度和150℃以上的高温下的耐破膜性，例如在作为分隔件容纳于蓄电装置时存在兼顾装置特性和安全性的倾向。
第一实施方式中，认为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃中包含的官能团不进入聚烯烃的晶体部，而在非晶部进行交联，因此微多孔膜容纳于蓄电装置后，利用周围的环境或蓄电装置内部的化学物质形成交联结构，由此能抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形，对安全性有所贡献。
另一方面，在微多孔膜容纳于蓄电装置前进行交联反应、经过卷取-分切等工序的情况下，在该工序时产生的张力等应力的影响会残留。该应力在蓄电装置组装后被释放的情况下，认为会构成电极卷绕物等的变形或应力集中导致的破损的原因，因此不优选。
此外，由于第一实施方式可以不在制膜工艺中或刚制膜后形成交联结构，因此在使用微多孔膜作为分隔件时，能够抑制内部应力的增加和蓄电装置制作后的变形，和/或能够不使用用于形成交联结构的光照射或加热等，有助于节能。
进而，第一实施方式中，构成微多孔膜的层叠结构的多层中包含聚丙烯的至少1个层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向(MD)相对于宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD为1.3以上。第一实施方式中，如果含有聚丙烯的单层的取向率之比MD/TD为1.3以上，则存在具有层叠结构的微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性提高的倾向，进而能够使微多孔膜的微多孔性、交联结构和离子渗透性符合期望的装置特性。取向率之比MD/TD的下限值从膜物性和装置特性适合的角度来看，优选为1.4以上或1.5以上，更优选为1.6以上。取向率之比MD/TD的上限值越高，聚烯烃成形体越容易开孔，微多孔膜的取向性也越好，例如根据制膜工艺或层叠工艺，可以为12.0以下、11.0以下、10.0以下、9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.5以下或5.0以下。
[第二实施方式]
第二实施方式的微多孔膜具有层叠结构，构成该层叠结构的多层中的至少1层含有聚烯烃，该聚烯烃具有非晶部交联而得的非晶部交联结构。第二实施方式的微多孔膜通过层叠结构，能够强度确保，或赋予功能，或使其适合于各种用途、多孔化工艺或加工工艺。此外，第二实施方式的微多孔膜具有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的非晶部交联结构，因此与晶体部及其周边容易交联的现有的交联型微多孔膜相比，能够在兼顾关闭功能和150℃以上的高温下的耐破膜性的同时抑制内部应力的增加或所制作的蓄电装置的变形，进而能够确保蓄电装置的安全性。从同样的角度来看，第二实施方式的微多孔膜中包含的聚烯烃的非晶部优选选择性地交联，更优选与晶体部相比显著交联。
进而，第二实施方式中，构成微多孔膜的层叠结构的多层中包含聚丙烯的至少1个层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向(MD)相对于宽度方向(TD)的取向率之比MD/TD为1.3以上。第二实施方式中，如果含有聚丙烯的单层的取向率之比MD/TD为1.3以上，则存在具有层叠结构的微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性提高的倾向，进而能够使微多孔膜的微多孔性、交联结构和离子渗透性符合期望的装置特性。取向率之比MD/TD的下限值从膜物性和装置特性适合的角度来看，优选为1.4以上或1.5以上，更优选为1.6以上。取向率之比MD/TD的上限值越高，聚烯烃成形体越容易开孔，微多孔膜的取向性也越好，例如根据制膜工艺或层叠工艺，可以为12.0以下、11.0以下、10.0以下、9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.5以下或5.0以下。
需要说明的是，第一和第二实施方式中，用广角X射线散射进行测定的单层仅由聚丙烯形成，或可以在聚丙烯的基础上还含有除聚丙烯以外的成分，例如除聚丙烯以外的聚烯烃、除聚烯烃以外的树脂或添加剂等。
[交联反应机理]
第一和第二实施方式中，关于交联反应机理、交联结构，尚不明确，但本发明人等考虑如下述(I)～(IV)。
(I)聚烯烃类微多孔膜中的晶体结构
以聚乙烯等为代表的聚烯烃树脂如图1所示，一般为结晶性高分子，具有分成晶体结构的片晶(晶体部)、非晶部以及它们之间的中间层部的高阶结构。在晶体部以及晶体部与非晶部之间的中间层部，高分子链的运动性低，难以切开，但在固体粘弹性测定中在0℃～120℃区域能够观测到松弛现象。另一方面，非晶部的高分子链的运动性非常高，在固体粘弹性测定中在-150℃～-100℃区域能够观测到。这一点与后述的自由基的松弛或自由基的转移反应、交联反应等有关。
此外，构成晶体的聚烯烃分子不是单一的，如图2所例示，多个高分子链形成小的片晶后，片晶集合化，形成晶体。这种现象难以直接观测到，近年来通过模拟，在学术上推进研究而变明确。需要说明的是，本说明书中，晶体是指通过X射线结构分析来测量到的最小晶体的单元，是可以作为微晶尺寸算出的单元。如此，虽说是晶体部(片晶内部)，但预测在晶体中存在一部分不受约束、运动性稍高的部分。
(II)基于电子射线的交联反应机理
接着，针对高分子的电子射线交联(以下称为EB交联)的反应机理如下。
(i)从几十kGy到几百kGy的电子射线的照射，
(ii)电子射线透过反应对象物(高分子)和二次电子产生，
(iii)基于二次电子的高分子链中的夺氢反应和自由基产生，
(iv)基于自由基的邻接氢的夺取和活性位点的转移，
(v)基于自由基之间的再结合的交联反应或多烯形成。
在此，关于在晶体部产生的自由基，由于运动不良，因此长期存在，且杂质等无法进入到晶体内，因而反应、消光的概率低。这种自由基种被称为稳定自由基(StableRadical)，几个月地长期残留，通过ESR测定，可弄清寿命。结果，认为晶体内的交联反应不良。然而，在晶体内部略微存在的、不受约束的分子链或周边的晶体-非晶中间层部，所产生的自由基具有略长的寿命。这种自由基种被称为持久自由基(Persistent Radical)，认为在具有运动性的环境下，以高概率进行分子链间的交联反应。另一方面，非晶体部由于运动性非常高，因此所产生的自由基种的寿命短，认为不仅是分子链间的交联反应，一条分子链内的多烯反应也以高概率进行。
如上，可以推测在晶体水平的微观视野中，基于EB交联的交联反应局部存在于晶体内部或其周边。
(III)基于化学反应的交联反应机理
如前所述，聚烯烃树脂中存在晶体部和非晶部。然而，前述官能团由于位阻，局部存在于非晶部，而不存在于晶体内部。这一情况是广为人知的，聚乙烯链状中略微包含的甲基这种单元有时会进入晶体中，但比乙基体积大的接枝不会进入(“基础高分子化学”东京化学同人发行)。因此，基于与电子射线交联不同的反应的交联点仅局部存在于非晶部。
(IV)交联结构的差异与效果的关系
要想在微多孔膜中形成交联结构，优选使用聚烯烃树脂中的官能团与蓄电装置中包含的化学物质的组合，或使用蓄电装置中包含的化学物质作为催化剂。基于蓄电装置内部的化学反应的交联反应中，根据使用原料或催化剂等，反应产物的形态不同。在得到本发明为止前的研究中，为了阐明交联结构和弄清伴随结构变化的微多孔膜的物性变化，通过以下实验来阐明了现象。
对于EB交联或化学交联(前)未实施的膜以及化学交联膜，通过熔断(fuse)/熔融破裂特性试验研究两者的晶体熔化时的行为。结果，经EB交联处理的膜的熔断温度显著升高，熔融破裂温度上升至200℃以上。另一方面，化学交联膜在交联处理前后，熔断温度未看出变化，确认到熔融破裂温度上升至200℃以上。因此认为，在通过晶体熔化产生的熔断特性中，EB交联膜由于晶体部周边进行了交联，因此熔解温度上升、熔解速度降低成为原因。另一方面判断，化学交联膜由于在晶体部不具有交联结构，因此不会使熔断特性产生变化。此外，在200℃前后的高温区域，由于两者均在晶体熔化后具有交联结构，因此树脂物整体可以以凝胶状态稳定化，可获得良好的熔融破裂特性。
将上述认识汇总于下表1。
[表1]
项目 电子射线交联 化学反应交联
交联部位 晶体内、晶体-非晶中间层部 非晶部
薄膜强度 增加 无变化
熔断功能 变差或功能消失 无变化
耐熔融破裂功能 根据剂量而阶梯状提高 确实地提高
第一实施方式中，(1)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的官能团之间的缩合反应例如可以为借助聚烯烃中包含的2个以上的官能团A的共价键的反应。此外，(3)聚烯烃的官能团与其他种类的官能团的反应例如可以为借助聚烯烃中包含的官能团A与官能团B的共价键的反应。
第一实施方式中，在(2)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的官能团与蓄电装置内部的化学物质的反应中，例如聚烯烃中包含的官能团A可以与蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任一种形成共价键或配位键。此外，根据反应(2)，不仅在分隔件内部，而且在分隔件与电极之间或分隔件与固体电解质界面(SEI)之间也形成交联结构，能够提高蓄电装置的多个构件间的强度。
第一和第二实施方式的微多孔膜从形成非晶部交联结构、兼顾关闭功能和高温耐破膜性等的角度来看，由下述式(I)定义的混合储能模量比(RE’x)：
RE’X＝E’Z/E’z0 (I)
{式中，E’Z为在蓄电装置内进行微多孔膜的交联反应后在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量，且
E’z0为在将微多孔膜组装到蓄电装置中前在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量}
和/或由下述式(III)定义的混合损耗模量比(RE”x)：
RE”X＝E”Z/E”Z0 (III)
{式中，E”Z为在蓄电装置内进行微多孔膜的交联反应后在160℃～300℃的温度区域测得的损耗模量，且
E”Z0为在将微多孔膜组装到蓄电装置中前在160℃～300℃的温度区域测得的损耗模量}
优选为1.2倍～20倍，更优选为2.0倍～18倍，进一步优选为3.5倍～16.5倍。需要说明的是，E’Z和E’z0以及E”Z和E”z0分别为在设160℃～300℃为最宽温度区域时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外，由于第一和第二实施方式的微多孔膜为具有层叠结构的层叠膜，因此测定从层叠膜剥离的聚烯烃类微多孔膜单独的储能模量E’Z和E’z0以及损耗模量E”Z和E”z0。E’Z、E’z0、E”Z或E”z0的弹性模量的测定条件记载于实施例。
第一和第二实施方式的微多孔膜从形成非晶部交联结构、兼顾关闭功能和高温耐破膜性等的角度来看，由下述式(II)定义的混合储能模量比(RE’mix)：
RE’mix＝E’/E’0 (II)
{式中，E’为具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测得的储能模量，且
E’0为不具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测得的储能模量}
和/或由下述式(IV)定义的混合损耗模量比(RE”mix)：
RE”mix＝E”/E”0 (IV)
{式中，E”为具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测得的损耗模量，且
E”0为不具有非晶部交联结构的微多孔膜在160℃～300℃下测得的损耗模量}
优选为1.2倍～20倍，更优选为2.0倍～18倍，进一步优选为4.0倍～17倍。需要说明的是，E’和E’0以及E”和E”0分别为在设160℃～300℃为最宽温度区域时在测定装置的设定温度范围内测得的储能模量或损耗模量的平均值。此外，由于第一和第二实施方式的微多孔膜为具有层叠结构的层叠膜，因此测定从层叠膜剥离的聚烯烃类微多孔膜单独的储能模量E’和E’0以及损耗模量E”和E”0。E’、E’0、E”或E”0的弹性模量的测定条件记载于实施例。
以下对第一和第二实施方式的微多孔膜的构成要素进行说明。
[层叠结构]
微多孔膜可以以层叠体的形态形成。层叠体可以由在构成原料、结构、组成等上相同的多个层构成，或由相互不同的多个层构成，从层叠体的总厚度或处理性的角度来看，优选由2层以上且10层以下、更优选由2层以上且7层以下、进一步优选由2层或3层形成。
在将单体构成单元的50摩尔％以上为乙烯的树脂的单层表示为聚乙烯(PE)层且将单体构成单元的50摩尔％以上为丙烯的树脂的单层表示为聚丙烯(PP)层的情况下，由2层构成的层叠结构不对背面和表面加以区别地优选为以下中的任一种：
PE层/PE层
PP层/PP层
PE层/PP层，
从提高强度和高温下的耐破膜性的角度来看，更优选PE层/PP层。在此，标识“/”表示界面。
由3层构成的层叠结构不对背面和表面加以区别地优选为以下中的任一种：
PP层/PE层/PP层
PE层/PP层/PE层
PE层/PE层/PP层
PP层/PP层/PE层，
从提高强度和高温下的耐破膜性的角度来看，更优选PP层/PE层/PP层、PE层/PP层/PE层和PE层/PE层/PP层。在此，标识“/”表示界面。
微多孔膜的层叠结构只要包括至少1个含聚烯烃层，则可以包括其他层，例如除聚烯烃以外的树脂层(例如丙烯酸类树脂等的层)、非树脂层(例如无机涂覆层等)等。在层叠结构中，具有上述说明的交联反应机理的含聚烯烃层与比值MD/TD为1.3以上的含聚丙烯层可以相同或不同。
[聚烯烃]
作为构成微多孔膜的聚烯烃，没有特别限定，例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物、或由选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2个单体形成的共聚物等。这些当中，从湿式或干式下的多孔化容易的角度来看，优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、或它们的组合。一般，已知UHMWPE的重均分子量为1,000,000以上。需要说明的是，聚烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，聚烯烃的重均分子量(Mw)从微多孔膜的热收缩性和蓄电装置的安全性的角度来看，优选为10,000～2,000,000，更优选为20,000～1,500,000，进一步优选为30,000～1,500,000。
[聚乙烯]
从微多孔膜的强度、离子渗透性、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构等的角度来看，优选层叠结构中的至少1个层包含聚乙烯，更优选包含均聚乙烯。
从微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性的角度来看，聚乙烯的熔体流动速率(MFR)在温度190℃和质量2.16kg的条件下进行测定时，优选小于1.0g/10分钟，更优选为0.70g/10分钟以下，进一步优选为0.20g/10分钟～0.50g/10分钟。从同样的角度来看，用聚乙烯的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到的值、即分散度(Mw/Mn)优选为11以下，更优选为7～10。从同样的角度来看，聚乙烯的密度优选为0.91g/cm3以上且0.97g/cm3以下，更优选为0.92g/cm3以上且小于0.97g/cm3。
[聚丙烯]
从微多孔膜的强度、离子渗透性、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构等的角度来看，优选层叠结构中的至少1个层包含聚丙烯，更优选包含均聚丙烯。
从微多孔膜的强度、制膜性、生产率和开孔性的角度来看，聚丙烯的MFR在温度230℃和质量2.16kg的条件下进行测定时，优选为2.5g/10分钟以下，更优选为0.25g/10分钟～1.4g/10分钟。从同样的角度来看，用聚丙烯的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到的值、即分散度(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为5.2～9.0。从同样的角度来看，聚丙烯的密度优选为0.89g/cm3以上，更优选为0.90g/cm3以上且0.96g/cm3以下，或0.90g/cm3以上且0.93g/cm3以下。
[具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃]
微多孔膜从交联结构的形成、耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构的角度来看，作为具有1种或2种以上的官能团的聚烯烃，优选包括官能团改性聚烯烃、或共聚具有官能团的单体而得的聚烯烃。需要说明的是，本说明书中，官能团改性聚烯烃是指在制造聚烯烃后连接官能团而得的物质。官能团与聚烯烃骨架连接或可导入至共聚单体，优选参与聚烯烃非晶部的选择性交联，例如可以为选自由羧基、羟基、羰基、聚合性不饱和烃基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、酰肼基、碳二亚胺基、噁唑啉基、乙酰乙酰基、氮丙啶基、酯基、活性酯基、碳酸酯基、叠氮基、链状或环状含杂原子的烃基、氨基、巯基、金属螯合物基和含卤素基团组成的组中的至少1个。
关于具有上述说明的1种或2种以上的官能团的聚烯烃的含有比例，以构成1个含聚烯烃层的聚烯烃的总质量作为基准，优选为5质量％～20质量％。
在将上述说明的1种或2种以上的官能团导入聚乙烯的情况下，关于具有1种或2种以上的官能团的聚乙烯的含有比例，以构成1个含聚烯烃层的聚烯烃的总质量作为基准，优选为5质量％～20质量％。
在将上述说明的1种或2种以上的官能团导入聚丙烯的情况下，关于具有1种或2种以上的官能团的聚丙烯的含有比例，以构成1个含聚烯烃层的聚烯烃的总质量作为基准，优选为5质量％～20质量％，从强度与交联性的平衡的角度来看，以构成1个含聚丙烯层的聚丙烯的总质量作为基准，优选为30质量％以下，更优选为4～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
[交联反应]
微多孔膜的交联结构有助于作为分隔件使用时的关闭功能和高温耐破膜性的兼顾以及耐蓄电装置的安全性，优选在聚烯烃的非晶部形成。交联结构例如可以通过借助共价键、氢键或配位键中的任一种的反应形成。当中，借助共价键的反应优选为(I)多个相同官能团的缩合反应。
反应(I)
将微多孔膜的第一官能团记为A，以下示出反应(I)的原理示意图和具体例子。
Figure BDA0002450488280000181
{式中，R为任选具有取代基的碳数1～20的烷基或杂烷基。}
在用于进行反应(I)的官能团A为硅烷醇基的情况下，微多孔膜中包含的聚烯烃优选进行了硅烷接枝改性。硅烷接枝改性聚烯烃由主链为聚烯烃、在该主链上具有烷氧基甲硅烷基作为接枝的结构构成。需要说明的是，被置换为前述烷氧基甲硅烷基的醇盐例如可列举出甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐等。例如上述式中，R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。此外，主链与接枝间由共价键连接，可列举出烷基、醚、二醇或酯等结构。考虑到本实施方式的微多孔膜的制造工艺的话，硅烷接枝改性聚烯烃在交联处理工序前的阶段，硅相对于碳的比例(Si/C)优选为0.2～1.8％，更优选为0.5～1.7％。
在上述原理图中，虽然不希望从理论上进行约束，但推定烷氧基硅烷接枝部因蓄电装置内包含的微量的水分(电极、分隔件、电解液等构件中包含的水分)而转化成硅烷醇，进行交联反应，变化为硅氧烷键。此外，可认为一旦电解质或电解液与电极接触，即在电解液中或电极表面生成对硅烷交联反应起催化作用的物质，它们溶入电解液，均匀地向硅烷改性接枝部存在的聚烯烃中的非晶部溶胀、扩散，均匀地促进用作分隔件的微多孔膜的交联反应。对硅烷交联反应起催化作用的物质可以为酸溶液或膜的形态，在电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)的情况下，可以为LiPF6与水分反应而产生的氟化氢(HF)、或来源于HF的含氟有机物。HF例如根据蓄电装置的充放电循环，可以来源于蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物或吸水物中的任一种。
(其他含有物)
微多孔膜根据期望，可以在聚烯烃的基础上还包含脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
[微多孔膜的特性]
由于第一和第二实施方式的蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，因此关于以下的特性值，存在从层叠膜去掉除微多孔膜以外的层后测定的情况、以及以层叠膜的状态测定的情况。
微多孔膜的孔隙率在以单层膜的状态测定时，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为39％以上或42％以上。通过使微多孔膜的孔隙率为20％以上，在用作锂离子蓄电装置的分隔件时，存在对锂离子的快速移动的追随性进一步提高的倾向。另一方面，微多孔膜的孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。通过使微多孔膜的孔隙率为90％以下，存在膜强度进一步提高、自放电得到进一步抑制的倾向。
具有层叠结构的微多孔膜的透气抵抗度在以层叠膜的状态测定时，相对于膜的体积100ml，优选为1秒以上，更优选为50秒以上，进一步优选为75秒以上，更进一步优选为100秒以上或125秒以上。通过使微多孔膜的透气抵抗度为1秒以上，存在膜厚与孔隙率与平均孔径的平衡进一步提高的倾向。此外，具有层叠结构的微多孔膜的透气抵抗度在以层叠膜的状态测定时，优选为450秒以下，更优选为441秒以下或422秒以下。通过使微多孔膜的透气抵抗度为450秒以下，存在离子渗透性进一步提高的倾向。
具有层叠结构的微多孔膜的拉伸强度在以层叠膜的状态测定时，与上述说明的取向率之比MD/TD相关，对于MD(机械方向)，优选为900kg/cm2～3000kg/cm2，更优选为1000kg/cm2～2500kg/cm2，进一步优选为1210kg/cm2～2050kg/cm2，对于TD(与MD正交的方向、膜宽度方向)，优选为100kg/cm2～500kg/cm2，更优选为110kg/cm2～250kg/cm2，进一步优选为120kg/cm2～200kg/cm2。
具有层叠结构的微多孔膜的总厚度优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上或5.5μm以上。通过使微多孔膜的总厚度为1.0μm以上，存在膜强度进一步提高的倾向。此外，具有层叠结构的微多孔膜的总厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下、25μm以下、20μm以下或15μm以下。通过使微多孔膜的总厚度为500μm以下，存在离子渗透性进一步提高的倾向。在使用微多孔膜作为锂离子二次电池用分隔件的情况下，具有层叠结构的微多孔膜的总厚度优选为1.0μm～25μm，更优选为3.0μm～22μm，进一步优选为12μm～15μm。
具有层叠结构的微多孔膜的穿刺强度在以层叠膜的状态测定时，从取得耐破膜性与装置安全性的平衡的角度来看，优选为200gf～500gf，更优选为205gf～450gf，进一步优选为211gf～425gf。
[具有层叠结构的微多孔膜的制造方法]
具有层叠结构的微多孔膜的制造方法例如可以包括以下工序：
(I)聚烯烃树脂组合物的形成工序；
(II)包括含聚烯烃层的层叠体的形成工序；
(III)聚烯烃成形体的开孔化工序；以及
(IV)开孔化物的热处理工序。
在工序(I)中，聚烯烃树脂组合物可以使用聚烯烃树脂和其他材料通过单螺杆或双螺杆挤出机的熔融混炼法来制造。在混炼工序中混炼的材料可以根据之后进行的开孔化工序(III)来确定。这是由于，开孔化工序(III)可以通过已知的干式法和/或湿式法来进行。
在工序(II)中，形成例如多个含聚烯烃层的层叠体、含聚烯烃层与其他树脂层的层叠体、含聚烯烃层与非树脂层(例如无机涂覆层等)的层叠体等。作为层叠方法，例如可列举出多个树脂成形体(例如树脂薄膜等)的粘结、多个树脂薄膜的贴合、多种树脂组合物的共挤出等。工序(II)和(III)可以交换它们的顺序，或同时进行。在通过后述的干式法进行开孔化工序(III)的情况下，从本实施方式的具有层叠结构的微多孔膜的生产率或处理性的角度来看，优选在工序(II)中形成层叠体后在工序(III)中对层叠体开孔。
聚烯烃成形体、例如薄膜、片、层叠体等可以在开孔化工序(III)中开孔。聚烯烃成形体的开孔化法可以通过已知的干式法和/或湿式法进行。
作为干式法，有通过将包含无机颗粒等不相容性颗粒和聚烯烃的未拉伸片供于拉伸和提取来将不同原材料界面剥离而形成孔的方法、片晶开孔法、β晶开孔法等。
片晶开孔法是如下方法：在树脂基于熔融挤出片状化时通过控制熔融结晶条件来得到具有晶体片晶结构的未拉伸片，通过对所得未拉伸片进行拉伸使片晶界面开裂来形成孔。在片晶开孔法中，例如可以使用模挤出法。模挤出法例如通过将聚丙烯树脂组合物的熔融混炼物从T模主要沿MD挤出，能够得到高结晶性MD取向坯料。
β晶开孔法是如下方法：在聚丙烯(PP)的熔融挤出时制作具有晶体密度较低的β晶的未拉伸片，通过对所制作的未拉伸片进行拉伸使其进行晶型转变为晶体密度较高的α晶，利用两者的晶体密度差形成孔。作为β晶成核剂，例如可以使用2,6-萘二甲酸二环己酰胺等，优选组合使用β晶成核剂和抗氧化剂。
作为湿式法，可以使用下述方法：使用混炼机将聚烯烃、视期望而定的其他树脂、和增塑剂或无机材料混炼并成形为片状，根据需要而进行拉伸后，从片提取孔形成材料的方法；聚烯烃树脂组合物溶解后，浸渍于对聚烯烃为不良溶剂的溶剂中，使聚烯烃凝固，同时去除溶剂的方法等。
作为增塑剂，没有特别限定，例如可列举出可以在沸点以下的温度下与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言，可列举出：十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。这些当中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
即使是使用干式法和湿式法中的任一种，从到容纳于蓄电装置为止前维持微多孔膜的交联性的角度来看，微多孔膜的制造方法优选不包括使潜在的交联性聚烯烃与交联剂、其他反应性化合物、其他化合物的官能团、交联促进催化剂等接触的工序。此外，聚烯烃树脂组合物只要可维持微多孔膜的交联性，则作为添加剂，例如可以包含氟系流动改良材料、蜡类、晶体成核剂、抗氧化剂、脂肪族羧酸金属盐等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等。
为了抑制微多孔膜的收缩，开孔化物的热处理工序(IV)可以在拉伸工序后或孔形成后以热固定为目的而进行。作为热处理，可列举出：以物性调节为目的以规定的温度气氛和规定的拉伸率进行的拉伸操作、和/或、以减小拉伸应力为目的以规定的温度气氛和规定的松弛率进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后进行松弛操作。这些热处理可以使用展幅机或辊拉伸机进行。
[蓄电装置和蓄电装置用分隔件]
第一和第二实施方式的微多孔膜可以在蓄电装置中使用。一般，蓄电装置具备外壳体、正极、负极、配置在正负极间的分隔件、以及电解液。一旦将这些实施方式的微多孔膜容纳于装置外壳体，在微多孔膜的制造工艺中形成的官能团改性聚烯烃或官能团接枝共聚聚烯烃与电解液或添加剂中包含的化学物质发生反应，从而形成交联结构，因此在所制作的蓄电装置中有交联结构。微多孔膜从到容纳于蓄电装置时为止前维持微多孔膜的交联性、之后提高蓄电装置的安全性的角度来看，优选作为分隔件配置在正负极间。由于一旦将微多孔膜作为分隔件容纳于蓄电装置，便形成交联结构，因此在适合于现有的蓄电装置的制造工艺的同时，能够在装置制造后引发交联反应来提高蓄电装置的安全性。
作为蓄电装置，具体可列举出：锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些当中，从实用性的角度来看，优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池或锂离子电容器，更优选锂电池或锂离子二次电池。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池为如下蓄电池：作为正极使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物，作为负极使用石墨、graphite等碳材料，并且作为电解液使用包含LiPF6等锂盐的有机溶剂。在锂离子二次电池的充电/放电时，离子化的锂在电极间往复运动。此外，需要在抑制电极间的接触的同时使前述离子化的锂较高速地进行电极间的移动，因此将分隔件配置在电极间。
实施例
给出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其主旨，并不限定于以下实施例。需要说明的是，需要说明的是，所用原材料和微多孔膜的各种特性的评价方法如下所述。
[熔体流动速率(MFR)的测定]
依据JIS K 7210进行熔体流动速率(MFR)的测定，将在温度230℃和质量2.16kg的条件下测得的值作为聚丙烯树脂的MFR示出，将在温度190℃和质量2.16kg的条件下测得的值作为聚乙烯树脂的MFR示出(单位均为g/10分钟)。
[GPC(凝胶渗透色谱)的测定]
使用Agilent PL-GPC220在以下的条件下测定标准聚苯乙烯，绘制校准曲线。此外，对于下述各聚合物也在同样的条件下测定色谱图，基于所绘制的校准曲线，利用下述方法算出用各聚合物的重均分子量Mw除以数均分子量Mn得到的值。
色谱柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)2根
流动相：1,2,4-三氯苯
检测器：RI
柱温：160℃
试样浓度：1mg/ml
校准曲线：聚苯乙烯
[广角X射线散射的测定]
聚丙烯微多孔膜的(110)晶体峰面积比(MD/TD)利用透射法广角X射线散射(WAXS)测定。WAXS测定在以下的条件下实施。
装置名：NANOPIX、Rigaku Corporation
X射线波长λ：0.154nm
光学系统：点准直
第1狭缝：0.55mmφ
第2狭缝：开
第3狭缝：0.35mmφ
曝光时间：900秒
检测器：HyPix-6000(二维检测器)
相机长度：85.7mm
对于1张试样薄膜，使X射线从膜法线方向入射，检测透射散射光。为了极力减少来自试样以外的散射，使用将从试样到束流阻挡器为止设置在真空中的真空腔室进行测定。需要说明的是，HyPix-6000由于检测器存在死区，因此将检测器沿纵向移动并测定2次，将结果相结合而得到没有死区的二维数据。对所得二维WAXS图案实施透射率校正和空皿散射校正。接着，通过进行圆环平均将散射数据一维化，确定相当于聚丙烯的(110)面来源的晶体峰的小角侧和广角侧的拖尾的布拉格角θs和θe。然后，对于已实施透射率校正和空皿散射校正的二维WAXS图案，计算2θs<2θ<2θe的范围的散射强度的方位角分布((110)面来源的晶体衍射峰强度的方位角分布)。将所得2θs<2θ<2θe的范围的散射强度的方位角分布的例示于图3。在2θs<2θ<2θe的范围的散射强度的方位角分布图中，在TD上观测到晶体c轴沿MD取向的c轴取向晶体来源的(110)峰，在MD附近观测到晶体a轴沿MD取向的a轴取向晶体来源的(110)峰。用1个高斯函数近似c轴取向晶体来源的峰，用2个高斯函数近似a轴取向晶体来源的峰，实施峰分离。图3示出其例子。峰分离使用WaveMetrics,Inc.制造的软件IgorPro8ver.8.0.0.10。将通过这样的峰分离得到的c轴取向晶体(c轴沿MD取向的晶体)来源的峰面积记为S＿MD，将a轴取向晶体(c轴沿近TD方向取向的晶体)来源的峰面积(2个高斯函数的面积之和)记为S＿TD的话，(110)晶体峰面积比(MD/TD)定义为S＿MD/S＿TD。需要说明的是，在散射强度的方位角分布图中，如图3所示，c轴取向晶体来源的峰和a轴取向晶体来源的峰分别观测到2处。因此，将各自的峰面积的平均作为S＿MD、S＿TD。
[厚度(μm)]
使用Mitutoyo Corporation制造的Digimatic Indicator IDC112在室温23±2℃下测定多孔性薄膜的厚度。
[孔隙率(％)]
从多孔性薄膜切取5cm×5cm见方的样品，根据该样品的体积和质量使用下述式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/树脂组合物的密度(g/cm3))/体积(cm3)×100
[透气抵抗度(秒/100cc)]
用依据JIS P-8117的GURLEY类型透气度仪测定微多孔膜的透气抵抗度。
[穿刺强度]
准备前端为半径0.5mm的半球状的针，在具有直径11mm的开口部的2个板之间夹住微多孔膜，安装针、微多孔膜和板。使用IMADA CO.,LTD.制造的MX2-50N(产品名)在针前端的曲率半径0.5mm、微多孔膜保持板的开口部直径11mm和穿刺速度25mm/分钟的条件下进行穿刺试验，使针与微多孔膜接触，测定最大穿刺载荷(即穿刺强度(gf))。
[储能模量、损耗模量和转变温度的测定]
使用动态粘弹性测定装置进行交联前后的微多孔膜的动态粘弹性测定，算出储能模量(E’)、损耗模量(E”)以及橡胶状平坦区域与晶体熔化流动区域的转变温度。储能模量变化比(RE’X)按照下述式(I)，混合储能模量比(RE’mix)按照下述式(II)，损耗模量比(RE”X)按照下述式(III)，混合损耗模量比(RE”mix)按照下述式(IV)，分别算出。需要说明的是，测定条件如下述(i)～(iv)。
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定：
·气氛：氮气
·使用测定装置：RSA-G2(TA Instruments制造)
·样品膜厚：5μm～50μm的范围(无论样品的膜厚如何均用1张实施测定)
·测定温度范围：-50～300℃
·升温速度：10℃/min
·测定频率：1Hz
·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值：0.5N
·初始(25℃时)的间隙间距离：25mm
·自动应变调整：启用(范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N)。
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值，且正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力。
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2％进行周期运动一边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力。需要说明的是，在正弦波载荷变为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式增加振幅值来测定振动应力。
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量和损耗模量：
σ*＝σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*＝ε0·Exp(iωt)、
σ*＝E*·ε*
E*＝E’+iE”
{式中，σ*：振动应力、ε*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量
振动应力：正弦波载荷/初始截面积
静态拉伸载荷：各周期内的振动应力的最小点(各周期内的间隙间距离的最小点)的载荷
正弦波载荷：测得的振动应力与静态拉伸载荷之差}。
E’Z和E’Z0以及E”Z和E”Z0采用动态粘弹性测定数据中160℃～300℃下的各储能模量或各损耗模量的最大值。E’和E’0以及E”和E”0采用动态粘弹性测定数据中160℃～300℃下的各储能模量或各损耗模量的平均值。
RE’X＝E’Z/E’Z0(I)投入电池前后的对比
RE’mix＝E’/E’0(II)有无非晶部交联结构的对比
RE”X＝E”Z/E”Z0(III)投入电池前后的对比
RE”mix＝E”/E”0(IV)有无非晶部交联结构的对比
本技术领域中，储能模量与损耗模量可以按照下述式互换：
tanδ＝E”/E’
{式中，tanδ表示损耗角正切，E’表示储能模量，且E”表示损耗模量。}。
需要说明的是，混合储能模量比(RE’mix)或混合损耗模量比(RE”mix)的测定中，作为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用分隔件，使用凝胶化度约为0％的硅烷非改性聚烯烃制微多孔膜。
[拉伸试验]
MD和TD方向的拉伸强度按照ASTM-882的步骤，使用Instron Model4201进行测定，作为断裂强度求出。
[熔断/熔融破裂(F/MD)特性]
a.正极的制作
将作为正极活性物质的92.2质量％的锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，将正极的活性物质涂布量调节为250g/m2，将活性物质体积密度调节为3.00g/cm3。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量％分散在纯化水中，制备浆料。用模涂布机将该浆料涂布在构成负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。此时，将负极的活性物质涂布量调节为106g/m2，将活性物质体积密度调节为1.35g/cm3。
c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使得浓度达到1.0mol/L，制备含电解质的电解液。
d.层叠和测定
以形成直径200mm的圆形状的方式切取在铝箔的背面用导电性银糊剂粘接有电阻测定用电线的正极、分隔件和负极，重叠，得到层叠体。向所得层叠体加入上述c.的含电解质的电解液，渗透至整体。用直径600mm的圆形状铝加热器将层叠体夹在中心部，用液压千斤顶从上下方向对铝加热器施加压力至0.5Mpa，完成测定的准备。一边在升温速度2℃/min.的条件下用铝加热器加热前述层叠体，一边测定电极间的电阻(Ω)。将分隔件熔断并且电极间的电阻上升、电阻首次超过1000Ω时的温度作为熔断温度(关闭温度)。此外，进一步继续加热，将电阻降低至1000Ω以下时的温度作为熔融破裂温度(破膜温度)。
[热收缩率]
热收缩率的测定中，将交联后的微多孔膜切成5cm见方，以2cm间隔标记9处，用纸包起来。对所标记的试样在130℃下进行1小时的热处理，接着，冷却至室温后，分别在3处测定MD方向的长度，求出收缩率。
<硅烷接枝改性聚烯烃的制造方法>
硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃是粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下、重均分子量(Mw)为3万以上且92万以下、数均分子量(Mn)为1万以上且15万以下的聚乙烯或聚丙烯。一边用挤出机对原料聚烯烃进行熔融混炼，一边添加有机过氧化物(二叔丁基过氧化物)，在聚合物链内产生自由基后，注入三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷，通过加成反应导入烷氧基甲硅烷基，形成硅烷接枝结构。此外，同时为了调节体系中的自由基浓度，添加适量的抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链状连锁反应(凝胶化)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行粒料加工后，在80℃下加热干燥2天，将水分或未反应的三甲氧基烷氧基取代乙烯基硅烷去除。需要说明的是，未反应的三甲氧基醇盐取代乙烯基硅烷在粒料中的残留浓度为约1000ppm～约1500ppm。
将由上述制造方法得到的硅烷接枝改性聚烯烃在之后的实施例和表2或3中表示为“硅烷改性聚乙烯(PE)”或“硅烷改性聚丙烯(PP)”。
[实施例1]
<微多孔膜的制作>
将高分子量的聚乙烯树脂(PE、MFR＝0.2、密度＝0.96g/cm3)与上述硅烷改性聚乙烯按PE：硅烷改性聚乙烯＝80：20(质量％)的质量比率进行干混后，用2.5英寸的挤出机熔融，使用齿轮泵向T模供给。模的温度设定为210℃，且熔融了的聚合物通过吹入空气来冷却后，卷成卷。
同样，将聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.83、密度＝0.91g/cm3)用2.5英寸的挤出机熔融，使用齿轮泵向T模供给。模的温度设定为230℃，且熔融了的聚合物通过吹入空气来冷却后，卷成卷。
卷成卷的PP和PE前体(坯料薄膜)分别具有5μm的厚度。接着，将PP和PE前体以PP/PE/PP的方式粘结，得到具有PP/PE/PP的3层结构的坯料薄膜。对该具有3层结构的坯料薄膜在125℃下进行20分钟的退火。接着，将退火的薄膜在室温下沿MD方向冷拉伸至12％，接着，在115℃下沿MD方向热拉伸至158％，在125℃下松弛至113％，由此形成微多孔膜。上述拉伸开孔后，进行微多孔膜的物性测定。在将PP和PE拉伸后剥离，在各个层中测定微多孔膜的MFR。结果示于表2。
[实施例2～9]
将原料变更为如表2所示，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[实施例10]
<微多孔膜的制作>
将高分子量的聚乙烯树脂(PE、MFR＝0.38、密度＝0.96g/cm3)与上述硅烷改性聚乙烯按PE：硅烷改性聚乙烯＝80：20(质量％)的质量比率进行干混后，用2.5英寸的挤出机熔融，进一步将聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.83、密度＝0.91g/cm3)用2.5英寸的挤出机熔融，使用齿轮泵向T模供给。模的温度设定为230℃，且熔融了的聚合物以形成PP/PE/PP的方式挤出，通过吹入空气来冷却后，卷成卷。如此得到15μm的厚度且具有3层结构的PP/PE/PP前体(坯料薄膜)。对该坯料薄膜在125℃下进行20分钟的退火。接着，将退火的薄膜在室温下沿MD方向冷拉伸至12％，接着，在115℃下沿MD方向热拉伸至158％，在125℃下松弛至113％，由此形成微多孔膜。上述拉伸开孔后，进行微多孔膜的物性测定。将PP和PE拉伸后剥离，在各个层中测定微多孔膜的MFR。结果示于表2。
[实施例11]
以形成PE/PP/PE的方式挤出，除此之外，按照与实施例10相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[实施例12]
以形成PE/PE/PP的方式挤出，制作2层结构的坯料薄膜，除此之外，按照与实施例10相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[实施例13]
将高分子量的聚乙烯树脂(PE、MFR＝0.38、密度＝0.96g/cm3)用2.5英寸的挤出机熔融，使用齿轮泵向T模供给。模的温度设定为210℃，且熔融了的聚合物通过吹入空气来冷却后，卷成卷。
同样操作，将聚丙烯树脂(PP、MFR＝0.83、密度＝0.91g/cm3)与上述硅烷改性聚丙烯按PP：硅烷改性聚丙烯＝80：20(质量％)的质量比率进行干混后，用2.5英寸的挤出机熔融，使用齿轮泵向T模供给。模的温度设定为230℃，且熔融了的聚合物通过吹入空气来冷却后，卷成卷。
卷成卷的PP和PE前体(坯料薄膜)分别具有5μm的厚度。接着，将PP和PE前体以形成PP/PE/PP的方式，得到具有PP/PE/PP的3层结构的坯料薄膜。对该具有3层结构的坯料薄膜在125℃下进行20分钟的退火。接着，将退火的薄膜在室温下沿MD方向冷拉伸至12％，接着，在115℃下沿MD方向热拉伸至158％，在125℃下松弛至113％，由此形成微多孔膜。上述拉伸开孔后，进行微多孔膜的物性测定。在将PP和PE拉伸后剥离，在各个层中测定微多孔膜的MFR。结果示于表3。
[实施例14～20]
将原料变更为如表3所示，除此之外，按照与实施例13相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[实施例21]
以形成PE/PP/PE的方式粘结，除此之外，按照与实施例13相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[比较例1～3]
不使用硅烷改性聚烯烃，将原料变更为如表4所示，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[比较例4]
不使用硅烷改性聚烯烃，将原料变更为如表4所示，除此之外，按照与实施例10相同的方法得到微多孔膜，对所得微多孔膜进行评价。
[表2]
表2.聚乙烯与硅烷改性聚乙烯的混合
Figure BDA0002450488280000321
[表3]
表3.均聚丙烯与硅烷改性聚丙烯的混合
Figure BDA0002450488280000331
[表4]
表4.聚乙烯单体与聚丙烯单体的层叠膜
Figure BDA0002450488280000332

Claims (9)

1.一种蓄电装置用微多孔膜，其特征在于，该蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，且所述层叠结构中的至少1层包含聚烯烃，
所述聚烯烃具有1种或2种以上的官能团，
在容纳于蓄电装置后，(1)所述官能团之间发生缩合反应，或(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应，或(3)所述官能团与其他种类的官能团发生反应，从而形成交联结构，且
所述层叠结构中的至少1层包含聚丙烯，将包含所述聚丙烯的层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向MD相对于宽度方向TD的取向率之比MD/TD满足1.3以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(1)所述官能团之间发生缩合反应来形成。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(2)所述官能团与所述蓄电装置内部的化学物质发生反应来形成。
4.根据权利要求1或3所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述化学物质为所述蓄电装置中包含的电解质、电解液、电极活性物质、添加剂或它们的分解物中的任一种。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述交联结构通过(3)所述官能团与其他种类的官能团发生反应来形成。
6.根据权利要求1～3及5中的任一项所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，包含所述聚烯烃的至少1层的由下述式(I)定义的混合储能模量比RE’x为1.2倍～20倍：
RE’X＝E’Z/E’Z0 (I)
式中，E’Z为在所述蓄电装置内进行所述蓄电装置用微多孔膜的所述(1)～(3)中的至少1个反应后在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量，且
E’Z0为在将所述蓄电装置用微多孔膜组装到所述蓄电装置中前在160℃～300℃的温度区域测得的储能模量，并且E’Z或E’Z0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)规定：
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定：
·气氛：氮气
·使用测定装置：RSA-G2，由TA Instruments制造，
·样品膜厚：5μm～50μm的范围，无论样品的膜厚如何均用1张实施测定
·测定温度范围：-50～300℃
·升温速度：10℃/min
·测定频率：1Hz
·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值：0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离：25mm
·自动应变调整：启用，范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N；
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值，且正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力；
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2％进行周期运动一边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力；其中，在正弦波载荷变为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式增加振幅值来测定振动应力；
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量：
σ*＝σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*＝ε0·Exp(iωt)、
σ*＝E*·ε*
E*＝E’+iE”
式中，σ*：振动应力、ε*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量，
振动应力：正弦波载荷/初始截面积，
静态拉伸载荷：各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷，
正弦波载荷：测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
7.一种蓄电装置用微多孔膜，其特征在于，该蓄电装置用微多孔膜具有层叠结构，且所述层叠结构中的至少1层包含聚烯烃，
所述聚烯烃具有非晶部交联而得的非晶部交联结构，且
所述层叠结构中的至少1层包含聚丙烯，将包含所述聚丙烯的层以单层的形式用广角X射线散射测定时的机械方向MD相对于宽度方向TD的取向率之比MD/TD满足1.3以上。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，所述非晶部选择性地进行了交联。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置用微多孔膜，其中，包含所述聚烯烃的至少1层的由下述式(II)定义的混合储能模量比RE’mix为1.2倍～20倍：
RE’mix＝E’/E’0 (II)
式中，E’为在所述蓄电装置用微多孔膜具有所述非晶部交联结构时在160℃～300℃下测得的储能模量，且
E’0为不具有非晶部交联结构的蓄电装置用微多孔膜在160℃～300℃下测得的储能模量，并且E’或E’0的储能模量的测定条件由下述构成(i)～(iv)规定：
(i)在以下条件下进行动态粘弹性测定：
·气氛：氮气
·使用测定装置：RSA-G2，由TA Instruments制造
·样品膜厚：5μm～50μm的范围，无论样品的膜厚如何均用1张实施测定
·测定温度范围：-50～300℃
·升温速度：10℃/min
·测定频率：1Hz
·变形模式：正弦波拉伸模式(Linear tension)
·静态拉伸载荷的初始值：0.5N
·初始即25℃时的间隙间距离：25mm
·自动应变调整：启用，范围：振幅值0.05～25％、正弦波载荷0.02～5N；
(ii)静态拉伸载荷是指各周期运动下的最大应力与最小应力的中间值，且正弦波载荷是指以所述静态拉伸载荷为中心的振动应力；
(iii)正弦波拉伸模式是指一边以固定振幅0.2％进行周期运动一边测定振动应力，此时，以静态拉伸载荷与正弦波载荷之差为20％以内的方式改变间隙间距离和静态拉伸载荷来测定振动应力；其中，在正弦波载荷变为0.02N以下的情况下，以正弦波载荷为5N以内且振幅值的增加量为25％以内的方式增加振幅值来测定振动应力；
(iv)根据所得正弦波载荷与振幅值的关系以及下述式算出储能模量：
σ*＝σ0·Exp[i(ωt+δ)]、
ε*＝ε0·Exp(iωt)、
σ*＝E*·ε*
E*＝E’+iE”
式中，σ*：振动应力、ε*：应变、i：虚数单位、ω：角频率、t：时间、δ：振动应力与应变之间的相位差、E*：复数模量、E’：储能模量、E”：损耗模量，
振动应力：正弦波载荷/初始截面积，
静态拉伸载荷：各周期内的振动应力的最小点即各周期内的间隙间距离的最小点的载荷，
正弦波载荷：测得的振动应力与静态拉伸载荷之差。
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